Mines Chimie MP 2007

Thème de l'épreuve Chimie du phosphore
Principaux outils utilisés thermochimie, atomistique, cinétique chimique, oxydoréduction

Corrigé

(c'est payant, sauf le début): - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - -

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A 2007 Chimie MP

ECOLE NATIONALE DES PONTS ET CHAUSSEES.
ECOLES NATIONALES SUPERIEURES DE L'AERONAUTIQUE ET DE L'ESPACE,
DES TECHNIQUES AVANCEES, DES TELECOMMUNICATIONS,
DES MINES DE PARIS, DES MINES DE SAINT-ETIENNE, DES MINES DE NANCY,
DES TELECOMMUNICATIONS DE BRETAGNE.
ECOLE POLYTECHNIQUE ( Filière TSI ).

CONCOURS D'ADMISSION 2007

EPREUVE DE CHIMIE
Filière : MP
Durée de l'épreuve : 1 heure 30 minutes
L'usage d'ordinateur ou de calculatrice est interdit
Sujet mis àla disposition des concours : Cycle International, ENSTIM, TPE-EIVP.

Les candidats sont priés de mentionner de façon apparente sur la première page 
de la copie :
CHIMIE 2007 - MP

Cet énoncé comporte 5 pages de texte.
Si au cours de l'épreuve, un candidat repère ce qui lui semble être une erreur 
d'énoncé,
il le signale sur sa copie et poursuit sa composition en expliquant les raisons 
des
initiatives qu'il est amené à prendre.

DEBUT DE L'ÉNONCÉ

Quelques exemples de la chimie du phosphore.

La tradition veut que cet élément ait été découvert par Hennig Brandt à Hambourg
(Allemagne) en 1669. Mais de multiples indications laissent entendre qu'il 
était déjà connu et
utilisé des le XIIème siècle par l 'alchimiste arabe Alchid Bechil. Le nom qui 
lui a été donné
vient du grec phosphoros, « qui amène, ou porte, la lumière ».

Le phosphore solide existe sous de nombreuses variétés allotropiques. Le 
phosphore blanc
(P4) est mou, très toxique et très inflammable a l'air: il s'enflamme dès 34°C. 
On peut
cependant le conserver dans l'eau. Le phosphore rouge se présente sous forme de 
poudre et
est généralement ininflammable. Aucune de ces deux formes ne réagit avec l'eau 
ou avec les
acides dilués. Cependant, en présence de composés alcalins, il est possible 
d'obtenir des
phosphines gazeuses. Les usages principaux du phosphore concernent les engrais, 
les
insecticides, les détergents, ou les traitements métalliques.

Le numéro atomique de l'élément phosphore est: Z = 15. Sa masse molaire est de 
30,97
g/mol.

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Chimie 2007 -- Filière MP

Partie A : Structure.

1-

2-

Après avoir rappelé les règles permettant de l'obtenir, indiquer la 
configuration
électronique dans l'état fondamental de l'élément phosphore.

On rappelle que l'énergie d'ionisation atomique correspond à l'énergie requise 
pour
éjecter un électron d'un atome à l'infini. Les énergies d'ionisation 
successives de
l'atome de phosphore, E,, sont indiquées dans la table suivante :

i 1 2 3 4 5 6 7
E, (eV) 10,5 19,8 30,2 51,5 65,1 220,7 263,9

Commenter ces valeurs et en particulier le saut existant entre i=5 et i=6.

Ecrire une structure de Lewis pour les composés phosphorés suivants : PCl3, 
PCl5,

POCl;,, PO43'.

En vous appuyant sur la théorie VSEPR, proposer une structure tridimensionnelle 
pour
chacun des composés précédents.

L'acide orthophosphorique H3PO4 est un triacide faible dont les acidités 
successives
sont caractérisées par les pKa suivants : 2,0, 7,2 et 12. Tracer le diagramme de
prédominance des différentes espèces acido-basiques en fonction du pH.

Ecrire deux structures isomères envisageables, et raisonnables, pour l'acide
phosphoreux H3P03.

L'acide phosphoreux H3PO3 ne présente expérimentalement que deux acidités,
faibles (pKa : 1,8 et 6,1). En déduire la représentation de Lewis correcte de 
cet acide.

