Mines Physique et Chimie toutes filières 2004

Thème de l'épreuve Autour de la silice
Principaux outils utilisés thermodynamique, mécanique du point, électrocinétique, atomistique, solutions aqueuses, thermochimie, cinétique chimique
Mots clefs quartz, verre, silice

Corrigé

(c'est payant, sauf le début): - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - -

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CONCOURS COMMUN 2004
DES ÉCOLES DES MINES D'ALBI, ALÈS, DOUAI, NANTES

Épreuve de Physique-Chimie

(toutes filières)

Mardi 18 mai 2004 de 08h00 à 12h00

Barème indicatif : Physique environ 2/3 - Chimie environ 1/3

Instructions générales :

Les candidats doivent vérifier que le sujet comprend : 12 pages numérotées 
1/12, 2/12, ...12/12.

Les candidats sont invités à porter une attention particulière a la rédaction : 
les copies illisibles ou
mal présentées seront pénalisées.

Les candidats colleront sur leur première feuille de composition l'étiquette à 
code à barres
correspondante.

Toute application numérique ne comportant pas d'unité ne donnera pas lieu a 
attribution de points.

NB. Les deux problèmes de physique sont indépendants. Les diverses parties 
peuvent être
traitées dans l'ordre choisi par le candidat. Il prendra toutefois soin de bien 
numéroter les

questions. Les questions de chimie sont aussi indépendantes.

Autour de la silice...

Le silicium est, après [ 'oxygène, l'élément le plus abondant de la planète. Il 
représente, en masse,
27% de la lithosphère. La silice est de l'oxyde de silicium Sl02. Le quartz 
dont les propriétés sont
très intéressantes pour réaliser des horloges électroniques est une forme 
cristalline de silice. C 'est
a partir du sable, matériau qui est cher aux enfants, constitué lui aussi de 
silice, que l 'on fabrique
le verre, forme amorphe de la silice. A travers ces problèmes, nous allons 
passer en revue quelques
propriétés physiques et chimiques de la silice sous ses différentes formes.

N.B. Aucune connaissance sur les quartz et la piézo--électricité n'est requise 
pour traiter ce
problème dans lequel les candidats sont guidés par de nombreuses questions 
indépendantes et
pro gressives.

Le quartz est une forme particulière de cristal de silice. Il présente des 
propriétés physiques
très intéressantes : la piézo--électricité. Quand on comprime un morceau de 
quartz dans une
direction particulière, une tension apparaît aux bornes du cristal (c'est 
l'efi'et piézo-électrique).
Réciproquement, quand on applique une tension aux bornes d'un quartz, ce 
dernier se déforme
proportionnellement a la tension appliquée (c'est l 'eflet piézo-électrique 
inverse). Ainsi, le quartz
est très intéressant pour l'électronique car on parvient à réaliser des 
circuits oscillants, a base de
résonateur à quartz, très stables dans le temps. Actuellement, le quartz est 
remplacé par certaines
céramiques piézo--électriques.

I-A) Modélisation d'un résonateur à quartz

l-A-1) Modèles mécanique et électrique du résonateur à quartz
Un cristal de quartz est taillé sous forme de pastille cylindrique mince. La 
base circulaire présente
un diamètre d =l cm et l'épaisseur de la pastille est e = 0,2 mm. Des 
électrodes métalliques (en or

généralement) sont déposées sur chacune des faces circulaires du quartz (on 
suppose que ces faces
sont totalement métallisées) (figure 1). On parle d'électrodes de connexion. On 
a ainsi réalisé un
condensateur plan.

"(1

4___
V0)

Figure 1 : schéma d'un quartz alimenté par une tension V(t)

D'un point de vue mécanique, lorsque l'on soumet le disque piézo-électrique à 
une tension
sinusoïdale V(t) = V - cos(wt) , il va être, dans le cadre d'une approximation 
linéaire, le siège d'une

vibration mécanique sinusoïdale sous l'effet d'une force extérieure 
proportionnelle à cette tension.

Modélisation proposée : un élément de masse m du corps piézo-électrique, placé 
à une distance x de
son point de repos, est soumis aux forces suivantes, toutes orientées selon un 
axe (Ox) que l'on ne
précise pas ici:

0 une force de rappel type élastique --k - x (k > 0) qui a pour origine la 
rigidité du matériau,

. . d
- des frottements supposés proport10nnels à la Vitesse et de la forme --h __x 
(h > O) ,

dt
. une force due à l'effet piézo-électrique ,B -- V(t) ( ,B > O) ,

o le poids est négligé.

