Mines Chimie MP 2003

Thème de l'épreuve Étude de l'élément cadmium
Principaux outils utilisés oxydo-réduction, thermochimie, cristallographie, pile de concentration, diagrammes d'Ellingham, diagrammes potentiel-pH

Corrigé

(c'est payant, sauf le début): - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - -

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ECOLE NATIONALE DES PONTS ET CHAUSSEES.
ECOLES NATIONALES SUPERIEURES DE L' AERON AUTIQUE ET DE L'ESPACE,
DES TECHNIQUES AVANCEES, DES TELECOMNÏUNÏCATÏONS,
DES MINES DE PARIS, DES MINES DE SAINT ETIENNE, DES MINES DE NANCY,
DES TELECOMNIUNICATIÛNS DE BRETAGNE.
ECOLE POLYTECHNIQUE (Filière TSI ).

CONCOURS D'ADMISSION 2003

EPREUVE DE CHIMIE
Filière : MP
Durée de l'épreuve : 1 heure 30 minutes
L'usage d'ordinateur ou de calculatrice est interdit
Sujet mis à la disposition des concours : Cycle International, ENSTIM, 
TPE--EIVP.

Les candidats sont priés de mentionner de façon apparente sur la première page 
de la copie :
CHIMIE 2003--Filière MP

Cet énoncé comporte 6 pages de texte.
Si au cours de l'épreuve, un candidat repère ce qui lui semble être une erreur 
d'énoncé, il le signale sur
sa copie et poursuit sa composition en expliquant les raisons des initiatives 
qu'il est amené à prendre.

DEBUT DE L'EN ON CE

_ M LE CADMIUM

Métal découvert en 1817 par Stromeyer. Au cours d'une inspection de pharmacie 
de Hanovre, Stromeyer
conStata que certains échantillons de carbonate de zinc, dissous dans un acide, 
donnaient un précipité jaune
avec de l 'hydrogène sulfuré ; il isola le métal de ce sulfure et lui donna le 
nom de cadmium.

On rencontre le cadmium dans presque tous les minerais de zinc, en particulier 
dans la blende et le carbonate
de zinc qui peuvent en contenir jusqu 'à 3 %.

I Cristallographie
Le cadmium cristallise dans le système hexagonal compact.

1- La symétrie hexagonale impose certaines caractéristiques aux six paramètres 
de la maille élémentaire a, b, c,

a, B et y. Rappeler sans démonstration les contraintes qui leur sont imposées 
(la relation entre c et a n'est pas
demandée).

2- Représenter la maille élémentaire de la structure hexagonale compacte idéale 
et préciser les positions des
atomes.

3- Déterminer le nombre d'atomes que contient la maille élémentaire du cadmium.

4- Etablir les relations liant les paramètres a et c de la maille au rayon r de 
l'atome ainsi que la relation entre c et
a.

5-- On a, en réalité, c/a = 1,89 pour le cadmium. Que peut--on en conclure ?
Données : Jî=1,41,«/5=1,73 .

Il Thermodynamique

Remarque : dans tout le problème, les gaz seront supposés parfaits
II--1 Métallurg'e du cadmium

Le plus souvent, l'élaboration du métal repose sur une réaction commune avec le 
zinc : le mélange d'oxydes
(contenant jusqu'à 10 % de cadmium) est réduit par le carbone vers 1200 K :

CdO+C
ZnO+C

CO+Cd
CO+Zn

On donne ci--dessous le diagramme d'Ellingham faisant intervenir les couples 
Cd0/Cd, ZnO/Zn, MgO/Mg et
COQ/C").

ArG° (kJ.mol")

-260

-520

--780

-1040

-1300
07 g 7 " _ 5007 A , __ 1000 \ _ 1500

Les oxydes CdO, Zn0 et MgO, ainsi que le carbone C sont en phase solide dans 
toute la plage de température
considérée. C0 est gazeux dans toute la plage d'intérêt pratique. Pour P : P° : 
1 bar, la température d'ébullition
du zinc est de 1180 K, la température d'ébullition du cadmium est de 1040 K.

