CCP Chimie MP 2001

Thème de l'épreuve Chimie et photographie argentique
Principaux outils utilisés oxydoréduction, diagrammes binaires, thermochimie, cristallographie

Corrigé

(c'est payant, sauf le début): - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - -

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SESSION 2001 MP009

A

CONCOURS (0MMIINS POlYTECHNIOUES

ÉPREUVE SPÉCIFIQUE - FILIÈRE MP

CHIMIE

DURÉE : 2 heures

Les calculatrices programmables et alphanumériques sont autorisées, sous 
réserve des conditions
définies dans la circulaire n 0-99 186 du 16. 11. 99.

Une feuille de papier millimètré devra être distribuée avec le sujet

Chimie et photographie argentique

La photographie, depuis son invention, a fait appel à des procédés chimiques. 
L'utilisation de sels
d'argent (bromure AgBr en particulier) a été largement développée.
Un film photographique comporte une couche de gélatine constituant un support 
pour AgBr solide

(cristal ionique Ag+Br'). L'exposition à la lumière se traduit par une 
réduction d'une part infime

d'ions Ag+ en argent métallique Ag° (germes). On obtient une image qui ne peut 
être observée
(image latente).

Lors du développement, le rôle du révélateur est de réduire un très grand 
nombre d'ions Ag+ au

voisinage des germes uniquement (zones noires).
Le rôle du fixateur est d'éliminer à l'aide d'une solution aqueuse par 
formation de complexes, les

ions Ag+ qui n'ont pas été atteints par la lumière ou par le révélateur 
(formation de zones

transparentes).

On obtient ainsi une image négative où les zones exposées à la lumière sont 
noires et les autres
transparentes (exemple : radiographie médicale).

Par simplification, on considère ici que la couche de gélatine laisse libre 
accès aux réactifs et que
de ce fait, les réactions se produisent comme si l'on était en phase aqueuse. 
Les activités des
solutés sont assimilées aux concentrations. Seules sont à considérer les 
réactions proposées ou
dont les données sont fournies.

Les différentes parties ci--dessous :

1. Etude d'un révélateur,

11. Etude de fixateurs,

111. Préparation d'une solution de fixateur,
IV. Lavage, séchage,

V. Récupération de l'argent,

VI. Fusion del' argent récupéré,

VII. Rendement de la récupération de l'argent,
sont indépendantes.

L'ordre de présentation des sept parties respecte la chronologie des étapes 
rencontrée dans un
laboratoire photographique. Cet ordre ne représente pas un niveau de difficulté 
croissant tout au
long de l'épreuve. Les candidats sont vivement invités à prendre rapidement 
connaissance de
l'ensemble de l'épreuve avant d'aborder les diflérentes parties dans l'ordre 
qu'ils souhaitent.

Tournez la page S.V.P.

I -- Etude d'un révélateur

Avant développement, un film photographique contient 10"2 mol de AgBr solide 
dans la gélatine,

et sa surface est de 1 m2.

Le révélateur choisi est une substance R2-- (couple oxydo--réducteur R/R2" , 
les deux espèces

sont solubles) que l'on utilise pour réduire les ions Ag+ en Ag.

Le diagramme potentiel normal apparent--pH du révélateur est donné sur la 
figure 1. Le potentiel
normal du couple R/ R 2" est E°

RH" et RH2.

=0,080 Volt. L'espèce R2-- peut exister sous forme

R/R2"

Figure 1 - Diagramme potentiel apparent--pH du révélateur

a) Indiquer les domaines de prédominance.
b) Dans quelle zone de pH obtient--on une efficacité optimale du révélateur ?
c) Quel est le potentiel El d'une électrode d'argent Ag mise au contact du film 
photographique

avant développement ?

On choisit d'utiliser 1 L d'un révélateur sous forme R2" àla concentration 
initiale :
[RZ--L, : 5><10--2 mol.L"l à pH = 12.

(1) Ecrire l'équation-bilan de la réaction entre AgBr et R2". Calculer la 
constante d'équilibre K°
et le produit des activités H0 à l'instant initial. Conclure.

EUR) Pour que l'image soit bien révélée (50% de zones noires -- 50% de zones 
transparentes) dans un
temps raisonnable, on se tient loin de l'équilibre thermodynamique. Calculer, 
après le

traitement d'un film, les valeurs des potentiels E2 (AgÜAg)et E3 (R/R2--), 
ainsi que le
produit des activités [11 .

l') Un deuxième film est révélé. Calculer les valeurs des potentiels E2 et E3 
après traitement.

g) Pour des raisons cinétiques, le révélateur n'est plus utilisé lorsque E2 
--E:, S 0,100V .
Démontrer qu'un litre de révélateur peut traiter au maximum 8 films.

