Mines Chimie MP 2005

Thème de l'épreuve Étude du dihydrogène
Principaux outils utilisés thermochimie, cristallographie, oxydoréduction

Corrigé

(c'est payant, sauf le début): - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - -

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ECOLE NATIONALE DES PONTS ET CHAUSSEES.
ECOLES NATIONALES SUPERIEURES DE L'AERONAUTIQUE ET DE L'ESPACE,
DE TECHNIQUES AVANCEES, DES TELECOMMUNICATIONS,
DES MINES DE PARIS, DES MINES DE SAINT--ETIENNE, DES MINES DE NANCY,
DES TELECOMMUNICATIONS DE BRETAGNE.
ECOLE POLYTECHNIQUE (Filière TSI).

CONCOURS D'ADMISSION 2005

EPREUVE DE CHIMIE
Filière : MP

Durée de l'épreuve: 1 heure 30 minutes
L'usage d'ordinateur ou de calculatrice est interdit
Sujet mis à la disposition des concours: Cycle International, ENST IM TPE-EIVP.

Les candidats sont priés de mentionner de façon apparente sur la première page 
de la copie .
CHIMIE 2005--Filière MP

Cet énoncé comporte 5 pages de texte.
Si au cours de l'épreuve, un candidat repère ce qui lui semble être une erreur 
d'énoncé, il le signale sur -
sa copie et poursuit sa composition en expliquant les raisons des initiatives 
qu'il est amené à prendre..

DEBUT DE L'ENONCE . ' - _ .
. LE DIHYDROGENE
Depuis le début de la révolution industrielle, la diversification des sources 
d'énergie est une caractéristique ,
fondamentale de l'évolution du système énergétique : bois, charbon, pétrole et 
gaz, nucléaire, éolien, solaire,
etc. Un développement durable est à présent souhaité : une nouvelle forme 
d'énergie, le système dihydrogène -
piles à combustible représente l'avenir proche de l'évolution des sources d 
'énergie.
Nous nous pr0posons dans ce problème de suivre le cheminement du dihydrogène, 
de sa production en

passant par son application majoritaire actuelle, en synthèse industrielle, 
pour finir par son avenir proche de
combustible pour pile.

Note : dans tout le problème, les gaz sont considérés comme parfaits et forment 
des mélanges parfaits. Le
potentiel chimique des corps purs en phase condensée est indépendant de la 
pression.

1. Production du dihydrogène

Le dihydrogène peut être obtenu par électrolyse de l'eau, mais sa production la 
plus importante en tonnage est
issue du vaporéformage du méthane. Cette transformation, réalisée à 800°C sous 
une pression de 35 bar, peut

être décrite par l'équation de réaction suivante :
CH4+2HZO=COZ+4HZ
Dans les conditions opératoires, tous les constituants sont sous forme gazeuse.

On donne les enthalpies standard de formation suivantes à 298 K :

A H° (kJ.mol_l)

1- Pourquoi l'enthalpie standard de formation du dihydrogène est-elle nulle ?

2- Calculer à T = 298 K la valeur de l'enthalpie standard attachée à l'équation 
de vaporéformage. Quelle
approximation faut--il faire pour considérer que sa valeur ne dépend pas de la 
température ?

3-- Quel est le signe de l'entropie standard attachée à l'équation de 
vaporéformage ? Justifier qualitativement la
réponse. En déduire, dans le cadre de l'approximation indiquée à la question 2, 
qu'il existe une température
minimale au-delà de laquelle un mélange constitué des quatre constituants 
précédents, chacun étant à une
pression partielle égale à la pression standard, évolue dans le sens de la 
disparition du méthane.

Remarque : la valeur de cette température minimale est de l'ordre de 63 0°C.

Pour évaluer les besoins énergétiques associés au vaporéformage, on pose les 
hypothèses suivantes :

- la transformation est effectuée dans une enceinte fermée parfaitement 
adiabatique, à pression constante
P = 35 bar, le méthane et la vapeur d'eau étant introduits en proportions 
stoechiométriques,

- on suppose que la transformation est totale et que l'effet thermique dû à 
celle-ci se traduit uniquement
par une baisse de la température des produits. Pour simplifier les calculs, les 
capacités thermiques
molaires isobares Cpm(C02) et Cpm(H2) sont prises constantes dans l'intervalle 
de température

considéré. On prendra : Cpm(cog) = 45 J.mol'hK"' et CP...(H2) = 27 J.mol"' 
.K--1.

