Mines Physique et Chimie PCSI 2007

Thème de l'épreuve Diverses approches de la température. Étude de l'eau de mer et d'un composant des crèmes solaires.
Principaux outils utilisés mécanique, thermodynamique, optique, électrocinétique, atomistique, solutions aqueuses, oxydoréduction, chimie organique, thermochimie
Mots clefs température, troposhère, résistance de platine, cycle de Sabathé, évaporation de l'atmosphère, énergie réticulaire, dosage, organomagnésiens, conductimétrie, addition radicalaire

Corrigé

(c'est payant, sauf le début): - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - -

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CONCOURS COMMUN 2007
DES ÉCOLES DES MINES D'ALBI, ALÈS, DOUAI, NANTES

Épreuve Spécifique de Physique et Chimie
(filière PCSI option PC)

Vendredi 11 mai 2007 de 08h00 à 12h00

Barème indicatif : Chimie 1/2 - Physique 1/2

Instructions générales :

Les candidats doivent vérifier que le sujet comprend : 16 pages numérotées 
l/l6, 2/l6, ...l6/ 16.

Les candidats sont invités à porter une attention particulière à la rédaction : 
les copies illisibles ou mal
présentées seront pénalisées.

Les candidats colleront sur leur première feuille de composition l'étiquette à 
code à barres
correspondant à l'épreuve spécifique.

L'emploi d'une calculatrice est autorisé

La dernière page est à découper et à rendre avec la copie (annexe correspondant 
à la partie Physique).
Ne pas oublier d'y indiquer votre code candidat.

SUJET DE PHYSIQUE

Malgré un thème commun : la température, les six parties de ce sujet sont 
totalement indépendantes.

Données :
constante de Boltzmann kB =l,38.10_21"J.1{_1

masse de la Terre M = 6.1024 kg

masse atomique molaire de l'azote M N = 14 g.mol _1
masse atomique molaire de l'oxygène M O = 16 g.mol _1
rayon de la Terre RT = 6400 km

constante de gravitation kG = 66721011 N .m_2 .kg_1

capacité thermique massique du platine (: = 133 J.kg".K"1
indice de réfraction du verre n = l, 5

verre

indice de réfraction de l'air nair = l, 0

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A- Première partie : Aspect cinétique de la température.

Q]. Définir la température cinétique.

. . , . * % T ,
Q2. On rappelle que la v1tesse quadrat1que moyenne d une part1cule est u = nî , 
ou kB
représente la constante de Boltzmann, m la masse de la particule et T la 
température. Calculer

les vitesses quadratiques des molécules de dioxygène et de diazote à une 
température de 20 °C.

L'atmosphère terrestre étant principalement constituée de dioxygène et de 
diazote, nous allons dans la
partie suivante rechercher la vitesse de libération, c'est-à-dire la vitesse 
nécessaire pour qu'une
molécule s'échappe de l'atmosphère terrestre, pour la comparer à la vitesse 
quadratique moyenne. Le
modèle utilisé est celui d'un problème à deux corps : la Terre de masse M de 
centre O et une molécule
de masse m de position P. L'interaction gravitationnelle est la seule prise en 
compte. L'étude sera

conduite dans le référentiel géocentrique muni d'une base orthonormée polaire 
(u,, ua) .

Figure 1

Q3. Que peut-on dire de la masse réduite du mobile fictif associé à ce système 
à deux
corps (Terre, molécule) ? Est-ce légitime de supposer le centre de la Terre 
(supposée sphérique)
confondu avec le barycentre du système ? On considérera, dans la suite, la 
Terre immobile et la
particule soumise uniquement au champ gravitationnel terrestre.

Q4. En appliquant le théorème de Gauss, déterminer l'expression du champ 
gravitationnel @ à

l'extérieur de la Terre à une distance r (r > RT) avec ; = fi ; on exprimera @ 
en fonction de
r, kG (constante de gravitation), M et 1î .

QS. Exprimer la force qui s'exerce sur la particule de masse m et en déduire 
l'énergie potentielle
associée à une constante près. Donner une valeur à cette constante en 
justifiant votre choix.

Q6. A partir de quelle valeur de l'énergie mécanique la particule est-elle << 
libre >> ? En déduire
l'expression de la vitesse de libération en fonction de r, kG et M. Evaluer 
cette valeur à la

surface de la Terre.

Q7. Comparer la vitesse de libération de la question précédente aux vitesses 
quadratiques du
dioxygène et du diazote (question 2). Conclure.

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B- Deuxième partie : Température et pression dans la troposphère.

Pour la troposphère, située entre les altitudes 0 et 11 km au-dessus de la 
Terre, la température est une
fonction affine de l'altitude, soit la relation suivante :

T (2) = az + 19
avec 2 l'altitude en kilomètres, T la température en kelvin, a et b des 
constantes.

Q8. Sachant qu'au niveau du sol la température est de 15°C et de --50°C à une 
altitude de
10 km , déterminer les coefficients a et b en précisant leur unité.