I-A-l-a) En appliquant le principe fondamental de la dynamique au petit élément 
de
masse m dans le référentiel du laboratoire supposé galiléen, établir l'équation
différentielle vérifiée par x(t) en supposant que le mouvement se fasse selon 
l'axe (Ox).

D'un point de vue électrique, la charge totale q apparaissant sur les 
électrodes planes a deux
origines :
o les deux faces planes du disque forment un condensateur de capacité Cp, d'où 
une charge

Q1(t),
. l'effet piézo--électrique provoque l'apparition d'une charge q2 
proportionnelle à x:

q2(Ï) : 7'x(Ï)-

- S
I-A-l-b) On montre que la capac1té d'un condensateur plan vaut C P = 508'

où S est la

@
surface d'une électrode, @ l'épaisseur du condensateur, 50 la permittivité du 
vide (sa

valeur est 80 = 8,85 - 10'12 F - m_l) et EUR, une constante valant pour le 
quartz EUR, = 2,3.

- Estimer alors la capacité C ;» appelée capacité de connexion.
- Quelle est la relation entre la charge q1, la capacité C ;» et la tension 
V(t) ?

I-A-l-c) En reprenant l'équation différentielle obtenue pour x(t), écrire 
l'équation
différentielle vérifiée par la charge q2(t).

I-A-l-d) Considérons le circuit représenté sur la figure 2 ci-dessous.

V(î)

Figure 2 : circuit R, L, Cg série

Montrer que la charge q2(t) est équivalente à la charge d'un condensateur de 
capacité Cg
dans le circuit série R, L, Cg dont la tension aux bornes est VU). On donnera 
alors les

expressions de R, L et Cg en fonction de m, h, ,6 , y et k.

I-A-2) Etude de l'impédance équivalente du quartz

Dans cette partie, on néglige la résistance R du quartz. Le schéma électrique 
simplifié est alors
donné sur la figure 3.

Pour les applications numériques, on prendra L = 500 mH, C5= 0,08 pF et Cp= 8 
pF.

Figure 3 : modèle électrique d'un quartz

On se placera toujours en régime sinusoïdal forcé (les grandeurs dépendront de 
la pulsation a) ).

l--A-2-a) Calculer alors l'impédance complexe du quartz, vue entre les homes A 
et B. On
2

a)
1"--5'
l'ecr1ra sous la forme Z = ---- '" ou est le nombre 1ma 1na1re ur tel ue
__AB 2 ]
aw 1 a)
2
wa
. - - 2
]2 =--1. On donnera, en fonct1on de L, Cp et C5 les express1ons de oc, wa et 
caf.

- 2 2
Montrer auss1 que wa > a), .

On pourra admettre les résultats de cette question pour poursuivre la 
résolution du
problème.

l--A-2-b) Donner les valeurs numériques des fréquences fa et fi correspondant
respectivement aux pulsations wa et a), .

l-A-2-c) Etudier le comportement inductif ou capacitif du quartz en fonction de 
la
fréquence. On rappelle qu'un dipôle a un comportement inductif (respectivement
capacitif) si la partie imaginaire de son impédance est positive (respectivement
négative).

I-A-2--d) Tracer l'allure de Z AB : ||_Z_AB

fonction de la fréquence.

, module de l'impédance complexe du quartz, en

I--A-3) Etude expérimentale de la résonance d'un quartz

On veut tracer expérimentalement la courbe donnant l'impédance du quartz en 
fonction de la
fréquence d'excitation. On dispose d'un générateur basses fréquences pouvant 
délivrer une tension
sinusoïdale d'amplitude réglable. Le GBF possède une résistance interne Rg. On 
dispose d'une
résistance R,, variable, d'un quartz et d'un oscilloscope.

Dans cette question, on néglige toujours la résistance du quartz sauf dans la 
question I-A-3-c.

On réalise alors le montage de la figure 4 suivante.

voie A

GBF

/

Figure 4 : montage expérimental pour l'étude de la résonance du quartz

_ _.5 --E

I-A-3-a) Calculer le rapport de la tension de sortie _Ï{S à celle d'entrée KE : 
H = V / V

en fonction de RV et de _Z_ AB .