4- Calculer la valeur approximative de la température finale du système dans le 
cadre de ces hypothèses.
Commenter.

5- Quelle est l' influence d'une hausse de pression sur l'avancement de la 
transformation pour un système
initialement en équilibre ? On justifiera rigoureusement par un calcul 
d'affinité. -

Pour isoler le dihydrogène, il faut éliminer le dioxyde de carbone du mélange 
gazeux. Une des solutions
adoptées est d'absorber C02(g) par une solution aqueuse basique. La base 
employée est l'ion carbonate

CO32'(.aq)i On donne : pK A(COg/HCO3') = 6,3 pK A(HCO3*/ CO3Z') = 10,3 'à T = 
298 K.
6- Ecrire l'équation de la réaction entre le dioxyde de carbone et les ions 
carbonate en solution aqueuse. Justifier

que cette réaction soit totale dans les conditions usuelles. Dans quel domaine 
de pH se trouve le système en fin
de réaction si les réactifs ont été introduits initialement en proportions 
stoechiométfiques ?

7- Ecrire les formules de Lewis de C02, HCO3' et CO32". Indiquer le nombre 
d'oxydation du carbone pour
chacune de ces espèces.

Il. Utilisations industrielles du dihydrogêne

II-1 Réduction d'oxydes de fer

La réduction des oxydes de fer par le dihydrogène, opération mise en oeuvre 
industriellement pour l'obtention de
petites quantités de métal très pur, est schématisée par les trois équations 
suivantes, 6 étant la température

exprimée en degrés Celsius :

9 < 570°C (1) % 'Fe304 + Hz = % Fe + 1120
9 > 570°C (2) Fe304 + Hg = 3 FeO + H20

et (3) FeO +H2 : Fe+H20

Le fer et ses composés sont sous forme solide et sont totalement non miscibles 
deux à deux dans les domaines de
température considérés. Soient PH?0 et PHz les pressions partielles respectives 
de l'eau et du dihydrogène.

8- Considérons un système où coexistent en équilibre, à la température T et 
sous la pression P, deux solides
parmi les trois possibles et les deux constituants gazeux. Exprimer la 
condition d'équilibre chimique à l'aide de

la constante d'équilibre correspondante. Montrer que pour un tel système en 
équilibre, le rapport (PH?0 / PH, )éq

n'est une fonction que de la température.

On étudie le graphe qui représente les courbes d'équilibre correspondant aux 
trois réactions précédentes
(PHZO /PH° )éq = f(6) (Fig.l). Ces courbes sont assimilées à des segments de 
droite.

9- A l'aide des données du tableau ci-dessous, identifier chaque courbe en 
indiquant à quel c0uple de solides elle
se rapporte. Justifier le raisonnement.

Données numériques : enthalpies standard attachées aux équations (i) :

\ mm...--» "...

Considérons pour une température 6 supérieure à 570 °C, un point M situé entre 
les deux droites. Ce point
caractérise un système où sont présents dans l'état initial les trois solides 
et le mélange gazeux dont la
composition est caractérisée par l'ordonnée de M.

10-- Montrer qu'au point M, le seul solide stable en présence du mélange gazeux 
considéré est l'oxyde FeO. Un
raisonnement thermodynamique précis utilisant l'affinité chimique est attendu. 
En déduire, sans refaire le
raisonnement en détail, que'les segments de droite tracés figure 1 délimitent 
les domaines d'existence d'un seul
solide en présence du mélange gazeux, en fonction de la température. Reproduire 
schématiquement sur la copie
la figure 1 et indiquer le solide stable dans les domaines ainsi délimités.