6- Pourquoi peut--on préparer assez facilement du cadmium pur à partir d'un 
mélange d'oxydes de cadmium et de
zinc ?

7 - WINKLER a proposé une méthode de préparation du cadmium en réduisant son 
oxyde (pur dans ce cas) par le
magnésium Mg. _ Justifier cette méthode d'un point de vue thermodynamique (on 
fera une démonstration
rigoureuse faisant intervenir l'affinité chimique).

II-2 Hydrates de se]

L'équilibre entre la forme anhydre (S), une forme hydratée (S, nHZO) d'un sel 
solide et la vapeur d'eau s'écrit :
S, DH20 (;) "'--' DH20 (g) + S (5).

Soit 8 la quantité moyenne d'eau fixée (exprimée en moles), à l'état solide, 
par mole de S (par exemple, 8 = n
pour l'hydrate S, nHZO pur). Cette grandeur permet de caractériser globalement 
le système mais on rencontre,
selon la nature du se] S, deux situations très différentes :

- certains sels forment des composés définis, de composition fixée S, nHZO : 
une valeur de EUR strictement
comprise entre 0 et n correspondra donc à un mélange des deux solides purs 
totalement non miscibles S et
S, nH;O ; *

-- d'autres sels forment des solutions solides dont la composition varie 
continûment de S à S, nHZO. Dans ce cas,

il n'y a qu'un solide de composition S, £H20, 8 pouvant varier de 0 à n.
Nous allons chercher à déterminer dans quelle catégorie se situe le sulfate de 
cadmium CdSO4.

Étude isotherme :

& Proposer un dispositif expérimental permettant de mesurer 8 en fonction de la 
pression partielle de vapeur
d'eau Pflzo, à l'équilibre et à température constante.

La courbe ainsi obtenue est tradiüonnellement appelée « isotherme d'équilibre ».
9-- Définir la variance d'un système et donner une relation permettant de la 
calculer.

10-- Calculer la variance si l'on suppose que coexistent les deux phases 
solides S et S, nHZO à l'équilibre. Que
peut--on alors conclure si la température est imposée ?

11- Répondre aux mêmes questions si l'onsuppose qu'il n'existe qu'une seule 
phase solide S, £H20.

La courbe expérimentale obtenue pour T = 165 °C est la suivante :

0 0,02 0,04 0,06 .0,08 0,1 0,12 0,14 0,16
0.072

12- A partir de cette courbe, déterminer à quel type de système (deux composés 
définis ou une solution solide)
appartient le sulfate de cadmium.

13- Indiquer quelles sont les phases solides en présence :
-- pour PH20 < 0,072 bar,

-- pour PHzO : 0,072 bar,
--_ pour Pnzo > 0,072 bar.
Justifier l'allure de la courbe décrivant l'évolution de EUR avec Page--

Étude isobare :

On considère maintenant une expérience où l'on fait varier la température à 
pression de vapeur d'eau constante
(égale' a 0, 072 bar). La température initiale est de 200 °C, et on la fait 
diminuer par paliers successifs jusqu'à
25 °C. Après chaque décrément de température, on attend suffisamment longtemps 
pour que le système soit à
l'équilibre.

Le résultat expérimental obtenu est représenté sur la figure suivante :

14- Déduire de ce résultat expérimental l'existence d'un troisième solide, dOnt 
on donnera la composition et le
domaine d'existence à Pnzo = 0,072 bar.

111 Oxydo--réduction en solution aqueuse

On prendra, dans cette partie: RÎT° ln(x)= 0, 06 log(x), 95 etant la constante 
de Faraday.

III-1 Généralités

15- Déterminer la structure électronique de l'atome de cadmium (Z = 48). Quel 
est le degré d'oxydation le plus
probable du cadmium ?