I-A-3-b) On choisit, pour chaque fréquence, la résistance RV de telle façon que

" _11 " = 1/2. Que vaut alors le module de l'impédance du quartz en fonction de 
RV '?

l-A-3--c) Autour du pic de résonance d'intensité situé vers 796 kHz, on mesure 
une
bande passante de 50 Hz. Quelle est la valeur numérique du facteur de qualité Q 
du
quartz défini comme le rapport de la largeur de la bande passante à la 
fréquence de
résonance ? Commenter cette valeur. En supposant que le facteur de qualité soit 
donné

Lw0

R
résistance R du quartz.

par la relation Q : (wo étant la pulsation de résonance), estimer la valeur de 
la

I-B) Principe d'une montre à quartz :

Une horloge est composée d'un oscillateur plus ou moins stable dans le temps et 
d'un système de
comptage des oscillations. Le quartz utilisé présente une fréquence de 
résonance de 32768 Hz. Cela
signifie que 32768 fois par seconde une impulsion électrique est émise par le 
circuit oscillant. Un
dispositif électrique doit compter les impulsions. Ces compteurs fonctionnent 
dans la technologie
binaire (suite de 0 et de 1). Une impulsion électrique correspond à la valeur 
1. La valeur 0
correspond à aucun signal électrique.

I-B-l) Compteur modulo 2
Un tel compteur délivre une impulsion de sortie dès qu'il a compté 2 impulsions 
à son

entrée. Si en entrée d'un tel compteur on envoie le signal à 32768 Hz délivré 
par le
circuit à quartz, quelle est la fréquence du signal de sortie du compteur 
modulo 2 '?

l-B-2) Succession de compteurs modulo 2
Ecrire le nombre 32768 sous la forme 2k où k est un entier naturel.

Combien de compteurs modulo 2 faut-il alors mettre en cascade pour commander le
chiffre des secondes ?

Fin du premier problème de physique

II-A) Propriétés thermodynamiques

II-A-l) Capacité thermique du verre
On donne la capacité thermique (ou calorifique) massique de l'eau : ceau = 4,18 
J - K--l -g_1.

On désire mesurer la capacité thermique massique du verre par une expérience de 
calorimétrie à
pression constante.

Il--A-l--a) Quelle est la fonction d'état à utiliser dans ce cas ?

lI--A-l-b) On place n = 40 petites billes de verre identiques dans un four 
maintenant une
température t1 = 80°C . Chaque petite bille a un diamètre 5 =l cm. La densité 
du verre

est d = 2,5. On plonge ces petites billes dans un calorimètre de masse 
équivalente en
eau meq =20 g dans lequel on a placé initialement une masse M=100 gd'eau à

l, = 20°C. On néglige toute fuite thermique. La température du mélange à 
l'équilibre est

le =25°C. En déduire l'expression littérale et la valeur numérique de la 
capacité

@

thermique massique du verre, que l'on notera c . On rappelle que la masse 
volumique

verre

de l'eau est P..... = 1000 kg-m'"3 .

On veut montrer à partir du second principe que la transformation réalisée 
ci-dessus est irréversible.

Il--A-l-c) Relier, en justifiant, la variation élémentaire d'entropie dS à la 
variation de
température dT d'une phase condensée idéale de capacité thermique C.

II--A-l-d) Donner l'expression littérale et la valeur numérique de la variation 
d'entropie
du système {billes, calorimètre, eau} pour la transformation précédente. 
Conclure quant
à la réversibilité de la transformation.

Il-A-2) Fuite thermique par une vitre
Soit une pièce d'habitation de capacité thermique totale C, de température (à 
l'instant [) T(t)

supposée uniforme en tout point de la pièce. Les fuites thermiques se font 
uniquement par
l'intermédiaire d'une fenêtre simple vitrée de surface S. La température de 
l'extérieur est constante

de valeur T0=273 K. On suppose que la puissance P,h des fuites thermiques est 
proportionnelle à la

surface de la vitre S et à l'écart de température entre la pièce et l'extérieur 
(loi de Newton). On
appellera k le coefficient de proportionnalité. En valeur absolue, la loi de 
Newton s'exprime donc

par la relation : lP...| = kS IT -- T0, (avec k>0).

La pièce est chauffée par un radiateur électrique de résistance R alimenté par 
le secteur EDF (qui
délivre une tension efficace U égale à 220V).

Initialement la pièce est à une température T(0) = 283 K . On met en route le 
chauffage.

II-A-2-a) Quelle est l'expression littérale de la puissance thermiquefl reçue 
du radiateur

par la pièce ?

Il-A-2--b) Quelle est l'expression littérale de la puissance thermique Eh,pièoe

algébriquement reçue par la pièce?

Il-A-2-c) Quelle valeur faut-il donner à R pour qu'en régime permanent la 
température

de la pièce soit de T1=293 K '? Pour l'application numérique, on prendra S =] 
m2 et
k = 5,6 S.l.

II-A-2-d) Ecrire le bilan énergétique de la pièce entre deux instants 
infiniment voisins l
et t+dl et en déduire l'équation différentielle vérifiée par T(t).

