Centrale Physique et Chimie MP 2004

 

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Principe et applications de la conductimétrie

Un conductimètre permet de mesurer la résistance entre deux électrodes métal-
liques immergées dans la solution étudiée. Les conductimètres doivent être ali-
mentés en courant variable de valeur moyenne rigoureusement nulle afin d'éviter
le phénomène de polarisation des électrodes. En effet, la conduction ionique
s'accompagne de phénomènes électrostatiques parasites localisés au voisinage
des électrodes. Ces phénomènes électrostatiques font l'objet de la partie 
Physique

de ce problème. La partie Chimie est centrée sur plusieurs applications 
chimiques
de la conductimétrie.

Partie I - Déplacement d'un ion en solution sous l'action
d'un champ électrique statique

I.A - Mise en mouvement d'un ion
Considérons un ion de charge q k et de masse mk initialement au repos.

Lorsqu'on apphque un champ electr1que stat10nna1re E a la solut10n, cet 10n est
s_qumis en plus de la force électrique à une force de freinage opposée à l_a 
vitesse
Uk . Dans le cadre du modèle de Stokes, cette force s'écrit F = -- 67m r Hkv k 
où r Hk

est le rayon hydrodynamique de l'ion numéro k et 71 la viscosité de l'eau.
I.A.1) En admettant que le champ électrique Ë' : E eîc est uniforme, établir

l'expression de ïï,î(t) . On fera apparaître un temps de relaxation 1:k dans 
l'équa-
tion différentielle obtenue. '

I.A.2) On définit la mobilité u k de l'ion numéro k par la norme de la vitesse
limite atteinte par cet ion dans un champ électrique de norme unité
E = 1 V - m_' . Quelle relation lie u k et er dans ce modèlehydrodynamique ?

Donner la relation entre le temps de relaxation 1:k et la mobilité u k .

I.A.3) Calculer numériquement TNa sachant que la mobilité de l'ion N a+

vaut 5,19-10"8 m2-s"1 -V". On donne M Na : 23 g-mol"', la constante d'Avo-

gadro N Avog : 6, 02-- 1023 mol--1 et la charge élémentaire q = 1, 6- 10_19 C.

I.A.4) Donner un ordre de grandeur de la distance parcourue par l'ion avant
d'atteindre sa vitesse limite dans un champ électrique de 1 V - m'1 .

A titre indicatifi la valeur très faible des temps de relaxation montre qu'il 
faut
abandonner une description individuelle d'un ion donné au profit d'une descrip--
tion statistique d'une population d'ions.

I.B - Confrontation à l'expérience pour des ions métalliques

Le tableau ci-dessous indique les valeurs des mobilités pour plusieurs ions

métalliques ainsi qu'une liste dans le désordre des valeurs numériques des
rayons ioniques possibles.

rayons ioniques rue en
pm(10_12 m) dans le désordre

mobilité en
m -s"1'--V"'à 25°C

149

167

102

I.B.l) Donner la structure électronique des ions Li+ , N a+ et K + sachant que
Z L,- = 3, Z Na : 11, Z K = 19. Indiquer la position des éléments chimiques cor-
respondants dans la classification périodique de Mendele'iev. Donner le nom de

la famille des métaux Li , Na , K , Rb et Cs . Que peut--on dire des rayons 
ioni-
ques respectifs ?

I.B.2) Associer à chaque ion du tableau la valeur correspondante du rayon
ionique. Justifier.

I.B.3) Montrer que le rayon hydrodynamique r Hk de l'ion k ne peut être pro-
portionnel à son rayon ionique r Ik .