Q9. En assimilant l'air à un gaz parfait de masse volumique ,u(z) et de masse 
molaireM

air '

exprimer la masse volumique en fonction de M R (constante des gaz parfaits),z , 
a , b et

air '

P(z) (pression à l'altitude z ).

Q10. En supposant le fluide en équilibre, appliquer le principe de la statique 
des fluides puis
déterminer la pression en un point de la troposphère en fonction de z , a , b , 
MW , R , g

l'accélération de la pesanteur et de P(0) la pression au niveau du sol. 
Pourquoi g peut-elle être
considérée comme constante ?

C- Troisième partie : Chaîne électronique de mesure de la température.

On construit une chaîne électronique avec trois amplificateurs opérationnels 
(figure 2). La tension v(«9)

est fournie par un capteur de température qui ne peut délivrer de courant 
électrique. Cette tension est
seulement fonction de la température 9 et elle est donnée avec précision par :

v(<9) = VO -- 61.9

avec vo = 0,7 V eta = 2 mV."C_1 , les résistances ont pour valeurs R; = 2 k!) 
et R, = 1 k[2.

AOl

HT.--"'?!

Figure 2

QI]. Les trois amplificateurs sont supposés parfaits et fonctionnent en régime 
linéaire : rappeler
les caractéristiques de tels amplificateurs.

Q12. Quelle relation y a-t-il entre u1 et v? Quel est le rôle de ce premier 
étage (A01) ?

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Q13. Exprimer u, en fonction de u1 et vo, puis en déduire u, en fonction de la 
température 9 .
Q14. Exprimer % en fonction de u,. En déduire la relation entre % et la 
température 9.

Q15. Quel est l'intérêt d'utiliser un millivoltmètre pour mesurer la tension de 
sortie du montage

(us) ?

D- Quatrième partie : Température et résistance de platine.

Les capteurs << résistance de platine Pt100 >> sont très utilisés pour mesurer 
les températures d'un milieu
liquide. Le principe repose sur une relation quasi affine (dans un certain 
domaine de température) entre

la résistance R et la température 9 : R(T ) = R0 (1+ 059) .

Différentes mesures de R en fonction de T sont consignées dans le tableau 
suivant :

R(Q) 101 103 110 122 129
9(°C) 273 283 303 323 343

Q16. Justifier, par ses propriétés physicochimiques, l'utilisation du platine.

Q17 . Représenter la courbe R = f (19) sur la feuille de papier millimétré 
ci-jointe.
Q18. En déduire les valeurs de R0 et du coefficient de température a .

Q19. Au moment de l'immersion de la résistance à la température T0 dans un 
liquide à la
température î], l'équilibre thermodynamique n'est pas réalisé On se propose 
d'étudier la

variation de T en fonction du temps. En notant (: la capacité thermique 
massique du platine,
exprimer le transfert thermique reçu 5QÏ par le platine pour une variation 
infinitésimale de la

température d T .

Q20. Les pertes thermiques du capteur, pendant une durée dt , sont 
caractérisées par un transfert
thermique 5Qp = ,6' (T --î})dt . Etablir l'équation différentielle entre T et 
[, puis la résoudre.

Q21. On obtient la courbe suivante :

T = f(t)

360
350
340
330
320
310
300
290
280
270

TenK

0 10 20 30 40 50 60 70 80

tens

Figure 3

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En déduire les valeurs de T0 , Y} et définir une constante de temps ? , 
l'évaluer et en déduire la

valeur de ,B .

E- Cinquième partie : Température et un peu d'optique.

On considère un thermomètre à colonne de mercure, l'enveloppe est un cylindre 
en verre de rayon
extérieur R et de rayon intérieur r (figure 4).

Mercure

Verre

Figure 4

, . . r . .
Q22. Montrer qu'a part1r d'une certame valeur de E , un observateur volt le 
mercure comme s'1l

remplissait entièrement un cylindre de rayon R , c'est-à-dire que l'épaisseur 
du verre n'est plus
visible. On pourra utiliser les points 0, M et H .

Pour mesurer à distance la température T S d'une source, on utilise un 
pyromètre optique à disparition
de filament (gamme de mesure : 700 -- 5000 °C). Le principe consiste à comparer 
l'exitance de l'image
de la source avec l'exitance d'un filament préalablement étalonné, la mesure de 
l'intensité du courant
électrique traversant le filament permet d'accéder à la température

L'exitance est la puissance totale émise par rayonnement par unité de surface. 
Si le filament apparait en
plus clair ou en plus sombre que l'image de la source, sa température est 
supérieure ou inférieure à T S.

Lorsque le filament disparaît, les températures sont identiques.

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Objectif (L) Oculaire (L')

' î
Filament
° A °" &
OEil
Source S
V V
: Figure 5

Q23. Proposer une unité pour l'exitance.

Q24. Sachant que la distance focale de l'objectif (L) est f ' = 10 cm et que le 
filament se trouve à

une distance d =15 cm de l'objectif, déterminer la position de la source en 
calculant
D = SO (figure 5).

Q25. L'oculaire (L') a une vergence v = 55 : à quelle distance 00' faut-il 
placer cette lentille
pour observer l'image de la source et le filament confortablement ?