Donner le nombre d'oxydation du phosphore dans les composés suivants : H3PO4,

H3P03, H2PO4-, H2P03'. On considérera le phosphore plus électronégatif que
l'hydrogène dans ces espèces.

Déterminer le potentiel standard du couple HgPO4_/H2P03Ï On donne
E°(H3PO4/H2PO3_) : - 0,32 V et RT ln(lO)/F = 0,06 V à 298 K

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Chimie 2007 -- Filière MP
Partie B : Thermochimie et thermodynamique chimique.

Partie Bl : enthalpie de combustion de P4
Le phosphore blanc P4 se consume a l'air selon la réaction ( I ):

P4 (solide) + 302 (gaz) : P406 (gaz) (1)

On admet que l'entité P4 se trouve sous la forme d'un tétraèdre. On admet 
également que
l'entité P406 dérive de la structure de P4 par l'insertion d'un atome d 
'oxyge'ne sur chaque
arête du tétraèdre.

10- Représenter l'entité P4. Combien contient-elle de liaisons 
phosphore--phosphore ? Que
valent les angles entre ces liaisons ? Commenter ce dernier résultat.

11- Représenter l'entité P406. Combien contient-elle de liaisons 
phosphore-oxygène ?

12- On définit l'enthalpie standard de dissociation d'une liaison A-B comme 
étant
l'enthalpie standard de la réaction :(A-B)gaz : Agaz + BgaZ, A et B 
représentant des
atomes ou des groupes d'atomes. Connaissant les valeurs moyennes d'enthalpies
standard de dissociation des liaisons, on peut calculer l'enthalpie standard 
d'une
réaction en dissociant les molécules de réactifs en atomes dans une première 
étape
puis en formant à partir de ces atomes les liaisons des molécules de produits 
dans une
seconde étape.

Le tableau suivant contient les enthalpies standard de dissociation de liaison 
P-P, O=O et
P-O exprimées en kJ/mol :

Liaison Enthalpie
P-P 200
P-O 334

O=O 497

En déduire une estimation de l'enthalpie AÏH° associée à la réaction (1) 
précédente. On
négligera l'enthalpie de sublimation de P4 dans l'application numérique.

Partie B2 : décomposition thermique de PClg

Le pentachlorure de phosphore se décompose selon la réaction ( 2 ) suivante :
PCl5 : PCl3 + C12 (2)

Tous les composés sont ici gazeux et supposés parfaits. On notera KP la 
constante de cet
équilibre, qui vaut 1,85 a la température de 525 K. On notera P0 la pression 
standard.

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Chimie 2007 -- Filière MP

13- Cas n°1. On met dans une enceinte, initialement vide, à T = 525 K maintenue
constante, 1 mole de PCl5 sous la pression totale maintenue constante P...=2 
bar.

Déterminer l'équation donnant l'avancement E, de la réaction (2) à l'équilibre 
sous la
forme Kp =f1(ë)

14- Cas n°2. Dans une enceinte initialement vide maintenue à 525 K, on place 
une mole
de PCl5. Le volume de l'enceinte est constant et tel qu'avant toute réaction on 
a:
P...(0) : 2 bars. Déterminer l'équation donnant l'avancement de la réaction (2) 
une
fois l'équilibre atteint sous la forme Kp=f2(ë). Exprimer la pression finale 
P...(ë) du
système en fonction de cet avancement.

15- Cas n°3. On met dans une enceinte initialement vide maintenue à 525 K, 1 
mole de
PCl5 et 1 mole d'argon, gaz inerte, sous une pression totale maintenue
constante valant P... = 2 bar. Déterminer l'équation donnant l'avancement de la
réaction (2) à l'équilibre sous la forme Kp=fg(ë).

16- Le tableau suivant regroupe les résultats numériques, avancements (E,) et 
pressions à
l'équilibre (en bar), correspondants aux 3 cas précédents :

Cas Péq_ &

1 2,00 0,693
2 3,21 0,605
3 2,00 0,769

En comparant les fonctions f2(ê) et fg(ë) a f1(ë), justifier la valeur plus 
faible de
l'avancement à l'équilibre dans le cas 2 par rapport au cas 1, et sa valeur 
plus forte
dans le cas 3 par rapport au cas 1. Donner une interprétation physique a ces 
évolutions.

Partie C : Cinétique.

