CCP Chimie MP 2013

Thème de l'épreuve Étude de certains traitements des effluents urbains avant rejet
Principaux outils utilisés oxydoréduction, conductimétrie, diagramme potentiel-pH, cinétique

Corrigé

(c'est payant, sauf le début): - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - -

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SESSION 2013 MPCH009

.:|=_ CONCOURS COMMUNS
-=- POLYTECHNIQUES

EPREUVE SPECIFIQUE - FILIERE MP

CHIMIE

Durée : 2 heures

N.B. : Le candidat attachera la plus grande importance à la clarté, a la 
précision et a la concision de
la rédaction. Si un candidat est amené à repérer ce qui peut lui sembler être 
une erreur d 'e'nonce', il le

signalera sur sa copie et devra poursuivre sa composition en expliquant les 
raisons des initiatives
qu 'il a été amené à prendre.

Les calculatrices sont autorisées

1/7

Etude de certains traitements des effluents urbains avant rejet

Ce problème, bien que loin de la réalité, donne une image 'partielle' des 
phénomènes ayant lieu et

des traitements appliqués dans un bassin de traitement d'effluents urbains.

Données :

- Seules les espèces indiquées dans le texte seront considérées.

- Tous les gaz seront considérés parfaits ; zéro absolu (T = OK) à --273 °C .

- Les activités des solutés seront assimilées aux concentrations.

- L'activité d'un solvant ou d'un solide pur, sera prise égale à 1 (échelle des 
concentrations : mol .L_1 ).

- Constante des gaz parfaits R = 8,31 J.mol_1. K_1 ; Constante de Faraday F = 
9,65.104 C.moÎ'.
- A 298 K, (ln 10) >< RT/F : 0,059 V.

- Constante d'équilibre des réactions à 25 °C :

Produit ionique de l'eau à 25 °C : Ke = 10714.

Al(OH)3(S) @ A13+ +3Ho-- : K'° = 2.10--33
Al(OH)3(S) + Ho-- @ Al(OH)4_: K"° = 10

Système considéré H3O+/H2 (gaz) A13+ /A1® co,gæ/CH3 --C6H4 --0H 02 dissous/H,O
Potentiels redox standards (E°) / _
ESH (V), à 25 °C 0,000 1,670 0,312 1,243

- ESH : électrode standard à hydrogène.
- Masses molaires (en g.mol"') : H: 1 ; Na : 23 ; Al: 27 ; N: 14 ; O : 16.

- Le nitrate d'aluminium Al(NO3 )3 est soluble dans l'eau et totalement 
dissocié en Al3+ et NOg .

- L'air atmosphérique contient 21 % de dioxygène 02 et 79 % de diazote N2 (% 
molaires).

Ion en solution H3O+ HO_ NO£ Na+ A13+ Al(OH)Â
Conductivité ionique molaire limite de l'ion j _4 _4 _4 _4 _4 _4
Â; , à 25 cc (S.m2.mol_l) 350.10 198.10 71.10 50.10 183.10 60.10
Rappel :
,_ . /1î'
Conductivité équivalente ionique molaire limite de l'ion j (cation jZ+ ou anion 
j'Z ) = /16 j = È.
J

Contexte du problème

Les eaux usées de grandes agglomérations sont souvent récoltées dans des 
bassins d'épuration pour
subir divers traitements avant d'être rejetées et/ou valorisées. Ces effluents 
urbains sont très chargés
en composés minéraux et organiques, en particulier des graisses, de l'acétate 
de cellulose, des
composés phénoliques, des crésols, de l'urée, des tensioactifs...
Un des traitements subis par ces effluents est un brassage par un courant d'air 
qui assure le passage

du dioxygène (02) dans la solution et permet l'oxydation de certaines 
substances.

2/7

PARTIE A -- Dégradation du m-crésol par le dioxygène (02) atmosphérique

OH

Dans ce problème, on souhaite étudier la dégradation des crésols par action de 
02

atmosphérique et ce, afin de proposer un dispositif permettant de contrôler CHS
partiellement l'aération d'un bassin d'épuration.