II--A-2-e) Dans l'équation différentielle de T(t), identifier une constante de 
temps T.
Quelle est sa valeur numérique si C =lOO kJ/K ? Quelle est sa signification 
physique ?

II-A-2-f) Résoudre l'équation différentielle avec la condition initiale 
proposée.

lI-A-2-g) Connaissez-vous un moyen de réduire les pertes thermiques '? Lequel '?

II--B) Propriétés mécaniques

II-B--l) Coefficient de frottement
On se propose de mesurer le coefficient de frottement du verre sur le verre, 
noté u. Pour cela, on

dispose d'une grande vitre plane et d'un petit morceau de verre 
parallélépipédique de masse m. On
pose le petit morceau de verre sur la vitre initialement horizontale et on 
incline doucement la vitre.

On notera oc l'angle que fait la vitre avec l'horizontale (figure 5).

Figure 5 : géométrie de l'expérience

Le coefficient de frottement u est défini comme suit : tant que le morceau de 
verre ne glisse pas sur
la vitre, la norme de la composante tangentielle de la réaction du support est 
inférieure à u fois la

sl|ë:;

norme de la composante normale de la réaction : "É!

lI-B-l-a) En supposant que le petit morceau de verre soit immobile, exprimer les
composantes normale et tangentielle de la réaction en fonction de la masse m du 
petit

morceau de verre, de l'accélération de la pesanteur g et de l'angle oc.

lI-B-l-b) En déduire une condition sur l'angle on et sur le coefficient de 
frottement u
pour que le petit morceau de verre ne glisse pas.

Il--B-l-c) Expérimentalement, on remarque que pour or 2 35° le petit morceau de 
verre
se met à glisser. En déduire la valeur de u.

II-B-2) Un modèle d'élasticité d'une fibre de verre

Le verre est un matériau très dur. On peut toutefois le déformer légèrement 
sans le casser : on parle
d'élasticité. Récemment, des expériences de biophysique ont été menées pour 
étudier l'ADN. Le
capteur utilisé était simplement une fibre optique en silice amincie à 
l'extrémité de laquelle on

accroche un brin d'ADN. L'expérience consistait à suivre la déformation de 
flexion de la fibre.

La masse volumique du verre est p= 2500 kg.m'3 .

La fibre de verre de longueur EUR et de diamètre 51 est encastrée 
horizontalement dans une paroi
immobile. Au repos, la fibre est horizontale (on néglige son poids). Quand on 
applique une force
verticale F (on supposera que la force F reste verticale tout au long de 
l'expérience) à l'extrémité
libre de la fibre, celle--ci est déformée. L'extrémité est déplacée 
verticalement d'une distance Y que
l'on appelle la flèche (figure 6).

Figure 6 : Déformation d'une fibre de verre

La flèche Y est donnée par la relation suivante (on notera la présence du 
facteur numérique 7, sans
7% F

E d4

module1 (d'Young du verre. Pour les applications numériques on prendra pour le 
module d'Young
E=7.10 SI.

dimension, qui est en fait une valeur approchée pour plus de simplicité) : Y = 
où E est le

lI-B-2-a) Quelle est l'unité SI du module d'Young E ?_

II-B-2-b) En considérant uniquement la force F, montrer que l'on peut modéliser 
la fibre
de verre par un ressort de longueur à vide nulle et de constante de raideur k 
dont on
donnera l'expression analytique en fonction de E, d et EUR .

II-B-2-c) Calculer numériquement k pour une fibre de longueur EUR = 7 mm et de 
diamètre
d = 10 um.

II-B-2-d) Démontrer l'expression de l'énergie potentielle élastique d'un 
ressort de

longueur à vide nulle, de constante de raideur k, lorsque sa longueur est EUR . 
En reprenant
l'analogie du ressort, quelle est alors l'énergie potentielle élastique de la 
fibre de verre

lorsque la flèche vaut Y ? On donnera la relation en fonction de E, d et EUR .

On a tous fait l'expérience suivante : faire vibrer une règle ou une tige 
lorsque une de ses extrémités
est bloquée. On cherche ici à chercher les grandeurs pertinentes qui fixent la 
fréquence des
vibrations. L'extrémité de la tige vaut Y(t) à l'instant t. On admet que lors 
des vibrations de la fibre,

. . . . Y '
l'énerg1e cmétrque de la fibre de verre est donnée par l'express1on EC : 
p£d2(--dCÎ) .

II-B-2--e) Ecrire l'expression de l'énergie mécanique de la fibre en négligeant 
l'énergie
potentielle de pesanteur.