16- Hg a la capacité de former une liaison Hg--Hg pour donner l'ion Hgf". Cette 
tendance est beaucoup moins
marquée pour Cd. Justifier ce phénomène à partir des données suivantes :

--- 0,60 V ,
0,91 V

E°(Cdâ*æd) = _ 0,20 V E°(Cd"/Cdf'*)
E°(Hgf"ng) = 0,80 v I«J°(Hg"/ng2 )

III-2 Diagramme potentiel-pH

On donne le diagramme E--pH suivant, tracé pour une concentration de cadmium 
dissous égale à 10"2 mol.L".

17 - Déterminer E°(Cd2+/Cd) en utilisant à bon escient le diagramme.

18- Calculer le produit de solubilité de Cd(OH)Z (,) et la constante de 
formation de HCdOZ à partir de Cd(OH); et
OH".

19- Donner l'équation de la droite séparant le domaine de Cd(OH)Z du domaine de 
Cd.

20-- Que se passe--t--il, en principe, si on met du cadmium dans l'eau (on 
donne E°(H'ng) : 0,00 V à pH : 0 et
25 °C) ? Discuter suivant les valeurs du pH.

E (V)

-0,46

------_--------_----

8,1 11,3

III--3 Complexe cyanuré du cadmium

L'ion cyanure CN-- donne avec les ions cadmium Cd2+ un complexe stable de 
formule [Cd(CN)J"'"']. On
cherche à déterminer expéfimentalement la constante de formation K de ce 
complexe et l'indice de coordination

entier n.
On réalise pour cela une pile formée de deux compartiments reliés par un pont 
salin :

' burette graduée
contenant CN_ 5 mol.L--1

électrode de cadmium _} 4---- électrode de cadmium

1 litre de solution
' aqueuse de nitrate de
cadmium

1 litre de solution

C = 1,0.10'4 motL'1 C = 1,0.10'4 mol.L--l

compartiment 1 compartiment 2

Dans le compartiment (2), on verse des volumes VCN° de solution de cyanure de 
potassium de concentration

molaire 5 mol.L--l. On mesure la force électromotrice e = E; --- EZ '(E; 
représentant le potentiel dans le

compartiment i) de la pile formée pour différents volumes de la solution de 
cyanure versés. Les résultats sont à
298 K :

ch' "... E_E_OE-E_-MOE_
..."

On pourra négliger l'effet de dilution dû à l'addition de la solution de 
cyanure et, la concentration des ions CN--
dans cette solution étant très élevée, on pourra considérer que pour toutes les 
valeurs de VCN-- indiquées, CN' est
en large excès, après formation du complexe, dans le compartiment (2).

21- Ecrire la relation existant entre e, K, n et [CN--], concentration des ions 
CN_ dans le compartiment (2).

22- Montrer qu'il est possible, dans les conditions expérimentales proposées, 
de déterminer graphiquement K et
n.

23-- En déduire la valeur de n ainsi qu'une valeur approchée de K.

Données numériques : log 2 = 0,3
log 3 = 0,48
log 5 = 0,7.

FIN DE L'ENON CE.

Extrait du corrigé obtenu par reconnaissance optique des caractères



Mines Chimie MP 2003 -- Corrigé
Ce corrigé est proposé par Florence Darbour (ENS Lyon) ; il a été relu par
Emmanuel Cornet (ENS Lyon) et Mickaël Profeta (ENS Cachan).

Cette épreuve propose une étude de la chimie du cadmium. Elle se compose de
trois parties indépendantes, de longueurs inégales, qui abordent des domaines 
très
différents.
· La première partie, très courte, traite de la structure cristallographique du
cadmium. On demande de donner les caractéristiques générales d'un système
hexagonal compact.
· La deuxième concerne la thermodynamique. L'utilisation d'un diagramme
d'Ellingham permet d'étudier la formation de cadmium à partir d'oxydes.
On s'intéresse ensuite à un équilibre entre la forme anhydre d'un sel solide,
sa forme hydratée et de la vapeur d'eau. Cette partie, assez originale, permet
de réviser l'ensemble des connaissances en thermodynamique.
· La dernière partie, la plus longue du sujet, porte sur l'oxydo-réduction en 
solution aqueuse. Après quelques généralités sur l'élément cadmium, on exploite
le diagramme potentiel-pH pour déterminer des grandeurs caractéristiques des
composés du cadmium (produit de solubilité, constante de formation de 
complexes, etc.). Enfin, l'exploitation des valeurs de la force électromotrice 
d'une
pile de concentration permet de déterminer la constante de formation du 
com(n-2)-
plexe Cd(CN)n
et le nombre de ligands n qui le composent.
Ce sujet couvre une grande partie du programme et reste, dans l'ensemble, 
relativement proche du cours.