Dans un souci de simplification, tous les composés de la famille des crésols 
seront supposés se
comporter comme le méta-crésol (noté m-crésol) aussi, l'effluent sera supposé 
contenir uniquement

du m-crésol (CH3 -- C6H4 --OH) àla concentration de 5.10_3 mol.L_1 et à un pH 
légèrement acide.

1.a

1.b

1.c

2.a

2.b

3.b

3.c

Ecrire la demi-équation électronique (notée (RD) d'oxydation d'une mole de 
m-crésol
(CH3 --C6H4 --OH) en dioxyde de carbone (C02) gazeux.

Nommer, puis écrire la loi permettant de calculer le potentiel d'équilibre 
(potentiel à

courant nul E1=o) d'un système redox du type : Ox + ne_ _) Red.

Ecrire la loi dans le cas de (R1), puis calculer, à 298 K, le potentiel à 
courant nul (EH) 1)
d'une électrode immergée dans une solution de pH : 6,5 contenant le m-crésol à 
la

concentration de 5.10_3 mol.L_1 ; la pression partielle de CO2 sera prise égale 
à
3,16.10--2 bar.
Ecrire la demi-équation électronique (notée (R2)) de réduction d'une mole de 
dioxygène
dissous en eau.

Calculer, à 298 K, le potentiel à courant nul (Er=o) pris par une électrode au 
contact du

système 02 dissous/H20, à pH=6,5 et ce, pour les trois concentrations en 02 
dissous
suivantes :

C02 , = 1.10--6 mol.L_1 ; C02 ,, = 239.10--6 mol.L_1 et C02 C = 1140.10--6 
mol.L_1.

On notera ces potentiels respectivement EI=O 23 , EI=O % et EI=O % .

Ecrire, dans le sens 'spontané', l'équation de la réaction chimique (notée (R3))
susceptible de se produire entre CH3 --C6H4 --0H et 02 dissous. Les coefficients

stoechiométriques retenus doivent être les plus faibles entiers possibles.

Exprimer et calculer à 298 K A30 , l'affmité chimique standard de réaction de 
l'équation
de la réaction chimique (R3).

En déduire, à 298 K, la valeur de la constante d'équilibre K°(R3) 
correspondante et

conclure.

Soit la pile B constituée par la chaîne symbolique suivante :

Pt, co / H3O+, CH3--C6H4--OH // H3O+ / @ Pt

2 gaz 2 dissous '

03316 bar pH=6,5 5.10_3 mol.L_1 pH=6,5 CO28l ou C02b ou CO2C

\

Calculer, a 298 K, les valeurs de la force électromotrice de la pile B (notées
fema, femb, femC ) pour les trois concentrations différentes de 02 dissous 
(question 2.b).

3/7

4.b Sachant que les concentrations C02 &, C02 b et C02 C correspondent 
approximativement

aux pressions en 02 de 0,0008, 0,21 et 1 bar, donner une plage des valeurs pour 
le

couple de paramètres ' fem -- p02 ' pour la pile B.

4.c Le bassin de traitement par aération des effluents, constitue un système en 
évolution, dont
le potentiel à courant nul (appelé potentiel mixte) est un paramètre qui permet
d'approcher son état redox global. En supposant que l'évolution de la fem de la 
pile B,
pourrait être utilisée pour obtenir une idée approchée de l'évolution du 
potentiel mixte du
système contenu dans le bassin, proposer à l'opérateur chargé du suivi du 
bassin, 'un
dispositif pratique' lui permettant d'avoir une idée quant a la nécessité 
d'actionner (ou

pas) les turbines d'aération (air ou 02 pur). Réponse en moins de 3 lignes.

