Mines Chimie MP 2007

A 2007 Chimie MP

ECOLE NATIONALE DES PONTS ET CHAUSSEES.
ECOLES NATIONALES SUPERIEURES DE L'AERONAUTIQUE ET DE L'ESPACE,
DES TECHNIQUES AVANCEES, DES TELECOMMUNICATIONS,
DES MINES DE PARIS, DES MINES DE SAINT-ETIENNE, DES MINES DE NANCY,
DES TELECOMMUNICATIONS DE BRETAGNE.
ECOLE POLYTECHNIQUE ( Filière TSI ).

CONCOURS D'ADMISSION 2007

EPREUVE DE CHIMIE
Filière : MP
Durée de l'épreuve : 1 heure 30 minutes
L'usage d'ordinateur ou de calculatrice est interdit
Sujet mis àla disposition des concours : Cycle International, ENSTIM, TPE-EIVP.

Les candidats sont priés de mentionner de façon apparente sur la première page 
de la copie :
CHIMIE 2007 - MP

Cet énoncé comporte 5 pages de texte.
Si au cours de l'épreuve, un candidat repère ce qui lui semble être une erreur 
d'énoncé,
il le signale sur sa copie et poursuit sa composition en expliquant les raisons 
des
initiatives qu'il est amené à prendre.

DEBUT DE L'ÉNONCÉ

Quelques exemples de la chimie du phosphore.

La tradition veut que cet élément ait été découvert par Hennig Brandt à Hambourg
(Allemagne) en 1669. Mais de multiples indications laissent entendre qu'il 
était déjà connu et
utilisé des le XIIème siècle par l 'alchimiste arabe Alchid Bechil. Le nom qui 
lui a été donné
vient du grec phosphoros, « qui amène, ou porte, la lumière ».

Le phosphore solide existe sous de nombreuses variétés allotropiques. Le 
phosphore blanc
(P4) est mou, très toxique et très inflammable a l'air: il s'enflamme dès 34°C. 
On peut
cependant le conserver dans l'eau. Le phosphore rouge se présente sous forme de 
poudre et
est généralement ininflammable. Aucune de ces deux formes ne réagit avec l'eau 
ou avec les
acides dilués. Cependant, en présence de composés alcalins, il est possible 
d'obtenir des
phosphines gazeuses. Les usages principaux du phosphore concernent les engrais, 
les
insecticides, les détergents, ou les traitements métalliques.

Le numéro atomique de l'élément phosphore est: Z = 15. Sa masse molaire est de 
30,97
g/mol.

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Chimie 2007 -- Filière MP

Partie A : Structure.

1-

2-

Après avoir rappelé les règles permettant de l'obtenir, indiquer la 
configuration
électronique dans l'état fondamental de l'élément phosphore.

On rappelle que l'énergie d'ionisation atomique correspond à l'énergie requise 
pour
éjecter un électron d'un atome à l'infini. Les énergies d'ionisation 
successives de
l'atome de phosphore, E,, sont indiquées dans la table suivante :

i 1 2 3 4 5 6 7
E, (eV) 10,5 19,8 30,2 51,5 65,1 220,7 263,9

Commenter ces valeurs et en particulier le saut existant entre i=5 et i=6.

Ecrire une structure de Lewis pour les composés phosphorés suivants : PCl3, 
PCl5,

POCl;,, PO43'.

En vous appuyant sur la théorie VSEPR, proposer une structure tridimensionnelle 
pour
chacun des composés précédents.

L'acide orthophosphorique H3PO4 est un triacide faible dont les acidités 
successives
sont caractérisées par les pKa suivants : 2,0, 7,2 et 12. Tracer le diagramme de
prédominance des différentes espèces acido-basiques en fonction du pH.

Ecrire deux structures isomères envisageables, et raisonnables, pour l'acide
phosphoreux H3P03.

L'acide phosphoreux H3PO3 ne présente expérimentalement que deux acidités,
faibles (pKa : 1,8 et 6,1). En déduire la représentation de Lewis correcte de 
cet acide.

Donner le nombre d'oxydation du phosphore dans les composés suivants : H3PO4,

H3P03, H2PO4-, H2P03'. On considérera le phosphore plus électronégatif que
l'hydrogène dans ces espèces.

Déterminer le potentiel standard du couple HgPO4_/H2P03Ï On donne
E°(H3PO4/H2PO3_) : - 0,32 V et RT ln(lO)/F = 0,06 V à 298 K

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Chimie 2007 -- Filière MP
Partie B : Thermochimie et thermodynamique chimique.

Partie Bl : enthalpie de combustion de P4
Le phosphore blanc P4 se consume a l'air selon la réaction ( I ):

P4 (solide) + 302 (gaz) : P406 (gaz) (1)

On admet que l'entité P4 se trouve sous la forme d'un tétraèdre. On admet 
également que
l'entité P406 dérive de la structure de P4 par l'insertion d'un atome d 
'oxyge'ne sur chaque
arête du tétraèdre.