400 500 600 700 800 900
Fig. 1

II--2 Aspects cinétigues de la synthèse de l'ammoniac

Le dihydrogène produit industriellement est principalement utilisé pour la 
synthèse de l'ammoniac, schématisée

par l'équation de réaction suivante :
N2(g) + 3 H2(g) = 2 NH3(g>

On utilise un catalyseur solide à base de fer pour réaliser cette 
transformation. Le mécanisme de cette
transformation est très complexe, mais peut être schématisé par les étapes 
suivantes (l'espèce notée A représente
un site d'adsorption vacant à la surface du catalyseur, l'espèce notée B 
représente une molécule de diazote
adsorbée sur un site du catalyseur et l'espèce notée C un atome d'azote adsorbé 
sur un site du catalyseur) :

(l) A + N2 : équilibre établi à tout instant de constante K1
k2
(2) A + B <___' 2 C étapes cinétiquement déterminantes de constantes de vitesse 
k2 et k_2
--z

(3) 2 C + 3 Hz "="--"=-- 2 A + 2 NH3 équilibre établi à tout instant de 
constante K3

Remarque : En réalité, la troisième étape est la succession d 'au moins cinq 
étapes bimoléculaires correspondant
à des équilibres établis à tout instant. Le traitement de ce système complexe 
donne le même résultat que si l'on

considère uniquement que C, H _7, A et [ 'ammoniac sont en équilibre selon 
l'équation (3).

On note GA le taux de sites vacants,'BB le taux de sites occupés-par l'espèce B 
et GC le taux de sites occupés par
nombre de sites occu és ar l' es èce X

----------------------£---£------£-------- avec X = B ou C).

nombre total de sites d' adsorption du catalyseur

Pour simplifier, nous admettrons que dans les équations cinétiques, ce sont les 
taux de sites ex qui interviennent

à la place des concentrations pour les espèces A, B et C, et que dans les 
équations thermodynamiques, les
activités de ces espèces sont égales à ces mêmes taux de sites. <

l'espèce C (6X-- --

11- Donner l' expression de la vitesse v de la transformation, définie comme la 
vitesse globale de 1' étape (2), en
fonction de BA, 63 et GC

12-- Ecrire les conditions d'équilibre relatives aux équations ( l) et (3). En 
déduire l'expression de la vitessede la
transformation en fonction des pressions partielles en N2, Hz et NH3 ainsi que 
de SA. La réaction possède--t--elle

un ordre global ? des ordres partiels ?

13- Expliquer pourquoi l'étape (3) ne peut correspondre à deux actes 
élémentaires opposés.

III. Dihydrogène et piles à combustible

La rentabilité économique et l'innocuité écologique de la production d'énergie 
à partir des piles à combustible
dihydrogène doivent prendre en compte l'ensemble de la chaîne. Cinq types de 
piles à combustible sont à l'étude
et, parmi elles, les piles à électrolyte solide (SOFC, solid oxide fuel cell) 
présentent l'avantage de permettre la
production de dihydrogène par vaporéformage in situ, grâce à leur température 
de fonctionnement élevée.

III--1 Structure de l'électrolyte solide

L'électrolyte solide des piles SOFC est de la zircone ZrO2 stabilisée avec de 
l'oxyde d'yttrium Y203. La zircone

peut être assimilée en première approximation à un cristal ionique formé de 
cations Zr4+ et d'anions 02"
assimilés à des sphères dures de rayons respectifs r+ et r_.

14-- Les cations Zr4+ sont distribués aux noeuds d'un réseau cubique faces 
centrées (cfc). Représenter la maille

conventionnelle d'une telle structure en indiquant la position des ions Zr4+_ 
Indiquer le nombre d'ions Zr4+
contenus dans cette maille.

15-- Où se situent les sites tétraédriques de cette maille '? Exprimer 
l'habitabilité de ces sites, définie comme le
rayon maximal de la particule sphérique pouvant s'y insérer sans déformation, 
en fonction de a, le paramètre de
maille et de r+.

16-- Les anions 02" occupent les sites tétraédriques de la maille cfc formée 
par les cations. Déterminer le nombre

d'anions 02" contenus dans cette maille. Donner la coordinence d'un anion par 
rapport aux cations, et d'un
cation par rapport aux anions.

17- Exprimer la masse volumique de la zircone en fonction du paramètre de 
maille a, de la masse molaire du
zirconium et de la masse molaire de l'oxygène.