PARTIE B -- Cinétique de photo-oxydation des composés hydroxy-aromatiques

La photo-oxydation, par le dioxygène (Oz) dissous en solution, des polluants 
organiques (le m-

crésol par exemple) peut être catalysée par le dioxyde de titane (TiO2 ) solide 
et conduit aux CO2 et
H20 .
L'étude bibliographique montre que dans certaines conditions (température 
supérieure a 25 °C ;

quantité du catalyseur 'élevée' ; C 'constante' = solubilité) la loi de vitesse 
de photo-

02 dissous
oxydation pourrait s'écrire sous la forme :
dC k K C ,
---- = ï--a (notee LV1),
dt 1+KaC
où kx est une constante apparente de vitesse de la réaction, C la concentration 
en polluant et Ka

une constante caractéristique de l'équilibre de fixation des réactants sur le 
catalyseur solide. A la
température de 30 °C et dans le système d'unités considéré dans ce problème, K 
vaut

16750 mol--IL.

5.a Intégrer la loi de vitesse proposée et établir une relation reliant le 
temps (t) a la
concentration (C) du polluant.

5.b Afin de vérifier (partiellement) la validité de la loi de vitesse proposée 
dans le cas de la
réaction de photo--oxydation du m-crésol, une campagne de mesures cinétiques est
réalisée; l'avancement de la réaction est suivi en mesurant, par 
chromatographie en
phase liquide, la concentration résiduelle du m-crésol et les résultats sont 
consignés dans
le tableau 1. Vérifier graphiquement sur la copie que la loi intégrée (obtenue 
en 5.a) est
en accord avec les résultats expérimentaux.

Cm_OEésol(molrl) 0,0050 0,0040 0,0030 0,0020 0,0010
temps (min) 0 38,7 77,6 116,7 156,5

Tableau 1 : évolution temporelle de la concentration du m-crésol. p02 =1bar ; 
solution effluente

supposée 'continuellement' saturée en dioxygène. Catalyseur : TiO2 . 
Température : 30 °C.

4/7

5.e Déduire la valeur de la constante apparente de vitesse kx et préciser son 
unité.

5.d Une deuxième expérience a été réalisée à une température de 5 °C, les 
autres conditions
opératoires restant identiques aux précédentes. Les résultats obtenus sont 
consignés dans

le tableau 2.
Cm_CÏéSO1 (mol .L_1 ) 0 ,00500 0 ,00402 0 ,00304 0 ,00206 0 ,00 108
temps (min) 0 40 80 120 160

Tableau 2 : évolution temporelle de la concentration du m-crésol. p02 =1bar ; 
solution effluente

supposée 'continuellement' saturée en dioxygène. Catalyseur utilisé TiO2 . 
Température : 5 °C.

Dans ces conditions, la loi de vitesse de la réaction de photo--oxydation du 
m-crésol, peut se mettre

sous la forme : --d--C = k C 5 (notée LV2).

dt

5.d.l Commenter brièvement (moins de deux lignes) l'évolution temporelle de la
concentration en polluant (tableau 2).

5.d.2 Déterminer graphiquement sur la copie, l'ordre (8) de la réaction et la 
constante
de vitesse k, dont on précisera l'unité.

5.e Comparer la loi de vitesse (LV2) explicitée en 5.d, avec (LV1) et montrer 
'qualitativement'
l'effet de la température sur la constante caractéristique de l'équilibre de 
fixation des
réactants sur le catalyseur solide (K a ).

Quelle relation lie k a kx ?

PARTIE C -- Diagramme potentiel-pH et titrage conductimétrique

Les effluents a traiter peuvent, selon leur origine, contenir divers cations 
(divalents ou trivalents) a

des teneurs variables, pouvant dans certains cas atteindre quelques g.L_1 
d'effluent.
On supposera, pour simplifier, que l'ensemble des cations susceptibles d'être 
présents dans les

effluents se comportent comme un seul, l'aluminium Al3+ (le contre ion 
considéré sera NOg) et un

des objectifs de cette partie est la détermination de la teneur de cet 
aluminium (Al"), notée y et

. , _1
exprrmee en g.L .