I.B.4) L'interaction ion-molécule d'eau via le champ élec- H
tri / / 1,° \ , ° ' / / \
que cree par 10n est a lor1g1ne de ce desaccord. La mole-- O<=>
cule H 20 présente un moment dipolaire électrique /
"> / / \ / _ _ H
permanent p , represente par une fleche placee dans un cer
cle symbolisant l'encombrement de la molécule d'eau.

a) Faire un schéma explicitant la position et l'orientation des moments 
dipolai--
res des molécules d'eau au voisinage d'un ion positif.

b) On suppose que la répartition des charges au sein d'un des ions positifs est
de symétrie sphérique. Justifier sans calcul que le champ électrique àla surface
de l'ion K + est notablement inférieur à celui de l'ion Li+ .

c) Conclure quant àla comparaison rayon hydrodynamique / rayon ionique.

I.C - Conductance d'une solution ionique

Une diminution de la concentration ionique entraîne une augmentation de la
distance moyenne inter--ionique, ce qui rend l'interaction électrostatique entre
ions négligeable devant l'action du champ électrique appliqué. Pour des concen-
trations suffisamment faibles, la mobilité de l'ion numéro le est donc pratique-
ment égale à la valeur limite à dilution infinie notée u9æ- Montrer que la
conductivité y d'une solution contenant plusieurs types d'ions de charge

_19
qk =qu (q = 1,6- 10 C)
et de Concentration % peut se mettre sous la forme

y : ëlzklck)tg où À2 représente la conductivité molaire limite de l'ion k .

Partie II - Résistance d'une cellule de mesure

D'une manière générale, la cellule de mesure étant immergée dans une solution,
il faut modifier les équations de Maxwell compte tenu de la valeur élevée du
moment dipolaire électrique de la molécule d'eau. On admettra donc pour
l'ensemble du problème qu'il suffit de remplacer la permittivité du vide
30 = 8, 84- 10"12 US] par le produit 808, où e,. = 83 (sans dimension) désigne 
la
permittivité relative de l'eau.

Deux électrodes métalliques, portées au potentiel +U 0/ 2 pour l'une et --U 0/ 2
pour l'autre, sont immergées dans une solution de chlorure de potassium à la
concentration 1,00-10_2 mol - L". On suppose, à ce stade, que la solution en
régime stationnaire est électriquement neutre en tout point de la solution et on
négligera les ions autres que K+ et Cl ".

ILA - Calculer numériquement la conductivité y de la solution en prenant
garde àla cohérence des unités :
0+ 43--12 -10-- --3--12 -1
À (K ) : 7,35... 9 -m --mol ,)» (Cl ) : 7,63-10 Q 'm -mol
II.B - Donner l'équation aux dérivées partielles vérifiée par le potentiel 
électri--
que V dans la solution.

II.C - Que peut--on dire deslignes de courant électrique au sein du liquide ?

II.D - Cellule à électrodes planes parallèles;

On considère un premier type de cellule constituée _ U0/2 +U0/2
d'un corps en verre ou en matière plastique suppor--
tant deux plaques de platine platiné (c'est--à-dire
recouvert de platine finement divisé) parallèles, de
surface S , placées en x = : a/2 .

On négligera les effets de bords en supposant que V
ne dépend que de x. '

II.D.1) Établir l'expression de .V(x) . Calculer le
champ électrique pour --a/ 2 < x < +a / 2 . II.D.2) En déduire l'intensité du courant traversant l'espace situé entre les deux plaques. II.D.3) Exprimer la résistance de la cellule notée Rec 1 l . II.D.4) Application numérique : a = 10 mm , S = 1 cm2. Partie III - Réponse d'une cellule à un échelon de tension : modèle de Helmholtz Une cellule conductrimétrique biplane (voir figure) est soumise à un échelon de tension tel que la différence de potentiel entre les électrodes soit nulle pour t < 0 et égale à U 0 pour t > 0 .Après un bref passage de courant,
la cellule devient isolante suite à une accu-
mulation d'ions au voisinage des électrodes.
Le modèle de double couche de Helmholtz
permet d'estimer le temps caractéristique 1:
de la cellule. Le champ électrique intense
qui règne au voisinage immédiat des surfa-
ces métalliques oriente les moments dipolai-
res électriques des molécules d'eau. Il en
résulte une couche moléculaire d'épaisseur
e - 109 m ,qui empêche ensuite les 1ons eux
mêmes solvatés d'atteindre la surface char--
gée de l'électrode.