Données :

Ks AgBr : 10--12

E°Ag.,Ag = 0,800 V
ln10 . RT
----------É---- : 0,059 V à 25°C

Il - Etude de fixateurs

Pour complexer les ions Ag+ , on envisage la formation de complexes avec 
plusieurs ligands,

notés L : ammoniac NH3, thiosulfate 820%", cyanure CN _.

- \ , \ \ . --3 --1 -
On cons1dere que l argent 8. complexer est a une concentration de 10 mol .L en 
solution

aqueuse. On ne considère que les complexes de type Ag+L2.

a) Tracer les domaines de prédominance de l'argent sous ses différentes formes 
pour chaque
ligand en fonction de pL : --log[L].

b) Quel ligand choisir pour disposer du meilleur fixateur '?
c) En fait, on utilise le thiosulfate 8203". Pourquoi '?

Données :

Constantes globales de dissociation :

Ag(NH3); K°d1 : 6><10"8
Ag(SZO3)Î K°d2 = 10"12,8
Ag(CN); ' .K°d3 = 10"21

III - Préparation d'une solution de fixateur

Pour fabriquer un fixateur, on utilise du thiosulfate de sodium pentahydraté Na 
28203, 5 H20

que l'on dissout dans de l'eau. On constate, lors de la dissolution de ce sel, 
une diminution de la
température.

a) Ecrire la réaction de mise en solution d'une mole de Na 28203, 5 H20 .

b) Calculer la quantité de chaleur mise en jeu par mole de Na 28203, 5 H20.
Tournez la page S.V.P.

c) Pour préparer un fixateur, on dissout 200 g de thiosulfate de sodium 
pentahydraté dans 1 L
d'eau. Calculer la quantité de chaleur mise en jeu.

Quelle doit être la température de l'eau Ge en °C, avant la dissolution, pour 
que la température
en fin d'opération soit de 0f : 25°C.
NB : on considère qu'il n'y a pas d'échange avec le milieu extérieur.

(1) Un opérateur distrait n'est pas sûr de la masse m...... de thiosulfate de 
sodium utilisée. Avec
quelle incertitude peut--il déterminer mthi0 s'il a mesuré Be et Of a i 0,5°C 
et obtenu
9e = 35° C, 0f : 25° C '? On supposera les autres valeurs exactes.

Données :

AfH°(kJ.mol_l)
'-- 644,33

-- 239,66

-- 2602
-- 285,85

aq: solution aqueuse
s : solide

EUR : liquide
Cp (H20) : 75,3 J .K"1 .moF1 dans le domaine de température 0 à 100°C.
Masses atomiques (g .mol_l) : Na : 23,0

S = 32,1
0 = 16,0
H = 1,0

Masse volumique de l'eau (considérée constante entre 25 et 35°C) : 996 kg . m"3

IV - Lavage, séchage

Après fixage, le film photographique est lavé longuement à l'eau pour éliminer 
tous les sels. Pour
obtenir ensuite un séchage rapide, on emploie un mélange eau-propan-l--ol noté 
MEP. Le
propan-l-ol est désigné par Pl.

La température de début d'ébullition du MEP est 0eb =92°C. Après séchage d'une 
aire de

1 m2 de film, on constate que la température de début d'ébullition du MEP est 
0eb : 90° C.

\

On donne ci--dessous le diagramme d'ébullition du binaire MEP a pression 
constante
P = 1,013 bar (figure II). Il donne la température en fonction de la fraction 
molaire en P1, X... et

YP1-

a) Indiquer le nom des différentes courbes (C1 à C4), des différents domaines 
(D1 à D4)
d'existence des phases liquide et vapeur.

b) Quel est le nom attribué à un mélange représenté par le point C ? Quelles 
sont les propriétés de
ce mélange '?

c) Quelle est la fraction molaire en P1 du MEP avant (XP1'AV) et après 
(XP1,AP)SéChag6 '?

d) Soit un mélange binaire MEP de fraction molaire en P1, XP1 =0,2 que l'on 
chauffe de

0 = 250 C à 0 = 94° C. Décrire les phénomènes et préciser l'évolution de la 
fraction molaire en
P1 dans chaque phase.

e) On porte un mélange contenant 545,5 g de H20 et 454,5 g de P1 à 0 = 90°C. 
Quelle est la
masse de la vapeur et celle du liquide ?

f) Quelle est la composition des produits (distillat et résidu) obtenus par 
distillation fractionnée
d'un MEP de composition XP1 : 0,2 et d'un MEP de composition XP1 : 0,6.