6. Diagramme potentiel-pH 'simplifié' d'aluminium (C = 10_2 mol.L_1) .

6.a.1 Donner le nombre d'oxydation de l'élément aluminium dans les espèces : A1,
A1", Ai(OH)3 , Al(OH)Â .

espèces dissoutes

6.a.2 Ecrire les équations des demi--réactions électroniques (d'oxydoréduction) 
faisant
intervenir les couples d'espèces suivants :

Lorsque nécessaire, les réactions seront équilibrées en utilisant l'ion
hydroxyde HO_ .
5/7

6.c

6.b.l Ecrire l'équation donnant le potentiel à courant nul d'une électrode 
d'aluminium
(Al) immergée successivement dans : - une solution contenant Al3+ ;

- une suspension contenant Al(OH)3 @ ;

- une solution contenant Al(OH)Â .

6.b.2 Ecrire (en fonction des constantes d'équilibre, des concentrations et des 
activités
adéquates) les équations donnant le pH d'une solution contenant les couples
d'espèces suivants :

M" et Al(OH)W Al(OH)3(S) et A1(OH)Â

Les cinq segments (en trait plein) du diagramme potentiel-pH (qualitatif) 
fourni à la
figure 1, représentent les 'frontières' des domaines de prédominance (ou 
d'existence) des
différentes espèces. Après avoir reproduit la figure 1 sur votre copie, placer 
les espèces
concernées dans leurs domaines respectifs.

E/V

Figure 1

La détermination de la teneur en ions Al3+ est réalisée à l'aide d'un dosage 
conductimétrique.

7.a
7.b

7 .c

7.d

Décrire brièvement la sonde de conductimétrie utilisée.

Nommer la grandeur mesurée (notée L) dont la variation en fonction du volume de 
soude
versé, permet d'accéder au point d'équivalence. Préciser son unité.

Rappeler la relation liant la grandeur L avec les caractéristiques géométriques 
de la sonde
et la conductivité de la solution (notée Xsoluüon) dont on précisera l'unité.

Rappeler la relation liant la conductivité ionique (Xj) d'un ion ( jZ+ ou 
j'Z'_) à sa

concentration Cj. En déduire la relation donnant la conductivité ionique 
(Xsomüon) d'une
solution donnée.

Un litre d'effluent (noté Ef ), dans lequel est ajouté de l'acide nitrique, est 
concentré, par

évaporation sous vide, jusqu'à obtention d'un résidu liquide (noté RL), dont le 
volume est

10 cm3; la concentration d'acide nitrique dans ce résidu vaut alors 0,05 
mol.L_l. L'ion Al3+

contenu dans le résidu RL est dosé par de la soude (NaOH à 0,25 mol.L_1 ).

La figure 2 présente la variation (lors du dosage des 10 cm3 du résidu RL par 
de la soude) de

Xsolution

et L en fonction du volume de soude versé dans le résidu liquide (RL ).

solution '

6/7

0 06
X . 6 - ' Lsolution
solut10n 1\ (unités en SI)

(unités en SI) _

0,05

5

4 ' 0,04
_ A
A
3 0,03
2 0,02
1 ' 0,01
0 0
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20

3
Vsoude versé» CIÏ1
Figure 2

8.a La courbe de dosage obtenue présente quatre parties assimilées à des 
segments de droite
et trois volumes équivalents (notés VE1»VE2 et VE3).

8.a.1 Pour chacun des domaines suivants : 0
			

Extrait du corrigé obtenu par reconnaissance optique des caractères



CCP Chimie MP 2013 -- Corrigé
Ce corrigé est proposé par Claire Besson (Docteur en chimie) ; il a été relu par
Kim Larmier (ENS Ulm) et Christelle Serba (ENS Lyon).