Indications
Partie I
3 Ne pas oublier qu'un atome donné peut appartenir à plusieurs mailles.
4 Faire un dessin clair et appliquer la géométrie élémentaire dans les 
triangles équilatéraux et rectangles.

Partie II
6 Observer la position relative des couples CdO(s) /Cd(s) et ZnO(s) /Zn(s) .
7 Écrire la réaction qui forme de Cd(s) et déterminer le signe de l'affinité 
chimique.
9 Quel lien existe-t-il entre la variance et les paramètres d'état ?
10 Le système est composé de 3 phases (2 solides et une gazeuse).
11 Le système est composé de 2 phases.

Partie III
16 Écrire la réaction de formation de Hg2 2+ et de Cd2 2+ et discuter le signe 
de
l'affinité chimique.
17 Écrire la loi de Nernst pour le couple Cd2+ /Cd(s) .
18 Utiliser la définition du produit de solubilité et la valeur du pH de 
transition.
Faire de même pour trouver la constante de formation du complexe.
19 Utiliser la définition du produit de solubilité pour éliminer [Cd2+ ] dans 
la loi de
Nernst appliquée au couple Cd2+ /Cd(s) .
20 Discuter suivant la position relative des couples H+ /H2(g) et Cd 
(+II)/Cd(s) . Pour
cela, déterminer l'équation de la droite séparant HCdO2 - et Cd(s) .
21 Écrire le potentiel de chaque électrode en utilisant la définition de la 
constante
de formation du complexe dans le compartiment 2.
22 Les ions CN- sont en large excès : la quantité de matière d'ions cyanure 
dans le
compartiment 2 peut être considérée comme égale à celle ajoutée.

I.

Cristallographie

1 Les paramètres d'une maille élémentaire sont les longueurs a, b et c et les 
angles
,  et . Dans le cas d'un système hexagonal compact, comme le cadmium, on a les
relations suivantes :

z

y

b

a

a = b 6= c

==
2

 = 2 
3

x
Par convention, a est selon l'axe des x, b selon y et c selon z (élévation
verticale de la maille). On ne demande pas, dans cette question, la relation
entre a et c.

2 La maille élémentaire de la strucutre hexagonale compacte se dessine de la 
manière
suivante :

B

O
G

C

A

h

F
a

E
H

D

Les atomes se situent aux 4 sommets des faces supérieure et inférieure. Sur la 
face
intermédiaire, il y a un atome qui forme le sommet d'un tétraèdre régulier avec 
les 3
atomes du dessus ou les 3 atomes du dessous.
Pour bien comprendre d'où vient le mot « hexagonal », on peut dessiner la
maille éclatée de la structure hexagonale compacte :

B

F

C

G

A
D

H

3 Dans la maille élémentaire de la structure hexagonale compacte, on compte :
· 8 atomes aux sommets des faces supérieure et inférieure qui sont en commun
1
avec 8 mailles : 8 × = 1 ;
8
· 1 atome situé sur la face intermédiaire : 1 × 1 = 1.
La maille élémentaire du cadmium comporte donc :
2 atomes par maille
4 On se place dans le triangle équilatéral ABG. La droite (BC) est la médiatrice
a
du segment [AG] donc AC = . En appliquant le théorème de Pythagore dans le
2
triangle ABC, rectangle en C, il vient :
r

 a 2

3
2
2
2
BC = AB - AC = a -
=a
2
2

a

B

pa3
F

A

O

C

a

h=

G
D
E
H

2