Données :

Masses molaires ou atomiques :
P1 = 60,0 g. mol--1

o = 16,0 g. mol--1

H = 1,0 g. mol"1
Diagramme binaire eau-propan-l--ol établi à partir de points expérimentaux à P 
: 1,013bar .

0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1

Figure 11 : Fraction molaire en propan--l--ol en liquide Xp1
en vapeur y...

Tournez la page S.V.P.

V - Récupération de l'argent

Les films photographiques après utilisation (radiographies...) sont traités 
pour récupérer l'argent
qu'ils contiennent. Un traitement par des enzymes puis par de l'acide nitrique 
détruit la gélatine.

En fin de traitement, on obtient une solution aqueuse de nitrate d'argent 
contenant Ag+ à la

concentration de 5 >< 10"3 mol.L_l. Pour récupérer l'argent sous forme 
métallique Ag, on fait

réagir du fer à l'état métallique en excès qui peut s'oxyder en Fe 2+.
On suit l'avancement de cette réaction R1 en mesurant le potentiel d'une 
électrode métallique
d'argent plongée dans la solution.

a) Ecrire l'équation-bilan de la réaction R1.
b) Quel est le potentiel E de l'électrode d'argent avant réaction, à 25°C ?
c) Quelle est la valeur de la constante d'équilibre K°R1 de la réaction R1 ? 
Commenter.

(1) Quel est le potentiel E; en fin de réaction R1 ?

Données :

ln10 . RT
EO

: 0,800V E° : --0,440V ------Ë------ : 0,059 V à 25°C

Ag+/Ag Fe2+/Fe

VI - Fusion de l'argent récupéré

L'argent récupéré est sous forme divisée. Pour obtenir un lingot, on envisage 
une fusion. Il s'agit
de savoir s'il faut prendre des précautions lors de la montée en température 
(pas de contact avec de
l'oxygène ou de l'air).

a) Ecrire pour une mole de 02 les réactions d'oxydation de l'argent: AgzO/Ag,
Ag202/Ag20, Ag203/Ag202-

b) Etablir les expressions numériques de l'enthalpie libre des réactions en 
fonction de la
température selon les approximations d'Ellingham.

c) Tracer le diagramme d'Ellingham dans le domaine de température de 0 à 600 K 
(graduations

1 cm pour 50 K et 1 cm pour 20 kJ). Préciser les domaines d'existence de chaque 
espèce.
Commenter.

d) Calculer la température d'équilibre pour Ag 20 / Ag dans de l'oxygène pur à 
P = 1 bar .

e) Calculer la température d'équilibre pour Ag20/ Ag dans de l'air à P = 1 bar 
(1/5 oxygène,
4/5 azote).

f) Conclure.

Données à T = 298 K

R = 8,32 J . K"1 .mol"1

VII - Rendement de la récupération de l'argent

On traite 1000 m2 de film photographique contenant 0,5 g.m_2 d'argent. Après 
les divers

. . . . . . --6 3
traitements chimiques et la fus1on, on obtient un lmgot dont le volume est de V 
= 38,1 >< 10 m .

L'étude cristallographique par diffraction des rayons X montre que l'argent 
métallique a une
structure cubique à faces centrées de paramètre a : 0,40853 nm .

a) Dessiner la maille de l'argent. Préciser le nombre d'atomes par maille.

b) Quel est le nombre de sites octaédriques '? le nombre de sites tétraédriques 
?
c) Calculer la coordinence.

(1) Calculer la compacité.

e) Calculer la masse volumique de l'argent.

f) Quel est le rendement n de la récupération de l'argent ?

Données :

masse argent récupéré m

_--------------_--

masse argent récupérable m

!'

TP

Masse atomique Ag= 107,86 g.mol'1

Nombre d'Avogadro N = 6,023 >< 10+23mor1

Fin de l'énoncé

Extrait du corrigé obtenu par reconnaissance optique des caractères



CCP Chimie MP 2001 -- Corrigé
Ce corrigé est proposé par Nicolas Agenet (ENS Ulm) ; il a été relu par Yannick
Alméras (professeur en CPGE) et Sébastien Taillemite (École Nationale Supérieure
de Chimie de Paris).

Cette épreuve est consacrée aux étapes de la révélation de films photographiques
ainsi qu'à leur retraitement.
Un large éventail des chapitres du programme de chimie est abordé : solutions
aqueuses, thermochimie, diagrammes binaires, diagrammes d'Ellingham, 
cristallographie.
Les difficultés varient selon les différentes parties : comme l'indique 
l'énoncé,
l'ordre de ces parties n'est pas le reflet d'une difficulté croissante. Il est 
donc conseillé
de lire d'abord rapidement le sujet pour se rendre compte de la difficulté de 
chacune
des parties.