Ce sujet présente de manière simplifiée quelques-uns des problèmes relatifs au
traitement des eaux usées, en s'intéressant à l'exemple d'un polluant 
organique, le
méta-crésol, puis d'un polluant inorganique, l'aluminium. Le problème est de 
longueur raisonnable pour une épreuve de deux heures.
· La première partie s'intéresse à la dégradation d'un polluant organique 
modèle,
le méta-crésol, par le dioxygène de l'air. Elle fait essentiellement appel à des
notions d'oxydoréduction de base (écriture de demi-équations rédox, application
de la loi de Nernst, force électromotrice), à l'exception des questions 3.b et
3.c où l'on utilise des notions de thermochimie (affinité chimique et constante
d'équilibre).
· La deuxième partie traite de la cinétique de réactions d'oxydation du type de
celle étudiée dans la première partie en présence de dioxyde de titane employé
comme photocatalyseur. Aucun aspect mécanistique n'est abordé, et l'exercice
se résume à l'intégration d'une loi de vitesse donnée par l'énoncé et à des
comparaisons à des données expérimentales.
· La troisième partie se subdivise en deux sections. Les cinq premières 
questions
conduisent à la construction complète du diagramme potentiel-pH de l'aluminium. 
Les suivantes se penchent sur le suivi conductimétrique du dosage des
ions Al3+ par la soude, avec tout d'abord quelques questions de cours sur la
conductimétrie, puis l'étude du dosage à proprement parler avant de finir par
un calcul de conductivité.
De manière typique pour un sujet des CCP, il fait appel à de nombreuses parties
des cours de première et de deuxième année, avec toutefois une insistance 
particulière
sur l'oxydoréduction.
Une difficulté particulière présentée par ce sujet est sa grande linéarité. Les 
trois
parties forment chacune un bloc où aucune question ne peut être sautée (à 
l'exception
des questions 6.a.2 et 6.b.1). En contrepartie, le raisonnement est fortement 
guidé
par l'énoncé.

Indications
Partie A
1.a Il ne faut pas se laisser impressionner par les coefficients 
stoechiométriques plus
élevés que d'habitude.
3.a Les deux demi-équations ont été obtenues aux questions 1.a et 2.a.
Partie B
5.a On peut intégrer par séparation des variables C et t.
5.b La valeur de Ka est donnée par l'énoncé, ce qui rend la linéarisation aisée.
5.d.2 Comment évolue C en fonction du temps ?
Partie C
6.b.1 Si l'on souhaite utiliser les demi-réactions obtenues à la question 
6.a.2, il faut
utiliser le potentiel standard apparent et non le potentiel standard. Le 
principe reste toutefois rigoureusement le même. On peut aussi réécrire les 
demiréactions en milieu acide et se ramener à une approche plus classique du 
problème.
7.b La grandeur mesurée est généralement notée G.
8.a.1 La première réaction fait intervenir l'acide nitrique ajouté dans la 
solution.
8.a.3 On demande ici la teneur en aluminium dans le litre d'effluent 
initialement
prélevé, et non dans les dix millilitres obtenus par concentration du 
prélèvement
initial et qui font effectivement l'objet du dosage.
8.b.2 Il y a deux sources d'ions nitrate.

A. Dégradation du m-crésol par
le dioxygène (O2 ) atmosphérique
1.a Le méta-crésol est oxydé en dioxyde de carbone selon
CH3 -C6 H4 -OH + 13 H2 O = 7 CO2(g) + 34 H+ + 34 e-

(R1)

1.b Le potentiel d'équilibre d'un système constitué du couple Ox/Red est donné
par la loi de Nernst :

RT
aOx
EI=0 = EOx/Red +
ln
nF
aRed
avec EOx/Red le potentiel standard du couple Ox/Red, n le nombre d'électrons 
échangés et ai l'activité à l'équilibre du composé i.
1.c Il est demandé dans l'énoncé d'assimiler activité et concentration pour les 
espèces dissoutes. Par ailleurs, les gaz sont considérés comme parfaits et leur 
activité
est donc égale à leur pression partielle exprimée en bars. La loi de Nernst 
appliquée
au couple CO2 /m-crésol décrit par la réaction R1 donne donc
!
34
RT
PCO2 7 [H+ ]

