Mines Chimie MP 2014

Thème de l'épreuve Autour du vanadium
Principaux outils utilisés cristallographie, diagrammes E-pH, oxydoréduction, cinétique chimique, thermochimie

Corrigé

(c'est payant, sauf le début): - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - -

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A 2014 Chimie MP

ECOLE DES PONTS PARISTECH,

SUPAERO (ISAE), ENSTA PARISTECH,
TELECOM PARISTECH, MINES PARISTECH,
MINES DE SAINT-ETIENNE, MINES DE NANCY,
TELECOM BRETAGNE, ENSAE PARISTECH (FILIERE MP)
ECOLE POLYTECHNIQUE (FILIERE TSI)

CONCOURS D'ADMISSION 2014

EPREUVE DE CHIMIE
Filière : MP
Durée de l'épreuve : 1 heure 30 minutes

L'usage d'ordinateur ou de calculatrice est interdit

Sujet mis à la disposition des concours :
Cycle International, ENSTIM, TELECOM INT, TPE-EIVP.

Les candidats sont priés de mentionner de façon apparente sur la première page 
de la copie :

CHIMIE 2014-Filière MP
Cet énoncé comporte 6 pages de texte.
Si au cours de l'épreuve, un candidat repère ce qui lui semble être une erreur 
d'énoncé, il est invité à le

signaler sur sa copie et à poursuivre sa composition en expliquant les raisons 
des initiatives qu'il aura
été amené à prendre.

DEBUT DE L'ENONCE

Autour du vanadium

Des données utiles pour la résolution du problème sont fournies à la fin de 
l'énoncé.

Le vanadium (symbole chimique V) est l'élément situé a la quatrième ligne et 
cinquième
colonne de la classification périodique des éléments (classification comportant 
dix-huit
colonnes numérotées de 1 a 18). Il est essentiellement utilisé comme additif 
dans les aciers
mais est également potentiellement intéressant pour des applications en 
catalyse, céramiques
avancées et batteries.

Cet énoncé est divisé en 5 sous--parties assez largement indépendantes, 
toutefois il est
préférable d 'aborder B) avant C).

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Chimie 2014 - Filière MP

A) Structure électronique - cristallographie.

1- Rappeler les règles générales permettant d'établir la configuration 
électronique d'un
atome dans l'état fondamental et les appliquer à l'atome de vanadium. Quelle 
est la
configuration attendue pour l'élément situé juste en dessous du vanadium dans la
classification périodique ?

Le vanadium cristallise dans un système cubique centré, de paramètre de maille 
a voisin de
300 pm.

2- Calculer le rayon d'un atome de vanadium, assimilé à une sphère dure.

Le nitrure de vanadium, de formule VN, est un cristal ionique qui possède une 
structure de
type NaCl.

3- Proposer une formule pour les deux ions constituant le cristal de nitrure de 
vanadium.
Justifier le résultat à partir de la configuration électronique de l'atome 
d'azote.

4- Représenter la maille du nitrure de vanadium (origine sur l'anion). Quelle 
est la
coordinence cation/anion ?

B) Diagramme potentiel--pH

La figure suivante donne le diagramme potentiel--pH du vanadium & 298 K. Les 
espèces
présentes dans ce diagramme sont V(s), V2+, V3+, VO2+, V02+ et les hydroxydes 
solides notés
V(OH)2(s) , V(OH)3(s), VO(OH)2(s) et VOg(OH)Æ). L'axe des ordonnées est 
volontairement
non gradué, les coordonnées de certains points sont indiquées sous la figure.

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Chimie 2014 - Filière MP

A
' A(0,0;-I,ZIV)I ' B(6,5;-1,21V)l C(6,5;-0,88 V)l
5- Affecter les espèces dans les domaines correspondants. On expliquera 
brièvement le
raisonnement.
6- Calculer la concentration de tracé qui a été utilisée pour établir ce 
diagramme.

7- Calculer le produit de solubilité de V(OH)2(S) (noté Kg).

8- Calculer le potentiel standard du couple V3+/V2+.

C) Batteries rechargeables à flux au vanadium.

Le schéma de principe de ce type de batterie est donné ci-après (le circuit 
extérieur n'est pas
représenté}. Les électrolytes sont préparés par dissolution de précurseurs de 
type sulfates ou
oxysulfates en milieu acide sulfurique. Les 2 réservoirs ont le même volume VR, 
très grand
par rapport aux volumes des tuyaux et de la cellule. On s'intéressera au 
fonctionnement du
système en situation de décharge.