10- Représenter l'entité P4. Combien contient-elle de liaisons 
phosphore--phosphore ? Que
valent les angles entre ces liaisons ? Commenter ce dernier résultat.

11- Représenter l'entité P406. Combien contient-elle de liaisons 
phosphore-oxygène ?

12- On définit l'enthalpie standard de dissociation d'une liaison A-B comme 
étant
l'enthalpie standard de la réaction :(A-B)gaz : Agaz + BgaZ, A et B 
représentant des
atomes ou des groupes d'atomes. Connaissant les valeurs moyennes d'enthalpies
standard de dissociation des liaisons, on peut calculer l'enthalpie standard 
d'une
réaction en dissociant les molécules de réactifs en atomes dans une première 
étape
puis en formant à partir de ces atomes les liaisons des molécules de produits 
dans une
seconde étape.

Le tableau suivant contient les enthalpies standard de dissociation de liaison 
P-P, O=O et
P-O exprimées en kJ/mol :

Liaison Enthalpie
P-P 200
P-O 334

O=O 497

En déduire une estimation de l'enthalpie AÏH° associée à la réaction (1) 
précédente. On
négligera l'enthalpie de sublimation de P4 dans l'application numérique.

Partie B2 : décomposition thermique de PClg

Le pentachlorure de phosphore se décompose selon la réaction ( 2 ) suivante :
PCl5 : PCl3 + C12 (2)

Tous les composés sont ici gazeux et supposés parfaits. On notera KP la 
constante de cet
équilibre, qui vaut 1,85 a la température de 525 K. On notera P0 la pression 
standard.

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Chimie 2007 -- Filière MP

13- Cas n°1. On met dans une enceinte, initialement vide, à T = 525 K maintenue
constante, 1 mole de PCl5 sous la pression totale maintenue constante P...=2 
bar.

Déterminer l'équation donnant l'avancement E, de la réaction (2) à l'équilibre 
sous la
forme Kp =f1(ë)

14- Cas n°2. Dans une enceinte initialement vide maintenue à 525 K, on place 
une mole
de PCl5. Le volume de l'enceinte est constant et tel qu'avant toute réaction on 
a:
P...(0) : 2 bars. Déterminer l'équation donnant l'avancement de la réaction (2) 
une
fois l'équilibre atteint sous la forme Kp=f2(ë). Exprimer la pression finale 
P...(ë) du
système en fonction de cet avancement.

15- Cas n°3. On met dans une enceinte initialement vide maintenue à 525 K, 1 
mole de
PCl5 et 1 mole d'argon, gaz inerte, sous une pression totale maintenue
constante valant P... = 2 bar. Déterminer l'équation donnant l'avancement de la
réaction (2) à l'équilibre sous la forme Kp=fg(ë).

16- Le tableau suivant regroupe les résultats numériques, avancements (E,) et 
pressions à
l'équilibre (en bar), correspondants aux 3 cas précédents :

Cas Péq_ &

1 2,00 0,693
2 3,21 0,605
3 2,00 0,769

En comparant les fonctions f2(ê) et fg(ë) a f1(ë), justifier la valeur plus 
faible de
l'avancement à l'équilibre dans le cas 2 par rapport au cas 1, et sa valeur 
plus forte
dans le cas 3 par rapport au cas 1. Donner une interprétation physique a ces 
évolutions.

Partie C : Cinétique.

La décomposition de l'hydrure de phosphore PH 3 (gazeux) en phosphore solide 
procède selon
l'équation :

4 PH3 (gaz) : P4 (solide) + 6 H2 (gaz) (3)

En vue d'étudier la cinétique de cette réaction ( 3 ), on introduit au temps 
t=0 une quantité
connue de PH 3 dans une enceinte initialement vide de volume et de température 
constants. On
mesure alors la pression totale P( t) en fonction du temps. On notera p( t) la 
pression partielle
en PH 3 a l'instant t. Tous les gaz sont supposés parfaits.

17 - Montrer que l'on a a chaque instant : p(t) : 3 P(0) -- 2 P(t).

18- Etablir la relation liant P(0), p(t) et t en faisant l'hypothèse d'une 
réaction du premier
ordre.

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Chimie 2007 -- Filière MP

Une série de mesures de F... avec P(0)= 933 millibars donne les résultats 
suivants :

t(min)
0 500 1000 1500 2000
0
-0,02
-0,04 ,
-0,06
-0,08
-0,1
-0, 12
-0, 14
-0, 16
-0,18

19- Déterminer la constante de vitesse associée àla réaction (3).

20- Déterminer le temps au bout duquel la quantité initiale de PH3 se trouve 
réduite de
moitié. On prendra : ln 2 = 0,7.

21- Quelle est alors la pression à l'intérieur de l'enceinte ?

FIN DE L'ÉNONCÉ

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