II-B-2-f) Justifier que l'énergie mécanique se conserve au cours du temps. En 
déduire
l'équation différentielle qui régit les vibrations de la fibre.

II--B-2-g) Quelle est l'expression de la fréquence propre de vibration d'une 
tige de verre
de module d'Young E, de longueur EUR et de diamètre d.

II--B-2-h) Calculer numériquement la fréquence des vibrations d'une fibre de 
verre de
longueur 7 mm et diamètre 10 pm.

Fin du deuxième problème de physique

Fin des problèmes de physique

La silice, de formule chimique Sl02 peut se dissoudre lentement dans l'eau. Des 
études récentes
ont montré le rôle de la silice sur l 'eutrophisation des rivières. L 
'eutrophisation est une évolution
naturelle des eaux où l'équilibre biologique est perturbé par une diminution de 
l 'oxyge'ne dissous.
On se propose ici d 'entrevoir les phénomènes liés à la dissolution de la 
silice dans l'eau.

1) Structure

1-1) Ecrire la configuration électronique dans l'état fondamental du silicium 
de numéro
atomique Z=l4. Citer un élément de la même colonne

Le silicium existe à l'état naturel sous les trois formes isotopiques suivantes 
:
ÎÎSi : 92,2% ; ÎÏSi : 4, 7% ; îîîSi : 3,1%
1-2) Estimer la masse molaire atomique moyenne de l'élément Si.

1-3) La masse molaire de l'oxygène étant de 16 g/mol, quelle est la masse 
molaire
moyenne de la silice SlOz '?

1--4) On rappelle que le numéro atomique de l'oxygène est Z=8. Proposer alors un
schéma de Lewis de la molécule SÏO2. Quelle est la géométrie de cette molécule 
? Citer
une molécule de géométrie analogue à celle de Sl02.

II) La silice en solution aqueuse

On trouve de la silice minérale sous forme, par exemple, d'anorthite de formule 
chimique
C&Al2Sl208. L'altération de cette silice minérale par l'acide carbonique (C02 
dissous formant
l'acide H2CO3), présent dans les eaux de pluie, souterraines et fluviales, 
libère de la silice dissoute,
que l'on notera DSi dont la formule chimique est H4SiO4. La réaction de 
dissolution est la suivante :

CaAlZSiZOS + x H2CO3 + y H20 = 2 A1(OH)3 + Ca2+ + oc 1+1..s104 + [& noor.

II-l) Proposer une formule de Lewis de la silice dissoute DSi.
Il-2) Equilibrer cette réaction (donner la valeur des coefficients X, y, oc et 
B).

On va s'intéresser maintenant à la dissolution de la silice pure amorphe Sl02 
@. La solubilité de

cette silice dans l'eau est caractérisée par l'équilibre suivant où l'on 
retrouve alors la forme
dissoute de la silice (DSi ou H4SiO4) :

(1) Sl02 (S) + 2 HZO = H4SiO4 K1 = 10'2'7 à 25°C
Il--3) Calculer, à l'équilibre, la concentration en DSi à 25 °C?

Il-4) En déduire la masse maximale de silice pure amorphe que l'on peut 
dissoudre dans
un volume de 1L d'eau pure. Pour l'application numérique, on se reportera à la 
question

l-3 .

III) Propriétés acide-basiques de la silice
En fait, la solubilité de la silice varie en fonction du pH par suite des 
propriétés acides de DSi ou
I--i4SiO4. Les équilibres aeido-basiques mis en jeu sont les suivants :

(2) H4Si04 + H30 : H3SiO4 + H3O+ pK2 : 9,5 à 25°C
(3) H3SÏO4-- + H20 : sti042' + H_,O+ pK,=lZ,6 à 250C

III- 1) Tracer le diagramme de prédominance des différentes espèces acido-- 
basiques de la
silice dissoute DSi.

lil--2) Sachant que le pH des eaux naturelles est généralement compris entre 7 
et 8,
quelle est la forme prédominante en solution de la silice '?

Le produit ionique de l'eau, à 25°C, vaut Kel--10"l4 .

Ill-3) Pour une eau dont le pH est compris entre 10 et 12, écrire l'équation 
bilan de

dissolution de la silice (en milieu basique). Calculer la constante K; de cet 
équilibre en
fonction de K,, K, et K': (produit ionique de l'eau).

lil-4) Pour une eau dont le pH est compris entre 13 et 14, écrire l'équation 
bilan de
dissolution de la silice (en milieu basique). Calculer la constante K; de cet 
équilibre en

fonction de K,, K2 , K] et K6 (produit ionique de l'eau).

