Mines Physique et Chimie PCSI 2005

Thème de l'épreuve Continuité et discontinuité. Dosage d'une solution de glucose par la méthode de Bertrand. Étude de l'oxydation d'un mélange de glucose et de fructose par les ions molybdate. Synthèse de la (S)-fenfluramine.
Principaux outils utilisés mécanique, électricité, magnétostatique, thermodynamique, solution aqueuse, cinétique chimique, oxydoréduction, chimie organique

Corrigé

(c'est payant, sauf le début): - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - -

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Rapport du jury

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CONCOURS COMMUN 2005
DES ÉCOLES DES MINES D'ALBI, ALÈS, DOUAI, NANTES

Épreuve Spécifique de Physique et Chimie
(filière PCSI option PC)

Vendredi 20 mai 2005 de 08h00 à 12h00

Barème indicatif: Chimie 1/2 - Physique 1/2

Instructions générales :

Les candidats doivent vérifier que le sujet comprend : 12 pages numérotées 
1/12, 2/ 12, 12/12.

Les candidats sont invités à porter une attention particulière à la rédaction : 
les copies illisibles ou
mal présentées seront pénalisées.

Les candidats colleront sur leur première feuille de composition l'étiquette à 
code à barres
correspondante. '

L'emploi de la calculatrice est interdit

PHYSIQUE

Continuités, discontinuités.

Ce sujet de physique comprend quatre parties indépendantes, que le candidat 
pourra traiter dans
l'ordre de son choix. Le fil conducteur de ce sujet est l'étude dans divers 
domaines de la physique
des propriétés de continuité et de discontinuité des grandeurs.

On rappelle qu'une fonction y = f(x) est une fonction continue en x0 si et 
seulement si la
' limite à gauche en xO de f est égale à la limite à droite et à la valeur f 
(x0) . Dans tout ce sujet, on
notera x5 une valeur de x immédiatement inférieure à x0 , x5 une valeur de x 
immédiatement
supérieure àx0 . La continuité peut donc s'écrire aussi :

füD=f(Xä)=f(X0

On rappelle les coordonnées dans la base polaire des vecteurs position OM , 
vitesse v et
accélération Zi dans le cas du mouvement circulaire de rayon r :

OM=rür Ü=r%@ Zi=--r(d--9) ii +rd 9ii

Première partie : Mécanique

1.1. On considère un mobile ponctuel de masse constante m soumis, dans un 
référentiel galiléen, à
un ensemble de forces de résultante f , partout et constamment définie dans 
l'espace et le temps.

Question 1. En utilisant le principe fondamental de la dynamique (ou théorème 
du centre
d'inertie), montrer que, sous cette hypothèse, la norme v du vecteur vitesse du

mobile est une fonction continue du temps.
1.2. On étudie un pendule simple modifié, présenté sur la figure (1). Un mobile 
ponctuel M de
masse m , est accroché à l'extrémité d'un fil inextensible de longueur L et de 
masse négligeable,
dont l'autre extrémité est fixe en 0. On néglige tout frottement et on repère 
l'inclinaison 9 du brin
de fil soutenant M par rapport à la verticale. Lorsque9 > O, le système se 
comporte comme un
pendule simple de centre O et de longueur de filL . A la verticale et en 
dessous de O, un clou est
L

planté en O' avec OO'= ?, qui bloquera la partie haute du fil vers la gauche: 
quand9 < 0, le
système se comporte donc comme un pendule simple de centre O' et de longueur de 
fil %L-. A la

date t = 0 , on abandonne sans vitesse initiale le mobile M en donnant au fil 
une inclinaison initiale
H(O) : 90 > 0. On note t1 la date de la première rencontre du fil avec le clou, 
t2 la date de première

annulation de la vitesse du mobile pour 9 < 0. L'intervalle de dates [O, t1[ 
est nommé première
phase du mouvement, l'intervalle ] tl,t2] est nommé deuxième phase. A la date 
tl" immédiatement

inférieure à t1 , le fil n'a pas encore touché le clou et à la date tf' 
immédiatement supérieure, le fil
vient de toucher le clou.