F- Sixième partie : Températures et machine thermique.

L'ingénieur allemand Rudolf Diesel (1858-1913) inventa un moteur à combustion 
interne par auto-
allumage en 1893. Le cycle thermodynamique associé à ce moteur est représenté 
figure 6 en
coordonnées de Watt P = f(V) :

PA

Figure 6

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Les moteurs Diesel actuels fonctionnent suivant un cycle théorique modifié 
appelé cycle de Sabathé : il
diffère du précédent par une combustion en deux étapes. Il est constitué des 
transformations
suivantes (figure 7) :

A-B : compression adiabatique réversible
B-C : combustion isochore

C-D : combustion isobare réversible

D-E : détente adiabatique réversible

E-A : détente isochore

P
A

PC C D

PB B

PA ------- A

? >v
VB VD VA
Figure 7

On considère n moles de gaz supposé parfait décrivant le cycle et on pose :

y = C,... /C... avec CP,," et C... les capacités thermiques molaires à pression 
et volume constants
oc = VA /VB : rapport volumétrique de compression

,8 = VD /VC : rapport volumétrique de combustion

5 = Pc/PB : rapport de surpression de combustion

Chaque état i sera caractérisé par P,, V,-- et T,-- respectivement pression, 
volume et température

Q26. Exprimer PB et T B en fonction PA, T A, a et y.

Q27. Déterminer les transferts thermiques échangés par n moles de gaz au cours 
de chaque
transformation QAB , QBC , QCD , QDE , QEA en fonction des températures T A , T 
3, T C, T D, T E , des
capacités thermiques molaires C... , C,... et de n.

Q28. Après avoir défini le rendement thermodynamique (ou efficacité 
thermodynamique) pour un
moteur que l'on notera 17, l'exprimer en fonction des températures et de y.

Q29. Montrer que 17 peut se mettre sous la forme :

«îflï--1
[5--1+5y(fl--1[bflf"'

n=1--

FIN DU SUJET DE PHYSIQUE

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SUJET DE CHIMIE

La chimie et l'été au bord de mer

Les différentes parties de ce problème sont largement indépendantes et dans 
chaque partie, de
nombreuses questions sont indépendantes. Les données numériques nécessaires a 
sa résolution sont
rassemblées en fin de problème.

1. L'eau de mer

L'eau de mer est une solution saline complexe dont nous allons étudier 
certaines caractéristiques.

1.1. Étude structurale du solvant

Q1.

Q2.

Q3.
Q4.

Q5.

Donner la configuration électronique, dans l'état fondamental, des atomes de la 
molécule d'eau.
En déduire la représentation de Lewis de la molécule d'eau.

Déduire, à partir de la théorie V.S.E.P.R. (théorie de Gillespie), la géométrie 
de l'arrangement
des doublets électroniques dans la molécule d'eau et la géométrie de cette 
dernière.

Justifier la valeur numérique de l'angle a entre les liaisons O--H.

Le module du moment dipolaire permanent de la molécule d'eau vaut 1,85 D. 
Déterminer le
moment dipolaire (sens et norme) des liaisons O--H en debye et en C.m.

Calculer le pourcentage d'ionicité des liaisons O--H. Conclure.

1.2. Étude de la conductivité de l'eau pure.

Q6.

Q7.

Q8.

Q8.a.

Q8.b.

L'eau pure est le siège d'une réaction d'autoprotolyse. Écrire l'équation de 
cette réaction.
Calculer à 25°C la conductivité théorique de l'eau pure.

Au laboratoire, la mesure de la conductivité de l'eau distillée à 25°C, donne 
150 uS.m'l.
Commenter cette valeur.

On cherche, désormais, à déterminer la valeur du pKe de l'eau pure, supposée 
inconnue. On
construit pour cela deux piles :

Pile 1: Pt | Hz(gaz) HË...> + CY...) | AgCl(s) Age)

La pression en dihydrogène est de 1 bar et la concentration en acide 
chlorhydrique vaut
C= 10"3 mol.L'l.

Pt

Pile 2 : Age) AgCl(s) (K+(aq) + 0H'eq)) + (K+(aq) + Cl}....) | H2(gaz)

La pression en dihydrogène est de 1 bar, les concentrations en hydroxyde de 
potassium et en
chlorure de potassium valent C = 10"3 mol.L'l.

Le chlorure d'argent est très peu soluble dans la solution avec laquelle il est 
en contact.

Quelles sont les demi-équations rédox envisageables à chacune des électrodes de 
la pile ] ?
Donner l'expression du potentiel de chaque électrode en fonction de C et de 
constantes
thermodynamiques connues.

Indiquer le pôle positif de la pile ] et donner l'expression de la force 
électromotrice (f.e.m.) E 1
de la pile ] en fonction de C et de constantes thermodynamiques connues.

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Q8.c. Quelles sont les demi--équations rédox envisageables à chacune des 
électrodes de la pile 2 ?
Donner l'expression du potentiel de chaque électrode en fonction de C, de 
constantes
thermodynamiques connues et de pK,.