III-2 Fonctionnement schématique d'une pile à combustible SOFC

Une pile à combustible est constituée d'une anode alimentée en combustible et 
d'une cathode alimentée en
comburant, ces deux électrodes étant séparées par un électrolyte, conducteur 
ionique et isolant électrique. Dans
le cas d'une pile alimentée en dihydrogène et dioxygène, l'équation de réaction 
s'écrit :

H2 + % 02 ; HzO

18- Ecrire la demi-équation de la réaction se produisant à l'anode et celle de 
la réaction se produisant à la
cathode dans le cas où l'électrolyte est de l'eau acidifrée.

' 19- On tient compte à présent du fait que l'électrolyte est un oxyde solide 
et non de l'eau : les porteurs de charge

étant"des anions 02", les demi--équations ne sont plus ajustées avec des ions 
HJ". Ecrire à nouveau ._ les demi--
équations d'oxydoréduction. ' '

20-- F aire un schéma légendé de la pile.

21-- Quels peuvent être les avantages et les inconvénients d'une telle pile à 
combustible ?

FIN DE L'ENONCE

Extrait du corrigé obtenu par reconnaissance optique des caractères



Mines Chimie MP 2005 -- Corrigé
Ce corrigé est proposé par Alexandre Hérault (Professeur en CPGE) ; il a été 
relu
par Astrid Tay (ESPCI) et Mickaël Profeta (Professeur en CPGE).

Chaque année, l'épreuve de chimie du concours des Mines en filière MP propose
l'étude d'un élément chimique du point de vue de la chimie générale. Cette 
année,
l'élément étudié est l'hydrogène, à travers les propriétés du dihydrogène.
Le problème est divisé en trois parties indépendantes.
· La première partie étudie la production de dihydrogène d'un point de vue 
thermodynamique. Les premières questions sont des applications directes du 
cours :
calcul de grandeur de réaction et de température de flamme.
· La deuxième partie concerne deux utilisations industrielles du dihydrogène :
la réduction des oxydes de fer et la synthèse de l'ammoniac. Pour la première
sous-partie, c'est la thermodynamique qui est étudiée. La technique utilisée ici
est similaire à l'étude des diagrammes d'Ellingham mais le sujet peut dérouter
car les questions ne sont pas classiques. Dans la seconde sous-partie, c'est 
l'aspect cinétique de la synthèse de l'ammoniac qui est abordé. Les questions 
sont
ici classiques et peuvent être traitées rapidement.
· Enfin, la troisième partie, elle aussi divisée en deux sous-parties, 
s'intéresse aux
piles à combustible. Dans un premier temps, on fait une étude cristallographique
très classique de l'électrolyte solide utilisé. Puis, pour la fin du problème, 
on
aborde les aspects d'oxydoréduction de la pile.
Il est bon de remarquer qu'une fois encore, cette épreuve comporte de la 
thermodynamique, de la cristallographie ainsi qu'une étude d'oxydoréduction. 
Les sujets
étant toujours construits de manière analogue d'une année sur l'autre, celui-ci 
constitue un très bon entraînement.

Indications
Partie I
2 Utiliser la loi de Hess.
3 L'enthalpie étant une fonction d'état, on peut décomposer la transformation en
deux étapes pour calculer la variation d'enthalpie.
4 Le résultat numérique trouvé est-il réaliste ?
5 Il faut comparer le quotient réactionnel à la constante d'équilibre pour 
trouver le
signe de l'affinité chimique. Pour cela, exprimer Q à l'aide de la pression 
totale
et des fractions molaires.
Partie II
9 Utiliser la relation de Van't Hoff pour comparer les valeurs des pentes à 
l'aide des
valeurs numériques de r H . Pour cela, il faut se placer au point d'intersection
où les trois constantes de réactions sont égales et utiliser le fait que les 
variations
sont linéaires.
13 Quelle condition sur la molécularité a-t-on pour un acte élémentaire ?
Partie III
14 À l'anode, il se produit toujours une oxydation.

I.