Indications

Partie I
I.b
I.c
I.d
I.e
I.f

Raisonner sur la thermodynamique de la réaction.
Utiliser la relation de Nernst.
Écrire la condition d'équilibre.
Faire un bilan de matière et utiliser la relation de Nernst.
Mêmes conseils que pour la question précédente.
Partie II

II.a Écrire les constantes d'équilibre et en prendre le logarithme décimal.
Partie III
III.b Utiliser la relation de Hess.
III.c Il faut remarquer que la chaleur n'est échangée qu'avec l'eau.
III.d Utiliser la relation établie à la question précédente.
Partie IV
IV.b Utiliser le théorème de Gibbs-Konovalov.
IV.c Utiliser le diagramme.
IV.e Utiliser le théorème des moments.
Partie V
V.a
V.b
V.c
V.d

Écrire les demi-équations rédox.
Utiliser la relation de Nernst.
Utiliser la condition d'équilibre.
Faire un bilan de matière en tenant compte de la question précédente, puis
utiliser la relation de Nernst.
Partie VI

VI.b Prendre garde aux unités pour l'application numérique.
Partie VII
VII.a Des atomes de la maille ne comptent que pour une fraction effective 
d'atome
à l'intérieur de la maille.

I.

Étude d'un révélateur

I.a Voici les domaines de prédominance indiqués sur le diagramme potentiel-pH
E(V)

0,8
0,714 V

0,7
0,6

R

0,5
0,4
0,3
RH2

0,2

0,124 V
0,080 V

0,1
0

0

RH-
10
11,5

5

R2-
14

pH

Pour savoir placer les domaines de prédominance, il faut se rappeler que les
oxydants se situent aux potentiels élevés et que plus une espèce est protonée
plus elle aura tendance à prédominer à un pH faible.
I.b Le pH pour lequel on obtient une efficacité optimale est compris entre 11,5
et 14. En effet on cherche à favoriser thermodynamiquement la réaction, il faut 
donc
maximiser l'écart entre les potentiels des deux couples. Les qualités de 
réducteur
de R2- sont d'autant plus importantes que le potentiel rédox du couple R/R2- est
faible.
Ce résultat est en accord avec le pH choisi à la question suivante.
I.c Il faut considérer l'équilibre suivant,
AgBrs  Ag+ + Br-
de constante d'équilibre

Ks = [Ag+ ][Br- ]

Or, on a nécessairement

[Ag+ ] = [Br- ]

donc

[Ag+ ] =

Ks

La relation de Nernst appliquée au couple Ag+ /Ag est
EAg+ /Ag = EoAg+ /Ag +

aAg+
RT ln 10
log
nF
aAg

Il y a n = 1 électron échangé. D'autre part, d'après l'énoncé, aAg+ = [Ag+ ] et 
aAg = 1
car Ag est un solide. C'est ainsi qu'on obtient
E1 = EoAg+ /Ag +
soit numériquement

RT ln 10
log Ks
2F

E1 = 0, 446 V

I.d La réaction qui a lieu lors de la révélation est
2 AgBrs + R2-  2 Ags + 2 Br- + R
2

où K =

[R]
+ 2

[Ag ] [R2- ]

2

2

[Br- ] [R]
[Ag+ ] [Br- ] [R]
=
= Ks 2 K
+ 2
[R2- ]
2-
[Ag ] [R ]

Ko =

est la constante d'équilibre de la réaction d'oxydoréduction
2 Ag+ + R2-  2 Ags + R

(1)

Pour calculer la constante d'équilibre d'une réaction d'oxydoréduction, on peut 
utiliser deux méthodes :
· Première méthode

À l'équilibre, on a égalité du potentiel des deux couples :
EAg+ /Ag = ER/R2-
EoAg+ /Ag +

RT ln 10
RT ln 10
[R]
log [Ag+ ] = EoR/R2- +
log 2-
F
2F
[R ]

EoAg+ /Ag - EoR/R2- =

RT ln 10
[R]
log
2
+
2F
[Ag ] [R2- ]

EoAg+ /Ag - EoR/R2- =

RT ln 10
log K
2F

2F

donc

K = 10 RT ln 10

EoAg+ !/Ag -EoR/R2-

· Deuxième méthode
Soit la demi-équation rédox

Ox + ne-  Red.

On définit alors l'enthalpie libre de réaction :
r GoOx/Red = -n F EoOx/Red
Ici on a

Ag+ + e-  Ag
R + 2 e-  R2-

(2)

r Go2 = -F EoAg+ /Ag

(3)

r Go3 = -2 F EoR/R2-