Q8.d. Indiquer le pôle positif de la pile 2 et donner l'expression de la force 
électromotrice (fem) E 2
de la pile 2 en fonction de C, de constantes thermodynamiques connues et de pKe.

Q8.c. Les piles sont reliées par leurs électrodes d'argent. La mesure de la 
force électromotrice de la

pile double donne E = 0,472 V à 25 0C ; en déduire la valeur du pK, de l'eau à 
cette température
et comparer à la valeur connue à 25 °C.

1.3. Les ions de la solution

L'eau de mer contient un grand nombre d'espèces ioniques en solution, parmi 
celles--ci: les ions
sodium, magnésium, calcium, potassium, strontium, chlorure, sulfate, 
hydrogénocarbonate, carbonate,
bromure, fluorure. ..

Q9. Les énergies de première ionisation EI; des éléments de la période du 
chlore sont les suivantes :
Atome Na Mg Al Si P S Cl Ar
EI] / kJ.mol'1 496 738 577 786 1012 1000 1251 1520

Q9.a. Définir l'énergie de première ionisation pour un atome.

Q9.b. Justifier brièvement l'évolution générale de ces valeurs et expliquer les 
particularités présentées
par l'aluminium et le soufre.

Q10. Donner la géométrie de l'ion carbonate COÎ, sachant que le carbone est 
l'atome central. Que
peut-on dire des longueurs des liaisons carbone--oxygène ? Justifier.

Q11. Lorsqu'une espèce ionique est introduite dans l'eau, elle << s'hydrate >>. 
Les ions s'entourent de

molécules d'eau puis se dispersent. Cette dissolution s'accompagne la plupart 
du temps, d'un
échange énergétique. Écrire l'équation de réaction traduisant la dissolution du 
chlorure de
sodium (pour une mole de NaCl cristallisé). Calculer l'enthalpie standard de 
dissolution du
chlorure de sodium à 298 K.

1.4. La salinité de l'eau de mer

La définition de la salinité établie en 1902 est la suivante :

La salinité est la masse en grammes de substances solides contenues dans un 
kilogramme d'eau de
mer, les carbonate ayant été transformés en oxyde, les bromure et iodure ayant 
été remplacés par leur
équivalent en chlorure, les matières organiques ayant été oxydées.

La salinité 1902, symbole S, était exprimée en g/kg d'eau de mer ou %0. La 
détermination directe de la
salinité est une opération trop délicate et trop lente pour pouvoir être 
utilisée dans des mesures de
routine. Dans la pratique océanographique, la salinité a été déduite, jusqu'en 
1961, de la chlorinité puis
progressivement à partir de cette date, elle a été déduite des mesures de 
conductivité électrique.

La chlorinité est la masse en grammes des halogènes contenus dans un kilogramme 
d'eau de mer, les
ions bromure et iodure étant remplacés par leur équivalent en ions chlorure.

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Actuellement, on utilise la relation suivante entre salinité (symbole S) et 
chlorinité (symbole Cl) :
S %o = 0,030 + 1,8050 . Cl %0

On détermine la chlorinité de l'eau de mer par la méthode de Mohr.
Le titrage des ions chlorure se fait par précipitation avec les ions argent (I) 
en présence d'ions
chromate. L'équivalence est repérée par l'apparition d'un précipité rouge 
brique de chromate d'argent.

Tous les ions halogénure présents dans l'eau de mer réagissent de la même 
façon. On mesure bien par
cette méthode la chlorinité. L'étude sera faite en ne considérant que l'ion 
chlorure.

Manipulation :

On dispose de 100 mL d'eau de mer (solution S0) de concentration CO en ions 
chlorure. Compte tenu de
la forte teneur en ions chlorure dans l'eau de mer, cette solution est diluée 
dix fois, on obtient la
solution S ;. On appellera C 1 la concentration en ions chlorure dans cette 
solution.

On prélève V1 = 5,0 mL de la solution S ;, on les place dans un bécher et on y 
ajoute 0,50 mL de
solution de chromate de potassium de concentration C = 0,050 mol.L'l. On 
appelle S2, la solution ainsi
obtenue d'un volume de 5,5 mL.

On ajoute alors, à la burette, une solution de nitrate d'argent de 
concentration CAg = 0,025 mol.L'l. Le
précipité rouge brique de chromate d'argent apparait pour un volume versé VAgE 
= 11,0 mL de nitrate
d'argent.

Q12. Écrire l'équation de la réaction de titrage; écrire l'équation de la 
réaction se produisant à
l'équivalence et permettant de repérer l'équivalence.

Q13. Quelle est la concentration des ions chlorure dans la solution S] ? dans 
la solution SO ? En
déduire la chlorinité puis la salinité de l'échantillon d'eau de mer (on 
considérera pour
simplifier que l'eau de mer a une densité de 1,00).

Q14. Montrer que le précipité de chlorure d'argent apparaît dès l'ajout de la 
première goutte de la
solution de nitrate d'argent dans le bécher. On peut considérer que le volume 
d'une goutte est
égal à Vg,æ = 5,0.10'2 mL.