Dans ce contexte on suppose que les
ions mis en mouvement par le champ
électrique régnant en solution durant
le régime transitoire s'accumulent sur
deux plans, dénommés plans de Hel-
mholtz PHE , placés en x : (a/2) ---e et
x = --(a / 2) + e.

La figure ci--contre donne les variations
du potentiel V(x) au sein de la cellule
à un instant donné t > 0 .

III.A - On adopte le modèle suivant
pour rendre compte des faits
expérimentaux : on assimile les plans
de Helmholtz (PHE) à des surfaces
chargées portant une densité superfi-
cielle de charges + 01 (()1 > 0 ) selon les

Molécules d'eau
fixées sur l'électrode

; _ Anion solvaté

\

È çctro_de Plan de Helmholtz PHE
metall1que

schémas ci-- c--ontre. On note 0 la densité superficielle de charge portée par 
l'élec-
trode dont le potentiel est égal à + U 0/ 2 En dehors des PHE, la solution est
supposée localement neutre et on néglige les effets de bord. Commenter la

courbe des variations du potentiel V(x) dans la cellule. Représenter sur un
schéma quelques lignes du champ électrique E .

III.B - Énoncer les relations liant les champs électriques, au voisinage d'une
surface portant la densité surfacique de charge 0 , de part et d'autre de 
celle-ci.

III.C - Exprimer le champ électrique dans chacun des trois domaines consti-
tuant la cellule en fonction des densités de charge 0 et 01 ainsi que de 80 et 
s,...

III.D - Sachant que l'électrode située en x = + a/ 2 est portée au potentiel 
cons-
tant + U 0/ 2 pour t > O , établir la relation liant les densités surfaciques 
o(t) et

ol(t).

III.E - À cause de l'accumulation des ions au voisinage des électrodes, on sup-
pose isolante la couche située entre une électrode et son PHE. En revanche, le
reste dela solution --(a/ 2) + e 5 x 5 (a / 2) -- e est supposé conducteur de 
conduc-
tivité y. En effectuant un bilan de charges sur le plan PHE en x : (a/2)--e
entre deux instants t et t + dt très proches, établir l'équation différentielle 
véri-
fiée par 01... . Mettre en évidence le temps caractéristique r .

III.F - Le modèle électrocinétique d'une cellule conductimétrique associe la
résistance Rcell définie en 11. D. 3 et deux condensateurs de double couche, 
cha-
cun ayant une capacité égale à Cdc. En exploitant l'expression de 1:, donner
l'expression de Cdc en fonction de 80,8 ,, S et e. Ce résultat était- il 
prévisible ?

III.G - Calculer numériquement C de . Commenter ce résultat numérique en le
comparant aux capacités des condensateurs que vous avez eu l'occasion d'utili-

ser en Travaux Pratiques. On prendra S = 1 cm2 .

Partie IV - Accumulation des charges au voisinage d'une
électrode

IV.A - Modèle de Gouy et Chapman

Contrairement à ce que montre l'expérience, le modèle de Helmholtz ne prévoit
ni l'influence de la concentration en ions ni celle du potentiel de l'électrode 
sur
la capacité de double couche. Gouy et Chapman ont élaboré en 1910 un modèle
plus performant qui intègre l'agitation thermique de la solution et les 
phénomè--
nes électriques. L'électroneutralité de la solution n'est plus vérifiée au 
voisinage
d'une électrode.

Les concentrations en ions dépendent du potentiel V(x) suivant la statistique
de Maxwell Boltzmann :

_ _ gY_ . _ _q_l_/_ .

c+ _ coexp( kBT) pour les cations et c_ _ coexp( + kBT) pour les anions.

