CCINP Chimie MP 2013

SESSION 2013 MPCH009

.:|=_ CONCOURS COMMUNS
-=- POLYTECHNIQUES

EPREUVE SPECIFIQUE - FILIERE MP

CHIMIE

Durée : 2 heures

N.B. : Le candidat attachera la plus grande importance à la clarté, a la 
précision et a la concision de
la rédaction. Si un candidat est amené à repérer ce qui peut lui sembler être 
une erreur d 'e'nonce', il le

signalera sur sa copie et devra poursuivre sa composition en expliquant les 
raisons des initiatives
qu 'il a été amené à prendre.

Les calculatrices sont autorisées

1/7

Etude de certains traitements des effluents urbains avant rejet

Ce problème, bien que loin de la réalité, donne une image 'partielle' des 
phénomènes ayant lieu et

des traitements appliqués dans un bassin de traitement d'effluents urbains.

Données :

- Seules les espèces indiquées dans le texte seront considérées.

- Tous les gaz seront considérés parfaits ; zéro absolu (T = OK) à --273 °C .

- Les activités des solutés seront assimilées aux concentrations.

- L'activité d'un solvant ou d'un solide pur, sera prise égale à 1 (échelle des 
concentrations : mol .L_1 ).

- Constante des gaz parfaits R = 8,31 J.mol_1. K_1 ; Constante de Faraday F = 
9,65.104 C.moÎ'.
- A 298 K, (ln 10) >< RT/F : 0,059 V. - Constante d'équilibre des réactions à 25 °C : Produit ionique de l'eau à 25 °C : Ke = 10714. Al(OH)3(S) @ A13+ +3Ho-- : K'° = 2.10--33 Al(OH)3(S) + Ho-- @ Al(OH)4_: K"° = 10 Système considéré H3O+/H2 (gaz) A13+ /A1® co,gæ/CH3 --C6H4 --0H 02 dissous/H,O Potentiels redox standards (E°) / _ ESH (V), à 25 °C 0,000 1,670 0,312 1,243 - ESH : électrode standard à hydrogène. - Masses molaires (en g.mol"') : H: 1 ; Na : 23 ; Al: 27 ; N: 14 ; O : 16. - Le nitrate d'aluminium Al(NO3 )3 est soluble dans l'eau et totalement dissocié en Al3+ et NOg . - L'air atmosphérique contient 21 % de dioxygène 02 et 79 % de diazote N2 (% molaires). Ion en solution H3O+ HO_ NO£ Na+ A13+ Al(OH)Â Conductivité ionique molaire limite de l'ion j _4 _4 _4 _4 _4 _4 Â; , à 25 cc (S.m2.mol_l) 350.10 198.10 71.10 50.10 183.10 60.10 Rappel : ,_ . /1î' Conductivité équivalente ionique molaire limite de l'ion j (cation jZ+ ou anion j'Z ) = /16 j = È. J Contexte du problème Les eaux usées de grandes agglomérations sont souvent récoltées dans des bassins d'épuration pour subir divers traitements avant d'être rejetées et/ou valorisées. Ces effluents urbains sont très chargés en composés minéraux et organiques, en particulier des graisses, de l'acétate de cellulose, des composés phénoliques, des crésols, de l'urée, des tensioactifs... Un des traitements subis par ces effluents est un brassage par un courant d'air qui assure le passage du dioxygène (02) dans la solution et permet l'oxydation de certaines substances. 2/7 PARTIE A -- Dégradation du m-crésol par le dioxygène (02) atmosphérique OH Dans ce problème, on souhaite étudier la dégradation des crésols par action de 02 atmosphérique et ce, afin de proposer un dispositif permettant de contrôler CHS partiellement l'aération d'un bassin d'épuration. Dans un souci de simplification, tous les composés de la famille des crésols seront supposés se comporter comme le méta-crésol (noté m-crésol) aussi, l'effluent sera supposé contenir uniquement du m-crésol (CH3 -- C6H4 --OH) àla concentration de 5.10_3 mol.L_1 et à un pH légèrement acide. 1.a 1.b 1.c 2.a 2.b 3.b 3.c Ecrire la demi-équation électronique (notée (RD) d'oxydation d'une mole de m-crésol (CH3 --C6H4 --OH) en dioxyde de carbone (C02) gazeux. Nommer, puis écrire la loi permettant de calculer le potentiel d'équilibre (potentiel à courant nul E1=o) d'un système redox du type : Ox + ne_ _) Red. Ecrire la loi dans le cas de (R1), puis calculer, à 298 K, le potentiel à courant nul (EH) 1) d'une électrode immergée dans une solution de pH : 6,5 contenant le m-crésol à la concentration de 5.10_3 mol.L_1 ; la pression partielle de CO2 sera prise égale à 3,16.10--2 bar. Ecrire la demi-équation électronique (notée (R2)) de réduction d'une mole de dioxygène dissous en eau. Calculer, à 298 K, le potentiel à courant nul (Er=o) pris par une électrode au contact du système 02 