Q15. Tracer un diagramme d'existence, en pAg, pour les deux précipités AgCl et 
Ag2CrO4 dans les
5,5 mL de solution S2, en considérant qu'il n'y a pas de variation de volume de 
la solution
quand on ajoute la solution d'ions argent.

Q16. Déterminer la concentration en ions argent (1) dans le bécher lorsque le 
précipité rouge brique
apparaît; en déduire celle des ions chlorure à cet instant. Le dosage est-il 
quantitatif ? (une
réponse justifiée est attendue).

Q17. Pourquoi ce dosage ne peut-il être effectué en milieu acide ou en milieu 
basique ?

2. La peau et le soleil

Le rayonnement solaire est souvent synonyme de santé (il est indispensable àla 
synthèse de la vitamine
D essentielle pour la croissance) mais son caractère nocif est aussi reconnu et 
on prend progressivement
conscience de la nécessité de s'en protéger.

On sait depuis longtemps que le rayonnement solaire brûle la peau, on sait 
maintenant que le
rayonnement UV est responsable du vieillissement prématuré et des cancers de la 
peau.

Les produits solaires agissent préventivement : ils contiennent des filtres ou 
des écrans protecteurs.

Le rayonnement solaire comprend :
o le rayonnement infrarouge, responsable de l'échauffement cutané,

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o le rayonnement visible,

. le rayonnement ultraviolet.

Le rayonnement UV se décompose en UV A (315-380 nm), UV B (280-315 nm) et UV C 
(IO-280 nm).
Les UV C sont arrêtés par la couche d'ozone (là où elle existe).

Les UV B permettent le bronzage (fabrication de la mélanine) et sont aussi 
responsables des coups de
soleil et de certains cancers de la peau : les mélanomes.

Les UV A pénètrent beaucoup plus profondément dans la peau, ils participent à 
la formation de
peroxydes et de radicaux libres qui accélèrent le vieillissement de la peau et 
favorisent l'apparition de
cancers cutanés (en particulier les carcinomes).

2.1. Les filtres et les écrans solaires

Les filtres minéraux (écrans inorganiques) sont constitués d'oxyde de zinc ou 
d'oxyde de titane sous
forme de particules ; ils sont stables et ne provoquent pas d'allergie.

Leur fonction principale est d'absorber et de diffuser les rayons UV. On 
utilise des particules de petite
taille: 40 à 50 nm (nanoparticules) car elles ne diffusent que le bleu (les 
particules plus grosses
diffusent aussi les autres longueurs d'onde du visible, ce qui donne un aspect 
blanc).

Q18. Sachant que la transition entre les niveaux d'énergie correspond à environ 
3,3 eV, déterminer la
valeur correspondante de la longueur d'onde absorbée par un écran d'oxyde de 
zinc et préciser
le domaine de la longueur d'onde calculée.

Les filtres organiques sont des substances dont l'action photoprotectrice est 
due à leur capacité à
absorber une partie du rayonnement UV.

L'acide 4-aminobenzoïque (ou acide paraaminobenzoïque) est nommé PABA dans la 
nomenclature
internationale des constituants cosmétiques. Il absorbe à 296 nm. Il existe une 
grande famille des
dérivés du PABA qui présentent un spectre étroit d'absorption aux environs de 
300 nm.

Ces filtres organiques dérivés du PABA ne sont pas tous stables (dégradation 
dans le temps) et peuvent
aussi provoquer des allergies.

Q19. Titrage acidobasique d'une solution de PABA
L'acide 4-aminobenzoïque est un acide aminé ; il contient un groupe aux 
propriétés acides et un groupe
aux propriétés basiques.

O

H2N

OH
On réalise le titrage de VA = 100 mL d'une solution d'acide 4-aminobenzoïque de 
concentration CA par
une solution d'hydroxyde de sodium de concentration CB = 1,00.10'1 mol.L'l. Le 
dosage est suivi par

pHmétrie. On observe un saut de pH à VBE = 10,3 mL.
Une réflexion sur les phénomènes est demandée en évitant toute dérive 
calculatoire.

Q19.a. Indiquer les électrodes nécessaires àla réalisation un titrage 
pH-métrique, en précisant le rôle de
chacune.

Q19.b. Donner la formule de l'entité obtenue par la réaction acido-basique 
intramoléculaire entre les
deux groupes à propriétés acido-basiques lors de la mise en solution.

Q19.c. Tracer le diagramme de prédominance des espèces en fonction du pH ; 
préciser les formules
semi développées de chaque espèce dans son domaine de prédominance.

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Q19.d. Écrire l'équation de la réaction associée à la réaction de la solution 
d'acide 4-aminobenzoïque
avec la solution d'hydroxyde de sodium. Calculer la valeur de la constante 
d'équilibre
correspondante.

Q19.e. Quelle est la concentration de la solution d'acide 4-aminobenzoïque ?

Q19.f. Quelle est la valeur approchée du pH de la solution àla 
demi--équivalence ? Justifier.

2.2. Le vieillissement de la peau.

En vieillissant, la peau se pigmente de façon plus ou moins harmonieuse. Cette 
pigmentation est due à
la formation de mélanine dont on essaie de prévenir la formation.