La décomposition de l'hydrure de phosphore PH 3 (gazeux) en phosphore solide 
procède selon
l'équation :

4 PH3 (gaz) : P4 (solide) + 6 H2 (gaz) (3)

En vue d'étudier la cinétique de cette réaction ( 3 ), on introduit au temps 
t=0 une quantité
connue de PH 3 dans une enceinte initialement vide de volume et de température 
constants. On
mesure alors la pression totale P( t) en fonction du temps. On notera p( t) la 
pression partielle
en PH 3 a l'instant t. Tous les gaz sont supposés parfaits.

17 - Montrer que l'on a a chaque instant : p(t) : 3 P(0) -- 2 P(t).

18- Etablir la relation liant P(0), p(t) et t en faisant l'hypothèse d'une 
réaction du premier
ordre.

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Chimie 2007 -- Filière MP

Une série de mesures de F... avec P(0)= 933 millibars donne les résultats 
suivants :

t(min)
0 500 1000 1500 2000
0
-0,02
-0,04 ,
-0,06
-0,08
-0,1
-0, 12
-0, 14
-0, 16
-0,18

19- Déterminer la constante de vitesse associée àla réaction (3).

20- Déterminer le temps au bout duquel la quantité initiale de PH3 se trouve 
réduite de
moitié. On prendra : ln 2 = 0,7.

21- Quelle est alors la pression à l'intérieur de l'enceinte ?

FIN DE L'ÉNONCÉ

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Mines Chimie MP 2007 -- Corrigé
Ce corrigé est proposé par Nicolas Agenet (ENS Ulm) ; il a été relu par Sandrine
Brice-Profeta (Professeur agrégé en école d'ingénieurs) et Mickaël Profeta 
(Professeur
en CPGE).

Dans la lignée des sujets des années précédentes, ce problème se propose 
d'étudier
à fond la chimie d'un élément. Après le thallium (2004), l'hydrogène (2005) et 
le
carbone (2006), c'est au tour du phosphore de constituer une bonne occasion de
balayer plusieurs aspects du programme.
· Après une étude de la structure électronique du phosphore, on s'intéresse à la
structure de certains de ses composés chlorés et oxydés. Les structures de Lewis
ainsi que le comportement acidobasique de ces espèces sont abordés.
· La deuxième partie traite plus particulièrement des réactions de composés du
phosphore. La combustion du phosphore blanc (P4 ) est étudiée par le biais de la
thermochimie. On termine par le calcul de l'enthalpie standard de cette réaction
pour montrer son caractère très exothermique. La réaction de décomposition
thermique de PCl5 dans une enceinte isotherme permet de mettre à profit
les acquis sur les déplacements d'équilibre. Cette dernière partie est un peu
atypique car elle demande de comparer trois situations d'équilibre différentes 
en
utilisant l'expression analytique de la constante de réaction. On établit 
ensuite
un parallèle avec les lois de modération des équilibres.
· La dernière partie se penche sur la cinétique par l'étude de la décomposition 
de
l'hydrure de phosphine (PH3 ). C'est une étude classique de cinétique d'ordre 1.
Ce sujet est plutôt chargé pour une composition de 90 minutes. Il permet 
néanmoins de toujours pouvoir traiter une partie lors du concours : commencez 
par les
questions où vous vous sentez le plus à l'aise. Inversement, lors de la 
révision d'un
chapitre particulier, vous pouvez travailler seulement le passage qui vous 
intéresse et
revenir aux autres plus tard dans l'année.

Indications
Partie A
2 À quelles sous-couches appartiennent les électrons arrachés ? Quelle est 
l'énergie
relative de ces sous-couches ?
3 Le phosphore fait partie de la troisième période, il peut être hypervalent.
6 On peut s'inspirer des structures de PCl3 et de POCl3 établies à la question 
3.
7 Les atomes d'hydrogène engagés dans une liaison O-H sont généralement acides.
9 Les deux couples représentent un seul et même couple rédox P(V)/P(III).
À l'équilibre, le potentiel de l'électrode est unique et s'exprime à l'aide de 
la
relation de Nernst, appliquée à l'un ou l'autre couple.

Partie B
13 Faire un bilan de matière à l'équilibre.
14 Utiliser la relation des gaz parfaits : le volume de l'enceinte est défini 
par l'état
initial.
16 Comparer les fonctions en faisant des rapports.