On considère une électrode plane portée au potentiel U 0/ 2 par rapport àla 
solu--
tion, située dans le plan x = + a/ 2. Loin de l'électrode le potentiel est 
supposé
être nul. On étudie une solution de chlorure de potassium de concentration CO

en se limitant au seul cation K + et au seul anion Cl ".

On se place en régime stationnaire dans la suite de la partie Physique de ce 
pro-
blème.

IV.A.1) Donner l'expression de la densité volumique de charges en fonction de
V .

IV.A.2) Quelle est l'équation différentielle vérifiée par V(x) ?
IV.A.3) En déduire par intégration que

1 dV 2 _ 2c0kBT qV _ ex+e_x
î[2Ëi _ 80.8 [ch( Û) -- ],avec chx -- .

2

,.

IV.A.4) Calculer l'intensité du champ électrique sur la surface métallique
x : a/2 portée au potentiel U 0/2.

Application numérique :

kB : 1,38-10"2315K_1,U0/2 = 0,25v, co = 1,00- 10"2mol.L"l, T = 300 K.

Comparer au champ électrique exercé par le proton sur l'électron dans l'atome

d'hydrogène dont le rayon atomique vaut 0,53 - 10'10 m .

IV.A.5) Calculer la charge totale q... accumulée dans la solution d'un côté de
l'électrode de surface S .

IV.A.6) Quelle est la charge qelec portée par l'électrode métallique ?

IV.A.7) Exprimer la capacité dynamique de l'interface électrode solution

dqelec
CIdyn : d UO

dans le cadre du modèle de Gouy et Chapman

IV.B -- Confrontation à l'expérience : modèle de Stern

Des mesures portant sur l'interface Mercure-Fluorure de sodium permettent
d'accéder, par extrapolation, aux valeurs correspondantes au potentiel
U0 : 0 V .

Des données, ramenées à une surface unité de 1m2 , sont consignées dans le

tableau ci-dessous :
Concentration (:0 en mol - L_1 0,_ 001
0 131 0 207 0,257

0, 0605

IV.B.2) Justifier cette loi expérimentale en associant, comme le fit le chimiste
Stern, le modèle de Helmholtz à celui de Gouy et Chapman.

Partie V - Applications de la conductimétrie en chimie

V.A - Aspect énergétique de la dissolution d'une mole d'un cristal de
chlorure de sodium

Lorsqu'un composé ionique est introduit dans de l'eau, il « s'hydrate ». Les 
ions
sont entourés de molécules d'eau formant, autour d'eux, une véritable cage.

Cette hydratation s'accompagne généralement d'un échange énergétique appelé
enthalpie standard d'hydratation A h dH° .La réaction chimique qui modélise la
dissolution d'une mole de chlorure de sodium est la suivante:

NaCl 2(Na{aq) + Cl(aq)) AdissH°(298 K)
Pour le chlorure de sodium, l'enth'alpie réticulaire vérifie :

|A H°(298 K)| = 783 kJ-mol"1

Les enthalpies standard d'hydratation des ions chlorure et sodium valent
respectivement :

rét

A,,de°(Cl") : --381 kJ-mol" , Ahde°(Na+) : --409 kJ-mor1 à 298 K.

Calculer l'enthalpie standard de dissolution du chlorure de sodium à 298 K.
Commenter le signe de cette enthalpie.

V.B - Dissociation d'une molécule d'eau

Comme la plupart des réactions chimiques s'opèrent dans l'eau, il est important
d'étudier la stabilité de cette molécule. La réaction de décomposition d'une 
molé-
cule d'eau s'écrit :

1
H zOziq<-- _'Hz+ 502 1 2 *- H2(g)
trice de cette pile est notée E .

a) Quelles sont les réactions suscepti-
bles de se produire à chaque électrode ?
Quelle électrode représente l'anode, la
cathode ? Écrire la réaction chimique
qui modélise la transformation qui se
déroule quand la pile fonctionne. La dif-

férence de potentiel E0 est positive, représenter cette différence de potentiel 
sur
un schéma de la pile.

b) On admet que la relation qui lie l'enthalpie libre standard A,_G° d'une 
réac--
tion d'oxydoréduction à la force électromotrice E ° d'une pile est A,,G° : --n 
./ E °
où n est la quantité en moles d'électrons échangés au cours de la réaction et 
.97
la constante de Faraday 97: 9, 65. 104 C - mol". Calculer E° pour cette pile.