La synthèse de la mélanine se fait à partir d'un acide aminé : la tyrosine ; en 
présence d'une enzyme, la
tyrosinase et d'ions cuivre et sous l'influence des UV B, la tyrosine se 
transforme en
dihydroxyphénylalanine (DOPA), cette dernière est ensuite oxydée en 
DOPAquinone. La
DOPAquinone se cyclise en indole-5,6-quinone. La mélanine est un polymère de 
l'indole-5,6-quinone.

Synthèse de la tyrosine

Au laboratoire, on peut synthétiser la tyrosine (A) à partir d'un dérivé du 
benzène : (Q). La synthèse de
ce dérivé (Q) est réalisée à partir du benzène, mais elle ne sera pas évoquée 
ici.

La suite des réactions est la suivante :

0 O
/ Et2O
_»
N + \Mgl __ +
02N g 02N D
OH
N BH H PO
2 ' " = L» E
chauffage
02N E
peroxydes + CN"
E + HBr --' Q --' Ë
solvant apolaire - Br"

Les réactions suivantes ne seront pas étudiées ici.

0

H20 0 OH
H+
02N !
0 0
P4 OH OH
+ Cl _» _, _, _,
! 2 @ NH2
02N !

HO A

IOE

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Q20. Le descripteur stéréochimique du carbone asymétrique de la tyrosine 
naturelle A est S
(sinister). Représenter dans l'espace cette molécule. Justifier.

Q21. Étude de la transformation C --> I_)

Q21.a. La réaction de synthèse de l'iodure de méthylmagnésium s'effectue dans 
l'éther anhydre (ou
éthoxyéthane anhydre). Ecrire l'équation de formation de l'organomagnésien. 
Pourquoi cette
synthèse doit-elle être faite dans un solvant anhydre ?

Q21.b. Parmi les solvants disponibles dans le laboratoire, on trouve, outre 
l'éther, l'éthanol, le
cyclohexane, l'éthylamine (ou éthanamine), l'acide acétique, le 
trichlorométhane et le THF.
Dire pour chacun de ces solvants, en justifiant votre réponse, s'il convient ou 
non en
remplacement de l'éther pour la synthèse de l'iodure de méthylmagnésium.

Q22. Quel serait le produit obtenu, après hydrolyse acide, en faisant agir 
l'iodure de
méthylmagnésium en excès, dans l'éther, sur le chlorure d'acyle 1_3 ? Donner le 
schéma
réactionnel.

O

Cl

02N

|Ufi

Q23. La transformation E --> E est une déshydratation.

Q23.a. Proposer un mécanisme pour cette réaction. Préciser la formule semi 
développée de E. Quel est
le rôle de l'acide phosphorique ?

Q23.b. Sachant que la réaction de déshydratation est endothermique, tracer le 
profil énergétique de la
réaction.

Q24. Réaction 13 --> (_1.
Q24.a. Proposer un mécanisme pour la réaction 13 --> (_1. Préciser la formule 
semi-développée de Q.

Q24.b. Justifier la régiosélectivité observée. Quel serait le produit 
majoritaire de la réaction en
l'absence de peroxydes et en milieu polaire ?

Q25. Proposer un mécanisme pour la réaction G --> I_I. Comment se nomme ce type 
de réaction ?

FIN DU SUJET DE CHIMIE

DONNEES SUR LA PAGE SUIVANTE

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Données

Constantes physiques

Constante de Planck : h = 6,62.10'34 J.s
Célérité de la lumière dans le vide : c = 3.108 m.s'1
Charge élémentaire : e = 1,6.10'19 C

Numéros atomiques -- Masse molaire atomique

atome H C O atome Cl
Z 1 6 8 A/ g.mol'1 35,5

Caractéristiques de l'eau

. . 1
Module du moment d1pola1re permanent : p = 1,85 D. 1D=5.1029C.m

Angle entre les deux liaisons O--H : a = 105O
Longueur de la liaison O--H : lO_H = 100 pm

Conductivités molaires limites à 298 K

ion H+(aq) HO-(aq)
À°/ S.m2.mol'l 3,5.10'2 2,010"2

Enthalpies standard à 298 K

Enthalpie standard d'hydratation des ions chlorure A...H°(CZQQ = - 381 kJ.mol'1
Enthalpie standard d'hydratation des ions sodium A...H°(NaëQ = - 409 kJ.mol'1
Énergie réticulaire (le signe dépend de la définition choisie) |AmH°(NaCZW))| = 
783 kJ.mol'1

Potentiels rédox standard à 298 K

EîI+/H2 = 0,00 V
E;g+/Ag = 0,80 V
RT

Îln(x) = a.log(x) avec a = 0,059 V

Constantes de solubilité à 298 K

AgCl(s) szl = 9,8
Ag2CTO4(S) pK52 = 12,0
AgOH(S) sz3 = 7,7

Constantes d'acidité à 298 K

Produit ionique de l'eau pKe = 14,0
Acide chromique H2CrO4 pKa1 = 0,8 pKa2 = 6,5
Acide 4-aminobenzoïque pKa1 = 2,5 pKaZ = 4,9

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FEUILLE A DETACHER ET A RENDRE AVEC VOTRE COPIE

Code Candidat :

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Cuneo... Comm SUP" des Escles des Mines
1 - Sujet de PHYSIQUE--£...
Pme 4/16 : Partie D

La résistance Rei. in ...?éühfl: 8 (:x: °C) : R(B) == M1+u8)
Di "'z*---'--r "tes mesures de R en £omfian de la æmpémüm T (en ° K.) sont

Remplacer dæs le æbleau 8(°C) par HB.)