dissous/H20, à pH=6,5 et ce, pour les trois concentrations en 02 dissous suivantes : C02 , = 1.10--6 mol.L_1 ; C02 ,, = 239.10--6 mol.L_1 et C02 C = 1140.10--6 mol.L_1. On notera ces potentiels respectivement EI=O 23 , EI=O % et EI=O % . Ecrire, dans le sens 'spontané', l'équation de la réaction chimique (notée (R3)) susceptible de se produire entre CH3 --C6H4 --0H et 02 dissous. Les coefficients stoechiométriques retenus doivent être les plus faibles entiers possibles. Exprimer et calculer à 298 K A30 , l'affmité chimique standard de réaction de l'équation de la réaction chimique (R3). En déduire, à 298 K, la valeur de la constante d'équilibre K°(R3) correspondante et conclure. Soit la pile B constituée par la chaîne symbolique suivante : Pt, co / H3O+, CH3--C6H4--OH // H3O+ / @ Pt 2 gaz 2 dissous ' 03316 bar pH=6,5 5.10_3 mol.L_1 pH=6,5 CO28l ou C02b ou CO2C \ Calculer, a 298 K, les valeurs de la force électromotrice de la pile B (notées fema, femb, femC ) pour les trois concentrations différentes de 02 dissous (question 2.b). 3/7 4.b Sachant que les concentrations C02 &, C02 b et C02 C correspondent approximativement aux pressions en 02 de 0,0008, 0,21 et 1 bar, donner une plage des valeurs pour le couple de paramètres ' fem -- p02 ' pour la pile B. 4.c Le bassin de traitement par aération des effluents, constitue un système en évolution, dont le potentiel à courant nul (appelé potentiel mixte) est un paramètre qui permet d'approcher son état redox global. En supposant que l'évolution de la fem de la pile B, pourrait être utilisée pour obtenir une idée approchée de l'évolution du potentiel mixte du système contenu dans le bassin, proposer à l'opérateur chargé du suivi du bassin, 'un dispositif pratique' lui permettant d'avoir une idée quant a la nécessité d'actionner (ou pas) les turbines d'aération (air ou 02 pur). Réponse en moins de 3 lignes. PARTIE B -- Cinétique de photo-oxydation des composés hydroxy-aromatiques La photo-oxydation, par le dioxygène (Oz) dissous en solution, des polluants organiques (le m- crésol par exemple) peut être catalysée par le dioxyde de titane (TiO2 ) solide et conduit aux CO2 et H20 . L'étude bibliographique montre que dans certaines conditions (température supérieure a 25 °C ; quantité du catalyseur 'élevée' ; C 'constante' = solubilité) la loi de vitesse de photo- 02 dissous oxydation pourrait s'écrire sous la forme : dC k K C , ---- = ï--a (notee LV1), dt 1+KaC où kx est une constante apparente de vitesse de la réaction, C la concentration en polluant et Ka une constante caractéristique de l'équilibre de fixation des réactants sur le catalyseur solide. A la température de 30 °C et dans le système d'unités considéré dans ce problème, K vaut 16750 mol--IL. 5.a Intégrer la loi de vitesse proposée et établir une relation reliant le temps (t) a la concentration (C) du polluant. 5.b Afin de vérifier (partiellement) la validité de la loi de vitesse proposée dans le cas de la réaction de photo--oxydation du m-crésol, une campagne de mesures cinétiques est réalisée; l'avancement de la réaction est suivi en mesurant, par chromatographie en phase liquide, la concentration résiduelle du m-crésol et les résultats sont consignés dans le tableau 1. Vérifier graphiquement sur la copie que la loi intégrée (obtenue en 5.a) est en accord avec les résultats expérimentaux. Cm_OEésol(molrl) 0,0050 0,0040 0,0030 0,0020 0,0010 temps (min) 0 38,7 77,6 116,7 156,5 Tableau 1 : évolution temporelle de la concentration du m-crésol. p02 =1bar ; solution effluente supposée 'continuellement' saturée en dioxygène. Catalyseur : TiO2 . Température : 30 °C. 4/7 5.e Déduire la valeur de la constante apparente de vitesse kx et préciser son unité. 5.d Une deuxième expérience a été réalisée à une température de 5 °C, les autres conditions opératoires restant identiques aux précédentes. Les résultats obtenus sont consignés dans le tableau 2. Cm_CÏéSO1 (mol .L_1 ) 0 ,00500 0 ,00402 0 ,00304 0 ,00206 0 ,00 108 temps (min) 0 40 80 120 160 Tableau 2 : évolution temporelle de la concentration du m-crésol. p02 =1bar ; solution effluente supposée 'continuellement' saturée en dioxygène. Catalyseur utilisé TiO2 . Température : 5 °C. Dans ces conditions, la loi de vitesse de la réaction de photo--oxydation du m-crésol, peut se mettre sous la forme : --d--C = k C 5 (notée LV2). dt 5.d.l Commenter brièvement (moins de deux lignes) l'évolution temporelle de la concentration en polluant (tableau 2). 