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Chimie 2014 -- Filière MP

électrode positive électrode négative

9- Ecrire les demi--équations redox à chaque électrode et donner l'équation 
bilan en
situation de décharge.

10- Exprimer la force électromotrice en fonction des concentrations ci des 
espèces i et des
potentiels standard pertinents.

11- Exprimer l'évolution de la concentration ci(t) des différentes espèces i du 
vanadium
dans les réservoirs en fonction du temps t, du volume de réservoir VR et de 
l'intensité de
courant I qu'on supposera constante.

12- Exprimer la concentration cis(t) des espèces du vanadium juste en sortie de 
cellule en
fonction de la concentration d'entrée ciE(t), du débit Q(t) de l'électrolyte 
(exprimé en Ls") et
de I.

13- En faisant l'hypothèse que la concentration des espèces dans la cellule est 
égale à la
demi--somme de la concentration d'entrée et de la concentration de sortie, en 
déduire

l'expression de la variation de la force électromotrice en fonction du temps.

14- A votre avis, quels sont les avantages et les inconvénients de ce type de 
batteries ?
D) Dosage d 'espèce en solution.
On réalise le spectre d'absorption U V--visible d'une solution contenant l'ion 
[ VO(H 20) 5]2+_

Ce spectre présente une large bande d'absorption dont le maximum se trouve à 
une longueur
d'onde égale à 775 nm.

15- Quelle est la couleur de cette solution ?

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Chimie 2014 - Filière MP

Une solution contenant l 'ion [ VO(H gO) 5]2+, de volume VO=IOO mL et de pH 
supposé égal a
zéro, est titrée par une solution de permanganate de potassium K+MnO4' de 
concentration
c=0,02 mol.L'l. L équivalence est repérée par la persistance d'une couleur 
orange-rouge. On
mesure un volume équivalent Veq=8,0 mL.

16- Ecrire la réaction de titrage (écrite avec le nombre stoechiométrique 
relatif à MnO4_
égal à 1).

17- Calculer une valeur approchée de la constante d'équilibre de la réaction de 
titrage.
Conclure.

18- Calculer la concentration co de la solution contenant l'ion [VO(H20)5]2+.
E) Equilibre en phase gaz.
On étudie désormais l équilibre :

2S02(g) + @@ = 2503(g)

sous une pression totale de 1 bar en présence de V205 (catalyseur). Le réacteur 
dans lequel a
lieu la réaction contient initialement les réactifs en proportions 
stoechiométriques. On appelle
p le taux de conversion du dioxyde de soufre en trioxyde de soufre. Les gaz 
sont assimilés a
des gaz parfaits.

On indique les valeurs de p constatées a deux températures différentes :

p1= 0,50pour T1=926Ketp2= 0,80pour T2=823 K.

19- La réaction d'oxydation du dioxyde de soufre en trioxyde de soufre est-elle
endothermique ou exothermique ? Justifier qualitativement.

20- Exprimer la constante d'équilibre en fonction de p.

21- Calculer l'enthalpie standard de réaction de l'équilibre d'oxydation du 
dioxyde de
soufre en trioxyde de soufre (on donnera une valeur approchée raisonnable).

22- Quelle est l'influence sur la position de l'équilibre d'une légère 
augmentation
isotherme de pression ? Une démonstration est exigée.

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Chimie 2014 - Filière MP

Dennées :

La notation grandeur/unité, introduite par Guggenheim, signifie que la grandeur 
prend la
valeur indiquée dans l'unité indiquée. Ainsi, p(X)/bar = 0,10 indique que la 
pression partielle
de X vaut 0,10 bar.

Constante d'Avogadro : NA= 6,0.1023 mol'1.
Constante des gaz parfaits :R= 8,3 ] .K'1.rriol'1

Constante de Nernst à 298 K : %ln10 = 0,06V

Constante de Planck : h = 6.10"34 J.s
Célérité de la lumière: o=3.108 rn.s'1

E0 /V à pH = 0.

V0f/VO2+ (ou Vo2+ /[V0(H20)5]2+): 1,0 V.
V2+/V(s) : -1,18 V.

Mno4'/Mn2+ : 1,50 V.