...... . . .... 
............._......».........æ...fl............'«.WWWWVAw......,W......... «
...,......fi......

WWW...
WWW"...va

Extrait du corrigé obtenu par reconnaissance optique des caractères



Mines Physique et Chimie PCSI 2007
Corrigé
Ce corrigé est proposé par Julien Dumont (Professeur en CPGE) et Thomas
Tétart (ENS Cachan) ; il a été relu par Alban Sauret (ENS Lyon), Fabrice Maquère
(Professeur agrégé) et Jean-Julien Fleck (Professeur en CPGE).

La partie physique de ce sujet aborde de différentes façons la notion de 
température, à travers six parties indépendantes et touchant à tous les 
domaines du programme : mécanique, électrostatique, thermodynamique, 
électrocinétique et optique.
Le sujet est assez long, assez facile et permet une révision intéressante de la 
plupart des chapitres du cours. Il s'apparente à une compilation d'exercices 
classiques
rencontrés en première année, agrémentée de quelques questions plus originales.
Le sujet de chimie s'intitule : « La chimie et l'été au bord de mer ». Il 
regroupe
une grande partie des thèmes de chimie au programme de première année. À sujet
original, questions classiques. En effet, à trois reprises, le problème fait 
intervenir les
notions de conductimétrie, dosage acido-basique et dosage par précipitation qui 
sont
des notions souvent approfondies en séances de travaux pratiques. Les nombreuses
questions de cours et la partie chimie organique montrent, vu l'extrême 
longueur du
sujet, que connaître son cours sur le bout des doigts peut rapporter gros.
La première partie de ce problème s'intéresse à l'eau de mer. Après quelques
considérations d'atomistique sur la molécule d'eau elle-même, composant 
principal
de l'eau de mer, on étudie un montage de deux piles pour trouver la valeur du 
produit
ionique de l'eau. On quitte ensuite le thème de l'eau comme solvant pour 
effectuer
quelques rappels d'atomistique sur les ions, puis pour faire de la 
thermodynamique
sur le second composant principal de l'eau de mer, le chlorure de sodium. 
Enfin, un
dosage des ions chlorure selon la méthode de Mohr, pour déterminer la salinité 
de
l'eau de mer, clôt le thème de l'eau.
La seconde partie du sujet nous plonge dans l'étude de l'acide 4-aminobenzoïque,
utilisé dans les filtres et les écrans solaires. Commençant par une étude des 
propriétés acido-basiques de ce composé, suivi d'un dosage, le sujet se termine 
par la
synthèse organique du PABA. Schémas et mécanismes réactionnels, justifications 
de
régiosélectivité, profil réactionnel et questions d'ordre pratique en chimie 
organique
achèvent l'épreuve.

Indications
Sujet de Physique
Q4
Q6
Q10
Q20

La constante intervenant dans le théorème de Gauss est -4  kG .
Que signifie physiquement la « liberté » pour une particule ?
Séparer les variables pour intégrer l'équation différentielle.
Effectuer un bilan de chaleur sur la résistance. Une nouvelle fois, utiliser la
méthode de séparation de variables.
Q21 Comment traduire le fait que le mercure semble remplir le tube ? Utiliser 
alors
un peu de géométrie pour satisfaire cette condition.
Q28 Il faut étudier les signes des transferts thermiques pour bien définir ce 
qui est
reçu et ce qui est fourni. Penser également à appliquer le premier principe
pour un cycle entier.
Q29 Exprimer toutes les températures en fonction de TA , puis réintroduire les
résultats trouvés dans l'expression obtenue à la question 28.
Sujet de chimie
Q4 Le moment dipolaire de la molécule d'eau est la somme des moments dipolaires
des liaisons O-H.
Q7 La conductivité d'une solution est la somme des conductivités molaires des
ions présents dans la solution, pondérés par leur concentration qui a pour
unité mol.m-3
Q8.a Le potentiel du couple (AgCl/Ag) est aussi le potentiel du couple (Ag+ 
/Ag).
En déduire la valeur du potentiel standard du couple (AgCl/Ag)
Q8.b Établir l'application numérique. Le pôle positif est le pôle de potentiel 
le plus
élevé.
Q8.c Même si HO- est l'espèce prépondérante, utiliser l'unicité du potentiel et
considérer la demi équation électronique faisant intervenir H+ .
Q9.b Expliquer la particularité de l'aluminium, comparé au magnésium, et celle 
du
soufre, comparé au phosphore. Écrire les configurations électroniques 
fondamentales des éléments et de leur premier cation.
Q11 Faire un cycle thermodynamique. L'énergie réticulaire est positive dans le 
sens
de destruction du cristal.
Q15 Écrire la condition de précipitation et en calculer le logarithme.
Q16 Attention, contrairement à la question Q15, on demande la concentration dans
le bécher et non dans la solution de 5, 5 mL.
Q18 Noter que 1 eV = 1, 6.10-19 J
Q19.a Il faut deux électrodes.
Q19.b La fonction amine R-NH2 , base faible, a un pKa plus élevé que la fonction
acide carboxylique. Elles réagissent quantitativement.
Q19.d Écrire l'expression de Ka2 .
Q21.b Les solvants adéquats pour la synthèse magnésienne sont de type 
étheroxyde.
Q22 Il y a double addition d'iodure de méthylmagnésium.
Q23.a On peut former un carbocation stabilisé.
Q23.b Les réactifs sont plus bas en énergie que les produits.
Q24.a C'est une addition radicalaire de HBr.
Q24.b On peut former un radical stabilisé ou non.