Partie C
17 Effectuer un bilan de matière sur PH3 et appliquer la loi de Dalton.
19 Le graphique proposé par l'énoncé représente en fait ln p(t)/P(0).

A. Structure
1 On établit la configuration électronique fondamentale du phosphore (Z = 15)
en utilisant tout d'abord la règle de Klechkowski qui indique que le remplissage
des orbitales atomiques se fait par énergie croissante : par n +  croissant et, 
en cas
d'égalité, par n croissant.
On se sert ensuite du principe d'exclusion de Pauli selon lequel les électrons
diffèrent les uns des autres par au moins un nombre quantique. Cela implique 
qu'une
orbitale atomique contient au maximum deux électrons ; il vient
P:

1s2 2s2 2p6 3s2 3p3

2 Les énergies d'ionisation E1 , E2 et E3 correspondent à l'arrachement d'un 
électron
de la sous-couche 3p et sont légèrement croissantes de 10, 5 à 30, 2 eV, avec 
un incrément d'environ 10 eV. Il y a ensuite un saut à E4 et E5 qui correspond 
à l'arrachement
d'un électron de la sous-couche 3s, plus profonde en énergie que la sous-couche 
3p.
Le saut entre E5 et E6 s'interprète de la même manière. On arrache cette fois-ci
un électron de la sous-couche 2 p encore plus profonde en énergie que les 
précédentes.
En effet, on atteint là un électron de coeur, l'énergie nécessaire à son 
abstraction est
donc plus importante que dans le cas de l'abstraction d'un électron de valence.
On peut démontrer ce résultat ainsi que les valeurs numériques des énergies
successives d'arrachement des électrons en utilisant le modèle de Slater :
Z 2
n2

Z étant la charge effective du noyau et n le numéro de la couche de l'électron
considéré.
Ei = -13, 6

3 Le phosphore possède cinq électrons de valence. Par ailleurs, il appartient à 
la
troisième période du tableau périodique et donc
Le phosphore peut être hypervalent
On en déduit une structure de Lewis pour PCl3 , PCl5 , POCl3 et PO4 3-

O

Cl Cl

O

Cl P Cl

Cl P Cl

Cl P Cl

Cl

Cl

Cl

O

O

P
O

Notons que seul PCl3 vérifie la règle de l'octet. L'ion phosphate est stabilisé
par mésomérie, les atomes d'oxygène sont équivalents. On peut écrire les
structures limites suivantes

O
O

P
O

O
O

O

P

O

O

...

4 D'après la nomenclature VSEPR
· PCl3 est de type AX3 E, sa géométrie est donc pyramidale.
· PCl5 est de type AX5 E0 , la géométrie de ce composé est une bipyramide
trigonale.
· POCl3 et PO4 3- sont tous les deux de type AX4 , leur structure est alors
tétraédrique.
5 Considérons la réaction acidobasique
AH  A- + H+
Sa constante d'équilibre Ka s'écrit sous la forme
Ka =

[A- ] [H+ ]
[AH]

1
[A- ]
=
[H+ ]
Ka [AH]

soit

En appliquant la fonction logarithme de part et d'autre de l'égalité, on obtient
pH = pKa + log
Par conséquent pour pH > pKa, on a log
soit

[A- ]
[AH]

[A- ]
>0
[AH]

[A- ] > [AH]

On en déduit le diagramme de prédominance pour les espèces dérivées de H3 PO4 :
HPO4 2-

H2 PO4 -

H3 PO4
2, 0

7, 2

PO4 3-
12

 pH

6 Les deux structures de Lewis possibles pour l'acide phosphoreux H3 PO3 sont

H

O

P

O

O

H

O

H

H

O

P
H

(1)

O

H
(2)

7 La structure (1) proposée à la question précédente pour H3 PO3 présente trois
atomes d'hydrogène liés à des atomes d'oxygène. Ces derniers sont acides et 
peuvent
être arrachés sous l'action d'une base lors d'un dosage. La structure (2) ne 
possède
que deux atomes d'hydrogène de ce type.
Expérimentalement, l'acide phosphoreux présente deux acidités, propriété 
compatible avec la structure (2). La structure de Lewis de H3 PO3 est donc

O
H

O

P

O

H

H