IV) Thermochimie de la silice
Les tables thermodynamiques donnent les enthalpies standard de formation 
suivantes (à 298 K) :

A.H°(kJ mol )

IV-- ]) Pourquoi les enthalpies de formation du silicium et du dioxygéne sont 
nulles '?

l"V-2) La liaison Si ---- 0 présente une énergie de liaison de E,,_U =796 
kJ-mol".

, a , - - - «1 , , -
L énergie de la l1a1son O = O vaut EO:O : 498 k] - mol . On rappelle que ] 
cnerg1e de
liaison est l'énergie à fournir pour casser une mole de liaison, les 
constituants étant tous

à l'état gazeux.
On donne l'enthalpie de sublimation du silicium : A...hHO(Si) : 399 k.! - mol" .

Etablir un cycle thermodynamique et donner alors l'expression littérale et la 
valeur
numérique de l'enthalpie de sublimation de la silice.

V) Cinétique de dissolution de la silice biogénique dans l'eau

La silice peut être incorporée par des organismes vivants, comme les diatomées 
ou les
radiolaires. On parle alors de silice biogénique, SiOg ou BSi. Des études 
récentes ont montré que
cette silice, d'origine semi--aquatique ou même terrestre, pouvait avoir un 
rôle important dans les
cycles biogéochimiques. Quand la silice est incorporée dans les plantes, on 
parle de phytolithes. Ces
phytolithes s'accumulent dans les estuaires des fleuves. On se propose 
d'étudier la cinétique de

dissolution des phytolithes dans l'eau des fleuves.

Pour étudier la dissolution en laboratoire, on place une certaine quantité 
initiale
nBo = 10"3 mol de silice biogénique, dans un volume VO =1L d'eau. La silice 
biogénique se présente

sous la forme de microcristaux que l'on suppose répartis de manière uniforme 
dans l'eau. On définit

"B (1)
V0

réalisée à 60°C, en bain-marie agitant, avec adjonction de chlorure de sodium à 
0,7 mol/L et en

présence d'un tampon à pH=8. La silice biogénique va se dissoudre pour former 
de la silice DSi
(H4SiO4) que l'on sait doser au cours du temps. L'équation de dissolution est : 
BSi + 2 H20 = DSi.

alors à l'instant t une concentration en silice biogénique par le rapport . 
L'expérience est

V-l) Pourquoi utilise-t-on un tampon à pH=8 ici '?

V-2) Pourquoi l'expérience est réalisée à une température de 60°C alors que 
dans les
conditions naturelles, les eaux sont à moins de 20°C ?

La silice dissoute est dosée par une technique de spectrophotométrie assez 
délicate à mettre en
oeuvre ici. On relève au cours du temps la concentration en mmol/L de silice 
dissoute DSi. Le
tableau des relevés est donné ci--dessous.

Concentration en DSi (mmol/L) 0,014 0,026 0,040 0,066 0,097 0,127 0,156 0,184

___--...E--

V-3) Etablir la loi d'évolution temporelle de la concentration en DSi dans le 
cas d'une
cinétique d'ordre 1 par rapport à la concentration en silice biogénique BSi 
restante. On
appellera k la constante de vitesse.

V--4) Quelle courbe faut--il tracer en fonction du temps pour vérifier 
l'hypothèse d'un
ordre 1 '?

V-5) Par une régression linéaire ou par une méthode graphique, vérifier que la 
cinétique
est bien d'ordre 1. En déduire la valeur de k.

V-6) Dans l'hypothèse où k suit la loi d'Arrhénius, exprimer la constante de 
vitesse k2 à
la température T2 en fonction de la constante de vitesse k1 à la températureTl. 
Calculer
alors numériquement la constante de vitesse de la dissolution à température de 
20°C. On

donne l'énergie d'activation Ea : 60 k] -mol"1 ; la constante des gaz parfaits
R = 8,314 J - K_1 -mol_1 . Conclure.

Fin du problème de chimie

Fin de l'épreuve

Extrait du corrigé obtenu par reconnaissance optique des caractères



Mines Physique et Chimie toutes filières 2004
Corrigé
Ce corrigé est proposé par Matthieu Rigaut (Professeur en CPGE) et Sandrine
Brice-Profeta (ENS Cachan) ; il a été relu par Stéphane Ravier (Professeur en 
CPGE),
François-Xavier Coudert (ENS Ulm), Emmanuel Loyer (Professeur en CPGE) et
Alexandre Hérault (Professeur en CPGE).