Production du dihydrogène

1 Le dihydrogène gazeux est l'état standard de référence de l'élément hydrogène
à toute température. De ce fait, la réaction de formation du dihydrogène 
s'écrit :
H2(g)  H2(g)
donc

f H (H2(g) ) = 0

2 La réaction de vaporéformage est
CH4(g) + 2 H2 O(g)  CO2(g) + 4 H2(g)
D'après la loi de Hess, l'enthalpie standard de réaction r H est
r H = 4 f H (H2(g) ) + f H (CO2(g) ) - f H (CH4(g) ) - 2 f H (H2 O(g) )
Application numérique :

r H = 165 kJ.mol-1

Pour considérer que l'enthalpie standard de réaction ne dépend pas de la 
température, il faut se placer dans le cadre de l'approximation d'Ellingham.
3 La réaction de vaporéformage augmente la quantité de constituants gazeux dans
le système. Par conséquent, l'entropie standard de réaction est positive. En 
effet,
l'entropie est une fonction d'état rattachée au désordre du système ; en 
augmentant
la quantité de gaz au cours de la réaction, on augmente l'entropie. r S est la 
dérivée
de S par rapport à l'avancement de la réaction donc
r S > 0
En se plaçant dans le cadre de l'approximation d'Ellingham, r H et r S ne
dépendent pas de la température en dehors des changements d'état. L'enthalpie 
libre
standard de réaction
r G = r H - T r S
est donc une fonction affine décroissante de la température.
Pour connaître le sens d'évolution d'un système, il faut étudier le signe de 
l'affinité chimique A de ce système. Si A > 0, le système évolue spontanément 
vers la
droite ; si A < 0, il évolue vers la gauche ; et si A = 0, le système est à 
l'équilibre.
L'expression de A est :
K
A = RT ln
Q
où Q est le quotient réactionnel de la réaction de vaporéformage et K la 
constante
d'équilibre de cette réaction. Comme toutes les pressions partielles des 
constituants
sont égales à 1 bar, on a
Q=1
donc

A = RT ln K = -r G

Pour que le système évolue dans le sens de la disparition du méthane, il faut 
que
A > 0 donc r G < 0. L'enthalpie libre standard de réaction étant une fonction
affine décroissante de T, il existe nécessairement une valeur limite de 
température
au-dessus de laquelle r G < 0.

4 On a r H > 0 donc la réaction est endothermique. Elle se produit dans une
enceinte adiabatique, de sorte que la température diminue au cours de la 
réaction.
La réaction se déroule à pression constante donc la variation d'enthalpie est 
égale à
la quantité de chaleur échangée avec le milieu extérieur :
H = Qp
Le système étant adiabatique, on a

Qp = 0

donc

H = 0

Comme H est une grandeur d'état, sa variation ne dépend pas du chemin suivi. On
peut donc considérer le chemin suivant :
Etat (1)
n mol CH4
2 n mol H2 O
Ti = 800 C

H1

On a alors

Etat (I)
n mol CO2
4 n mol H2
Ti = 800 C

H2

Etat (2)
n mol CO2
4 n mol H2
Tf

H = 0 = H1 + H2

Entre les états (1) et (I), il se produit une réaction à température et pression
constante, donc
H1 = n r H

La réaction est réalisée à 800 C = 1 073 K, c'est donc à cette température
qu'il faut prendre r H mais dans le cadre de l'approximation d'Ellingham,
on peut utiliser la valeur numérique à 298 K.
Entre les états (I) et (2), seule la température varie donc
Z Tf
H2 =
Cp,total dT
Ti

= n Cpm (CO2(g) ) + 4 Cpm (H2(g) ) (Tf - Ti )
Or,
donc

H1 + H2 = 0
Tf = Ti -

Application numérique :

r H
Cpm (CO2(g) ) + 4 Cpm(H2(g) )
Tf  0 K

La température finale trouvée est nulle, ce qui est évidemment impossible. Pour
réaliser cette transformation, il est nécessaire d'apporter de l'énergie. En 
effet, il n'est
pas possible de la réaliser en conditions adiabatiques car la baisse de 
température des
produits ne fournit pas assez d'énergie pour que la réaction, qui est 
endothermique,
se fasse.