Physique
A. Aspect cinétique de la température
Q1 La température cinétique caractérise l'agitation des molécules ; on la nomme
ainsi car on peut la relier à l'énergie cinétique de ces mêmes molécules selon
3
1
kB TC = m u 2
2
2
où kB est la constante de Boltzmann, m la masse des particules et u la vitesse
quadratique moyenne des molécules.
Q2 D'après les données du texte, la masse molaire du dioxygène est de 32 g.mol-1
et celle du diazote de 28 g.mol-1 . Pour obtenir la masse d'une particule, on 
divise
cette masse molaire M par le nombre d'Avogadro NA , et on obtient
r
3 kB NA T

u =
M
soit

uO2 = 480 m.s-1

et

uN2 = 510 m.s-1

L'énoncé ne précise pas la valeur du nombre d'Avogadro. Si on ne la connaît
pas (NA = 6,02.1023 mol-1 ), on utilise kB NA = R avec R = 8,31 J.K-1 .
Dans les deux cas, il fallait donc une valeur qui n'était pas indiquée.
Q3 Soit M la masse de la Terre, très supérieure à celle m d'une molécule, la 
masse
réduite µ de ce système à deux corps est définie par
1
1
1
1
=
+

µ
M m
m
soit

µm

Ainsi, dans cette situation où les deux masses sont très différentes, la masse 
réduite
est équivalente à la masse du plus léger des deux corps, c'est-à-dire la 
molécule.
Soit un point arbitraire A, le barycentre G du système est par définition
-
-
- M AO + m AP -
AG =
 AO
M+m
puisque M  m. Il est donc légitime de confondre le barycentre du système et le
centre de la Terre.
Q4 Considérons le système constitué par la molécule, soumise à la seule force
de gravitation de la Terre, dans le référentiel terrestre considéré comme 
galiléen.
Le système étant à symétrie sphérique, le champ de gravitation est lui-même à 
symétrie sphérique, c'est-à-dire qu'il est radial et ne dépend que de la 
distance r :

-

G = G(r) -
u
r

Le théorème de Gauss pour la gravitation précise que pour une surface 
quelconque (S)
définissant un volume (V), on a, si Mint désigne la masse contenue dans le 
volume (V),
ZZ

 -
-
G · dS = -4  kG Mint
S

Choisissons comme surface de Gauss une sphère de rayon r > RT , la masse 
intérieure
à cette sphère est alors la masse M de la Terre. On peut écrire
ZZ
ZZ

 -
-
G · dS =
G(r) dS = 4  r2 G(r) = -4  kG M
S

soit finalement

S

-

kG M 
ur
G =- 2 -
r

Q5 La force qui s'exerce sur la particule est
-

-
kG M m -

FG (r) = m G (r) = -
u
r
r2
À partir du théorème de Gauss, on retrouve l'expression de la force de 
gravitation. Il faut surtout retenir le coefficient -4  kG Mint dans cette 
formule.
On remarque également que le champ créé pour r > RT est le même que celui
créé par une particule ponctuelle de masse M placée au centre de la Terre.
L'énergie potentielle associée à la force de gravitation est par définition
--
-
dEp (r) -

FG (r) = - grad Ep = -
u
r
dr
ce qui conduit après intégration et à une constante C près à
kG M m
Ep (r) = -
+C
r
On choisit une énergie potentielle nulle à l'infini, ce qui conduit à C = 0 et 
donc
Ep (r) = -

kG M m
r

Le choix d'une constante nulle à l'infini permet notamment de caractériser
facilement la « liberté » de la particule (voir question suivante).
Q6 En l'absence de frottement, l'énergie mécanique est une constante et vaut
1
kG M m
Em = Ec + Ep = m v 2 -
2
r
La particule est « libre » si elle peut rejoindre l'infini, c'est-à-dire si Ec 
() > 0.
Une particule est libre si Em > 0.
Notons v la vitesse de libération, il faut
1
kG M m
m v2 -
>0
2
r
r
2 kG M
soit
v > v =
r
À la surface de la Terre, cela conduit à
r
2 kG M
v =
= 11 km.s-1
RT