La silice, de formule SiO2 , constitue le thème général de cette épreuve de 
physiquechimie. La partie physique est composée de trois problèmes 
indépendants. Le premier s'intéresse plus particulièrement à un cristal de 
quartz, forme particulière de
silice, intégré à un circuit électrocinétique. La première étape de l'étude 
fait appel
à la mécanique et aux régimes transitoires en électrocinétique. Dans une 
deuxième
étape, le cristal est étudié expérimentalement en régime sinusoïdal forcé. Le 
problème
se termine sur une question non directement liée au programme mais qui ne 
présente
pas de difficulté particulière.
Le deuxième problème passe en revue, à travers quatre exercices indépendants
et relativement courts, quelques propriétés du verre, forme amorphe de la 
silice.
Le premier utilise des notions de thermodynamique des systèmes fermés autour de
bilans enthalpiques et entropiques. Le deuxième traite de l'évolution de la 
température dans une pièce, connaissant les pertes thermiques. C'est le passage 
le plus
délicat de la partie physique, bien qu'il reste abordable. Le troisième est un 
exercice
très classique de statique avec frottements. Enfin, le quatrième exercice porte 
sur un
oscillateur simple sans frottement.
L'ensemble couvre une grande partie du programme de physique, sans toutefois
entrer ni dans les détails ni dans les subtilités. Il permet donc de vérifier 
que les bases
du programme de première année sont assimilées.
La résolution du problème de chimie fait appel à plusieurs points du cours de
première année et ne comporte pas de piège. Tout étudiant ayant bien assimilé le
cours est donc en mesure de s'attaquer à cette partie.
Dans la première partie, une succession de questions amène à déterminer la 
structure électronique et la géométrie de la molécule SiO2 . La deuxième partie 
s'intéresse à l'altération de la silice minérale et de la silice amorphe en 
milieu naturel.
Cette partie fait appel aux équilibres de dissolution et aux constantes de 
solubilité.
La troisième partie s'inscrit dans la continuité de la deuxième, en étudiant 
les variations de la solubilité de la silice en fonction du pH de la solution. 
On est conduit
à étudier les domaines de prédominance des différentes formes acido-basiques de 
la
silice dissoute et à calculer les constantes thermodynamiques des équilibres de 
solubilité de la silice. Puis on aborde dans la quatrième partie la 
thermochimie de la silice,
en proposant de calculer l'enthalpie standard de sublimation de SiO2(s) . Ce 
calcul fait
intervenir un cycle thermodynamique impliquant des grandeurs thermodynamiques
variées : enthalpies standard de formation, énergies de liaisons. Dans la 
cinquième et
dernière partie, on réalise un suivi cinétique de la dissolution de la silice 
biogénique,
synthétisée par des micro-organismes vivant dans les eaux naturelles. L'énoncé 
demande d'établir une loi de vitesse, de la vérifier à l'aide des données 
expérimentales
et de déterminer la constante de vitesse. La variation de cette dernière en 
fonction
de la température est ensuite évaluée en utilisant la loi d'Arrhenius.

Indications
Physique
I.A.1.b Ne pas oublier de convertir les valeurs des grandeurs en unités de base 
du
système international.
Utiliser les conventions de la figure 1.
I.A.1.d Écrire une loi des mailles pour déterminer l'équation différentielle 
régissant
l'évolution de q2 (t) et identifier avec l'équation précédente.
I.A.2.a Associer d'abord la bobine et le condensateur de capacité CS en série,
puis l'ensemble en parallèle avec le condensateur de capacité CP .
I.A.2.c Faire un tableau de signe.
I.A.2.d Chercher les comportements limites ainsi que la valeur en  =  r .
I.A.3.a Utiliser un diviseur de tension.
I.A.3.b Utiliser le fait que ZAB est imaginaire pur.
II.A.1.c Remarquer que l'entropie est une fonction d'état et rechercher la 
relation
sur un chemin réversible.
II.A.1.d Utiliser le fait que l'ensemble constitue un système isolé et mettre 
les température en kelvins pour l'application numérique.
II.A.2.b Compter le radiateur et la fenêtre comme seuls fournisseurs de 
puissance
thermique.
II.A.2.c Remarquer qu'en régime permanent la puissance thermique totale est 
nulle.
II.A.2.e Faire l'analogie avec un circuit en régime transitoire.
 -
-