EI=0 1 = ECO2 /m-crésol +
ln
34 F
[m-crésol]
Comme par ailleurs pH = - log aH+ = - log [H+ ], c'est-à-dire [H+ ] = 10-pH, on
obtient

RT
PCO2 7 × 10-34 pH
EI=0 1 = ECO2 /m-crésol +
ln
34 F
[m-crésol]
et

EI=0

1

= 0,312 +

8,31 × 298
(3,16.10-2)7 × 10-34×6,5
ln
= -0,086 V
34 × 9,65.104
5.10-3

2.a La demi-équation de réduction du dioxygène dissous en eau est
O2(aq) + 4 H+ + 4 e- = 2 H2 O

(R2)

2.b En appliquant la loi de Nernst de manière analogue à la question 1.c, on 
obtient
pour le couple O2 /H2 O
EI=0

2

= EO2(aq) /H2 O +

RT
4
ln (CO2 [H+ ] )
4F

EI=0

2

= EO2(aq) /H2 O +

RT
ln (CO2 × 10-4 pH )
4F

ce qui donne, avec EO2(aq) /H2 O = 1,243 V et pH = 6,5 et en fonction de la 
concentration en dioxygène dissous
indice i CO2 i (mol.L-1 ) EI=0 2i (V)
a
1.10-6
0,770
b
239.10-6
0,805
c
1140.10-6
0,815

EI=0
3.a Quelle que soit la concentration en dioxygène considérée
ici, EI=0 1 < EI=0 2 . La réaction évolue donc spontanément
dans le sens de l'oxydation du
méta-crésol.

O2

CO2

H2 O

EI=0

2

> 0,7 V

m - résol

EI=0

1

= -0,086 V

CH3 -C6 H4 -OH + 13 H2 O = 7 CO2(g) + 34 H+ + 34 e-
O2(aq) + 4 H+ + 4 e- = 2 H2 O

(R1)

×2

(R2) ×17

2 CH3 -C6 H4 -OH + 17 O2(aq) = 14 CO2(g) + 8 H2 O

(R3)

3.b L'affinité chimique standard de la réaction R3 est
A3 = -r G3 = -(2 r G1 + 17 r G2 )
D'après les deux premiers principes de la thermodynamique, l'enthalpie libre
de réaction est une fonction d'état, qui ne dépend par conséquent que de l'état
final et de l'état initial du système. C'est pour cela que l'on peut obtenir r 
G3
à partir de r G1 et r G2 .
Par ailleurs, pour toute demi-équation rédox du type
Ox + n e- = Red
on a
et donc
Ainsi,
soit

r G = -n F EOx/Red
r G1 = 34 F ECO2 /m-crésol

et

r G2 = -4 F EO2(aq) /H2 O

A3 = 68 F (EO2(aq) /H2 O - ECO2 /m-crésol )
A3 = 68 × 9,65.104 × (1,243 - 0,312) = 6,11.106 J.mol-1

3.c La constante d'équilibre de la réaction est par définition

r G3
A3
K(R3) = exp -
= exp
RT
RT

6,11.106
= exp
 101 072
8,31 × 298
On obtient K(R3)  1 : l'oxydation du méta-crésol est donc quantitative.
L'obtention d'une constante d'équilibre très élevée pour ce qui n'est en fin de
compte qu'une simple réaction de combustion n'est pas une surprise. En 
l'absence d'action extérieure, cependant, le méta-crésol est stable à l'air à 
température ambiante : la cinétique de la réaction est trop lente pour une 
décomposition efficace et un catalyseur doit être employé. Dans la deuxième 
partie
de ce problème, c'est le dioxyde de titane qui joue ce rôle.