5.d.2 Déterminer graphiquement sur la copie, l'ordre (8) de la réaction et la constante de vitesse k, dont on précisera l'unité. 5.e Comparer la loi de vitesse (LV2) explicitée en 5.d, avec (LV1) et montrer 'qualitativement' l'effet de la température sur la constante caractéristique de l'équilibre de fixation des réactants sur le catalyseur solide (K a ). Quelle relation lie k a kx ? PARTIE C -- Diagramme potentiel-pH et titrage conductimétrique Les effluents a traiter peuvent, selon leur origine, contenir divers cations (divalents ou trivalents) a des teneurs variables, pouvant dans certains cas atteindre quelques g.L_1 d'effluent. On supposera, pour simplifier, que l'ensemble des cations susceptibles d'être présents dans les effluents se comportent comme un seul, l'aluminium Al3+ (le contre ion considéré sera NOg) et un des objectifs de cette partie est la détermination de la teneur de cet aluminium (Al"), notée y et . , _1 exprrmee en g.L . 6. Diagramme potentiel-pH 'simplifié' d'aluminium (C = 10_2 mol.L_1) . 6.a.1 Donner le nombre d'oxydation de l'élément aluminium dans les espèces : A1, A1", Ai(OH)3 , Al(OH)Â . espèces dissoutes 6.a.2 Ecrire les équations des demi--réactions électroniques (d'oxydoréduction) faisant intervenir les couples d'espèces suivants : Lorsque nécessaire, les réactions seront équilibrées en utilisant l'ion hydroxyde HO_ . 5/7 6.c 6.b.l Ecrire l'équation donnant le potentiel à courant nul d'une électrode d'aluminium (Al) immergée successivement dans : - une solution contenant Al3+ ; - une suspension contenant Al(OH)3 @ ; - une solution contenant Al(OH)Â . 6.b.2 Ecrire (en fonction des constantes d'équilibre, des concentrations et des activités adéquates) les équations donnant le pH d'une solution contenant les couples d'espèces suivants : M" et Al(OH)W Al(OH)3(S) et A1(OH)Â Les cinq segments (en trait plein) du diagramme potentiel-pH (qualitatif) fourni à la figure 1, représentent les 'frontières' des domaines de prédominance (ou d'existence) des différentes espèces. Après avoir reproduit la figure 1 sur votre copie, placer les espèces concernées dans leurs domaines respectifs. E/V Figure 1 La détermination de la teneur en ions Al3+ est réalisée à l'aide d'un dosage conductimétrique. 7.a 7.b 7 .c 7.d Décrire brièvement la sonde de conductimétrie utilisée. Nommer la grandeur mesurée (notée L) dont la variation en fonction du volume de soude versé, permet d'accéder au point d'équivalence. Préciser son unité. Rappeler la relation liant la grandeur L avec les caractéristiques géométriques de la sonde et la conductivité de la solution (notée Xsoluüon) dont on précisera l'unité. Rappeler la relation liant la conductivité ionique (Xj) d'un ion ( jZ+ ou j'Z'_) à sa concentration Cj. En déduire la relation donnant la conductivité ionique (Xsomüon) d'une solution donnée. Un litre d'effluent (noté Ef ), dans lequel est ajouté de l'acide nitrique, est concentré, par évaporation sous vide, jusqu'à obtention d'un résidu liquide (noté RL), dont le volume est 10 cm3; la concentration d'acide nitrique dans ce résidu vaut alors 0,05 mol.L_l. L'ion Al3+ contenu dans le résidu RL est dosé par de la soude (NaOH à 0,25 mol.L_1 ). La figure 2 présente la variation (lors du dosage des 10 cm3 du résidu RL par de la soude) de Xsolution et L en fonction du volume de soude versé dans le résidu liquide (RL ). solution ' 6/7 0 06 X . 6 - ' Lsolution solut10n 1\ (unités en SI) (unités en SI) _ 0,05 5 4 ' 0,04 _ A A 3 0,03 2 0,02 1 ' 0,01 0 0 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 3 Vsoude versé» CIÏ1 Figure 2 8.a La courbe de dosage obtenue présente quatre parties assimilées à des segments de droite et trois volumes équivalents (notés VE1»VE2 et VE3). 8.a.1 Pour chacun des domaines suivants : 0