II.B.2.d Utiliser la relation fondamentale de l'énergie potentielle : f · d  = 
-dEp .
L'énoncé a oublié de mentionner Y dans la liste des grandeurs nécessaires à
l'expression de l'énergie potentielle.
II.B.2.e L'énergie potentielle se réduit à l'expression trouvée à la question 
II.B.2.d.
Chimie
I.2 Quelle est la masse molaire de l'isotope ZA X ?
I.4 Dans la question I.1, on a cité un élément de même structure électronique
que le silicium.
II.4 La masse maximale de silice dissoute dans un litre d'eau est celle prévue 
par
la thermodynamique à partir de l'équilibre de dissolution.
III.3 Sous quelle forme acido-basique se trouve la silice dissoute dans cet 
intervalle
de pH ?
IV.1 Quels sont les états standard de référence de l'oxygène et du silicium à
298 K ?
IV.2 L'enthalpie standard de dissociation d'une liaison est définie pour la 
réaction
en phase gazeuse.
V.2 En milieu naturel et à température ambiante, la dissolution de la silice 
solide
est-elle rapide ?

Problèmes de physique
I.
A.

Quartz et électronique
Modélisation d'un résonateur à quartz

I.A.1.a Le principe fondamental de la dynamique s'écrit dans un référentiel 
galiléen
(ce qui est le cas ici)
P-

f = m-
a
P-

f est la somme des forces s'exerçant sur l'objet de masse m et d'accélération
où

-
a . En projection sur l'axe (Ox), on obtient ainsi
P
d2 x(t)
fx = m
dt2
et comme le bilan des forces est précisé dans l'énoncé, on arrive à
dx(t)
d2 x(t)
-k x(t) - h
+  V(t) = m
dt
dt2
soit, sous forme canonique :
h dx(t)
k

d2 x(t)
+
+ x(t) = V(t)
2
dt
m dt
m
m
I.A.1.b Le cristal étant un cylindre, les électrodes sont les deux faces 
latérales,
ce qui donne S = d2 /4 et ainsi
CP =

0 r  d2
= 8,0 pF
4e

On est censé ne laisser qu'un seul chiffre significatif car parmi toutes les
données, certaines n'en ont qu'un seul (d et e). On en laisse toutefois deux car
l'esprit du sujet n'est pas, ici, tourné vers l'expérimentation, ce qui signifie
que d et e ne reflètent pas le résultat d'une mesure avec incertitude mais
plutôt une valeur typique.
Avec les notations de la figure 1, on a ici
q1 (t) = CP × V(t)
Rappelons que la relation constitutive d'un condensateur s'écrit q = +
- C × U.
On utilise le signe + lorsque l'armature portant la charge q est celle pointée
par la tension U.
I.A.1.c En multipliant par  la relation obtenue à la question I.A.1.a on 
obtient,
en utilisant le fait que  = Cte ,
d2 x(t)
h dx(t) k

+
+
x(t) =
V(t)
2
dt
m dt
m
m
puis en utilisant la relation q2 (t) =  · x(t), il vient
m d2 q2 (t)
h dq2 (t)
k
+
+
q2 (t) = V(t)
2
 dt
 dt

Le modèle peut ici prêter à confusion car jusqu'ici x(t) représentait le 
déplacement d'une partie quelconque du cristal alors que désormais x(t) semble
être associé au déplacement des électrodes. On peut aussi remettre en cause
le fait qu'un petit élément de cristal réagisse en fonction de V(t), la tension
aux bornes de l'ensemble du cristal.
Dans ce genre de sujet, il ne faut pas trop se poser de questions et se
laisser guider par l'énoncé.
I.A.1.d Écrivons la loi des mailles dans le sens horaire pour le circuit 
ci-dessous.
V(t) - R i(t) - uC (t) - L
q2

di(t)
=0
dt

-q2
CS

R

L

i

uC

V(t)

Comme q2 (t) = CS · uC (t) et i(t) = dq2 (t)/ dt, on arrive à
dq2 (t) q2 (t)
d2 q2 (t)
+R
+
= V(t)
dt2
dt
CS
Pour pouvoir identifier avec le résultat précédent, il faut que les deux seconds
membres des équations soient identiques ; on réécrit donc la relation obtenue à 
la
question I.A.1.c en
m d2 q2 (t)
h dq2 (t)
k
+
+
q2 (t) = V(t)
2
 dt
 dt

Les deux équations sont formellement identiques, ce qui prouve que la charge
q2 (t) du cristal se comporte comme la charge d'un condensateur dans un circuit 
RLC.
Par identification des coefficients, on trouve
L

L=

m

R=

h

et CS =

k

I.A.2.a Le dipôle AB est équivalent au dipôle
CP
A

Z

B

où Z est l'impédance de l'association en série de la bobine et du condensateur 
de
capacité CS :
1
Z = jL +
jCS