Cette valeur correspond-elle au potentiel rédox normal d'un couple usuel ? Quel
est ce couple ? Justifier le résultat.

V.C - Quelques _ applications en chimie des méthodes
conductimétriques

V.C.1) Titrage d'un mélange d'un acide faible et d'un acide fort par de la
soude.

L'effet de la dilution pH
pourra être négligé 1 Y

dans les calculs. 1

a) À quelle(s) condi-
tion(s) sur les pro- 10
priétés ioniques des
produits et des réac-
tifs peut-on suivre 8
une réaction chimi-

que par 7 \
conductimétrie ?

b) Un bécher con-
tient 100 mL d'un 5
mélange d'acide chlo-
rhydrique et d'un
acide faible HA. La 3
burette contient une
solution d'hydroxyde 2
de sodium de concen-
tration

0,200 mol-L4. Le 0

titrageaété suiviàla 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 (mL)
fois par conductimé-

trie et par pH -- métrie. Les courbes ci-dessus ont été obtenues.

senençqae seqçun

i)ldentifier, à partir de la courbe conductimétrique, trois zones distinctes 
lors
du titrage de la solution. Justifier le signe des pentes des segments de droite.

À quoi correspondent les ruptures de pente ? En déduire les réactions qui ont
lieu au cours du titrage et leur ordre d'apparition.

ii)Quelle est la méthode qui vous semble la plus précise pour déterminer les
points d'équivalence ? Lorsque v = 0 , pH : l, 60. Quelle est la concentra-
tion de l'acide fort introduit dans le bécher ?

iii)Quelle est la concentration de l'acide faible introduit dans le bécher ?
Quelle est la valeur du pKa de cet acide '?

V.C.2) Étude de la cinétique d'une réaction

Les conductivités molaires limites (vues en I.C) pour quelques ions sont données
dans le tableau suivant :

nd t' 'té limi -- -- -- "
Ê£)<ÏIÏSIVIm2 monge 3,5><102 2,0><102 5,0><1Ü3 4»1X103 0 ' ° La solution étudiée contient cette fois un mélange équimolaire d'acétate (étha- noate) d'éthyle et de soude. Cette réaction est suivie au cours du temps par con- ductimétrie. Ces composés réagissent selon la réaction CH3COOCZH5 + Ong:: CH3COOQq + CZHSOH . a) À partir des valeurs des y conductivités données dans le tableau précédent, inter-- préter l'évolution de cette courbe. Yo b) Déterminer la conducti-- vité y de la solution en fonc-- tion de sa conductivité initiale Yo» de la conducti- vité finale yoe (au bout d'un temps infini), de la concen- Temps en s tration initiale Ci et de la () concentration x à l'instant t 200 600 1000 1400 en ion éthanoate. Unités arbitraires o) En admettant que l'ordre global de la réaction est de 2 , l'ordre partiel étant de 1 par rapport à chaque réactif, établir la loi reliant x , t, ci et la constante de vitesse de réaction ke . Proposer une représentation graphique en fonction du temps qui permette de vérifier cette hypothèse. V.D - Détermination du pKe de l'eau V.D.1) Quelle est, à 25° C , la conductivité théorique de l'eau pure ? V.D.2) À 25° C , une série de mesures de conductivité d'eau distillée a conduit à la valeur moyenne suivante : 150 MS.m"1 . Peut-on en déduire une valeur de pKe pour l'eau ? Commenter. V.D.3) Afin de mesurer différemment la valeur du pKe de l'eau on construit deux piles : Pile 1 : Pt\H2(gaz)|H3O;q + ClgqlAgCl(s)lAg