. . _ 1
Approx1maüons numér1ques : \/_ ... 70 \/5 % î

FIN DE L'ENONCE

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Extrait du corrigé obtenu par reconnaissance optique des caractères



Mines Chimie MP 2014 -- Corrigé
Ce corrigé est proposé par Alexandre Hérault (Professeur en CPGE) ; il a été
relu par Tiphaine Weber (Enseignant-chercheur à l'université) et Stéphane Ravier
(Professeur en CPGE).

Comme c'est généralement l'usage pour l'épreuve de chimie de la filière MP du
concours Mines-Ponts, ce sujet s'intéresse à un élément chimique. Cette année, 
l'étude
porte sur le vanadium. L'épreuve comporte cinq petites parties. Sauf à de rares
exceptions à l'intérieur d'une même partie, les questions sont indépendantes 
les unes
des autres.
· La première partie traite de structure électronique et de cristallographie. 
L'habituelle question sur les règles de remplissage des électrons démarre le 
sujet.
Le numéro atomique du vanadium n'est pas donné et l'on utilise la position
de l'élément dans la classification périodique pour en déduire la structure 
électronique. En ce qui concerne la cristallographie, on précise un contact 
dans un
réseau cubique centré et on écrit la maille d'une structure ionique de type 
NaCl.
· La deuxième partie s'intéresse au diagramme potentiel-pH du vanadium.
On commence bien sûr par attribuer les espèces dans les domaines du diagramme. 
Puis les questions sont variées et nécessitent d'utiliser à bon escient
les différentes frontières du tracé pour déterminer la concentration de tracé, 
le
produit de solubilité d'un hydroxyde et un potentiel standard d'oxydoréduction.
· La troisième partie est la plus délicate. Elle concerne les batteries 
rechargeables
à flux de vanadium. Les deux premières questions, très simples, concernent
l'établissement de l'équation de réaction de la décharge de la pile ainsi que sa
force électromotrice. Puis l'on s'intéresse à la cinétique de cette réaction 
réalisée
en milieu ouvert puisque la pile est un réacteur ouvert parfaitement agité.
· La quatrième partie concerne le titrage rédox d'une espèce du vanadium par les
ions permanganate. Les questions sont très classiques et ne présentent pas de
difficulté particulière : on établit l'équation du dosage, sa constante 
d'équilibre
et on utilise le volume équivalent pour déterminer la concentration cherchée.
· La cinquième et dernière partie est l'étude thermodynamique d'un équilibre
en phase gazeuse. On utilise principalement la relation de Van't Hoff et son
intégration entre deux températures, ainsi que la relation d'équilibre entre le
quotient réactionnel et la constante d'équilibre.
Au final, cette épreuve est assez courte. Elle peut être traitée dans son 
intégralité
dans le temps imparti, soit seulement 1h30. À l'exception d'une ou deux 
questions
de cinétique en milieu ouvert, les questions posées sont très classiques et 
surtout
parfaitement représentatives de ce qui est attendu des candidats de la filière 
MP,
pour lesquels la chimie n'est évidemment pas la matière principale ­ mais 
néanmoins
l'une des plus rémunératrices, quand le cours est appris et compris. Ce sujet 
constitue
de ce fait un excellent entraînement pour les sessions futures, les thèmes 
abordés d'une
année sur l'autre dans cette épreuve étant souvent très proches.

Indications
Partie A
1 La position de V dans la classification donne nmax et le nombre d'électrons de
valence. L'élément en dessous a le même nombre d'électrons de valence que V.
3 L'azote forme l'anion. Quelle est la configuration électronique la plus 
stable par
gain d'électron ? Le cristal est neutre.
4 La connaissance des structures n'est plus au programme. La structure NaCl est
constituée d'un réseau cubique à faces centrées d'anions, les cations occupant 
tous
les sites octaédriques.
Partie B
6 Utiliser la frontière entre les domaines (4) et (5).
7 Utiliser le point B.
8 Il faut utiliser le point D. La pente de la frontière CD ainsi que le point C 
permettent de trouver le potentiel en D.
Partie C
9 Attention au sens d'écriture de la réaction. La cathode est le pôle + dans 
une pile
en situation de décharge.
11 Relier l'intensité I à la vitesse v de la réaction et montrer que v est 
constante.
Les variations de quantités de matière, et de concentrations, sont donc affines.
12 Faire un bilan sur les flux molaires F = Q c. Supposer que le régime est 
permanent.
13 Question sans intérêt aucun, ne perdez pas votre temps.
Partie D
15 Penser à la couleur complémentaire.
Partie E
19 Remarquer que la réaction est favorisée à basse température et utiliser la 
loi de
Van't Hoff.
20 Écrire un bilan d'avancement faisant intervenir  et utiliser la relation à 
l'équilibre
en notant p(i) = xi P les pressions partielles.
21 Calculer les valeurs des constantes d'équilibre aux deux températures et 
intégrer
la loi de Van't Hoff entre ces deux températures.
22 Utiliser la relation de la question 20 pour voir l'influence d'une 
augmentation de P
sur le quotient réactionnel. Puis comparer avec K qui, elle, ne change pas car 
la
température est constante.

Autour du vanadium
A.

Structure électronique ­ cristallographie

1 Les trois règles de remplissage des électrons sont :
· Règle de Klechkowski : on remplit les sous-couches par ordre croissant de
n + , avec n croissant en cas d'égalité.
· Règle de Hund : lorsqu'une sous-couche est dégénérée, on place les électrons
dans un maximum d'orbitales avec des spins parallèles.
· Principe d'exclusion de Pauli : deux électrons ne peuvent pas être décrits
par le même quadruplet de nombres quantiques (n,,m ,ms ).
Le vanadium appartient à la 4e ligne de la classification périodique, le nombre
quantique principal n maximal est alors n = 4. Comme il est dans la 5e colonne, 
il
possède 5 électrons de valence (4s2 3d3 , d'après l'ordre de Klechkowski). 
Appliquons
les règles de remplissage :
V:

1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d3 4s2

L'élément en dessous dans la classification périodique occupe la 5e ligne et la
5 colonne et possède aussi 5 électrons de valence. Sa configuration 
électronique est
e

1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d10 4s2 4p6 4d3 5s2
Le numéro atomique du vanadium s'obtient en comptant les électrons,
Z = 23. L'élément en dessous de lui dans la classification périodique est
le niobium Nb (Z = 41).
2 Dans la maille d'un système cubique centré (atomes aux sommets et au centre
du cube), il y a contact le long de la diagonale du cube donc

a 3 = 4R
d'où

R=

a

3
 130 pm
4

Le jury précise tous les ans dans son rapport qu'il est indispensable de savoir 
faire les opérations élémentaires de calcul pour donner des applications
numériques précises. On note ici en remarque 
les détails permettant de faire
les calculs à la main. La valeur approchée de 3 est donnée.
R=

300 × 7/4
75 × 7
525
=
=
 130 pm
4
4
4

3 L'azote est plus électronégatif que le vanadium, il a donc tendance à former
l'anion et le vanadium le cation (comme tous les éléments de transition). Le 
numéro
atomique de l'azote est Z = 7 donc sa configuration électronique est
N:

1s2 2s2 2p3

Il peut ainsi gagner 3 électrons pour atteindre une structure isoélectronique 
du gaz
noble de sa période (Ne). Le vanadium, lui, perd 3 électrons pour assurer la 
neutralité
du cristal.
V3+ et N3-
4 La maille du nitrure de vanadium, de type NaCl, est constituée d'un réseau
cubique à faces centrées de N3- , les ions V3+ occupant tous les sites 
octaédriques.

N3-
V3+

Les cations occupent des sites octaédriques donc la coordinence cation/anion 
est [6].
La connaissance précise des structures ioniques à partir de leur famille (ici
NaCl) n'est plus explicitement au programme depuis la rentrée 2014. À l'avenir, 
les énoncés devront préciser la disposition des ions, comme ici dans les
indications.

B.

Diagramme potentiel-pH

5 Dans un diagramme potentiel-pH, les espèces les plus hautes sont celles dont 
le
degré d'oxydation est le plus élevé. Par ailleurs, les hydroxydes solides 
n'existent que
pour des pH plus élevés que les domaines des ions libres et se situent par 
conséquent
à droite dans le diagramme. On obtient alors les domaines suivants :
d.o.
+V
+IV
+III
+II
0

espèces (domaines)
VO2 (1) VO2 (OH)(s) (6)
VO2+ (2) VO(OH)2(s) (7)
V3+ (3)
V(OH)3(s) (8)
2+
V (4)
V(OH)2(s) (9)
V(s) (5)
+

6 Considérons le couple V2+ /V(s) dont le potentiel standard est E = -1,18 V.
V2+ + 2 e- = V(s)

Le potentiel de Nernst pour ce couple s'écrit
E = E +

0,06
[V2+ ]
log 
2
c