Question 2. Etablir l'équation différentielle vérifiée par 9 pour la première 
phase du mouvement.

Question 3. Dans l'hypothèse des petites oscillations, on suppose que sin9 % 9 
. Reconnaître
l'équation différentielle d'un certain type d'oscillateur et en déduire, sans 
résoudre

l'équation, la durée 5 t , de la première phase du mouvement.

Question 4. En utilisant le théorème de l'énergie mécanique,déterminer la 
vitesse v," de M à la |

_ , . . * . _ 6119
date t1 . En dedu1re la V1tesse angulaire a)1 : --------- à cette date.

, . _ dt
Question 5. Le blocage de la partie supérieure du fil par le clou ne 
s'accompagne d'aucun

transfert énergétique. Déterminer la vitesse vf de M à la date t1+ . En déduire 
la

. ". d 9
v1tesse angula1re col+ : -- à cette date.

dt
Question 6. , En utilisant le résultat des questions 2 et 3,_ donner sans 
calcul la durée 5 t,, de la

deuxième phase.
Question 7. Déterminer l'expression de l'angle 92 à la date t2.

Question 8. .Décrire brièvement la suite du mouvement de ce système et donner 
1' expression de

sa période T.

Question 9. Dresser 1 allure du portrait de phase, dans le système d'axes (9, 
fig) Conclure.

dt
Deuxième partie : Electricité

11.1. Un circuit électrique comprend un résistor de résistance R', une bobine 
d'inductance L et un
condensateur de capacité C , toutes constantes.

Question 10. Expliquer pourquoi la tension aux bornes du condensateur et 
l'intensité du courant
traversant la bobine sont des fonctions continues du temps.

11.2. On considère le circuit de la figure (2.a) alimenté par un générateur de 
tension alternative
sinusoïdale du type e(t) = E cos(wt) et on s'intéresse au régime sinusoïdal 
forcé.

Question 11. Etablir l'expression de la fonction de transfert complexe en 
boucle ouverte de ce ,
circuit assimilé à un quadripôle : '

_Ïi=

1oe ":

Question 12. En déduire la relation entre les grandeurs réelles e(t) et u(t) et 
leurs éventuelles
dérivées temporelles.

II. 3. On considère maintenant le circuit de la figure (2. b) alimenté par un 
générateur d'échelon de
tension dont la tension est:
e(t)= O pour t< 0 e(t)= E pour t> O.

A la date t = O' , toutes les grandeurs électriques sontnulles : uL = u R = uc 
= 0 et i L_ = i R = ic = 0.
On admettra pour la suite de cette partie que la tension aux bornes du 
condensateur vérifié
l'équation différentielle :
d2uc + _1:_ duc

dt2 R dt
On ne demande pas de résoudre complètement cette équation différentielle.

LC

+ uc = e(t)

Question 13. Montrer que le type de régime dépend de la valeur de la résistance 
R , comparée à
celle d'une résistance critique RC ' dont on donnera l'expression. L'observation

d'oscillations amorties a--t--elle lieu pour R > RC ou pour R < RC '? 
Interpréter
' physiquement. ' '

Question 14. Donner en les justifiant les valeurs des six grandeurs électriques 
u L , u R, uc , i L , i R

et ic àladate t=O'.

11.4. On considère un condensateur plan formé de deux plaques de surface S très 
grande, séparées
par une tranche de vide d'épaisseur 6 très petite. On suppose que cette 
épaisseur diminue

, e
brusquement de e a e'= ------.

2
Question 15. Quelles sont dans ce cas les grandeurs électriques (capacité, 
charge, tension, énergie
électrique) encore continues et par quels coefficients respectifs sont 
multipliées les
autres ? Justifier quantitativement et interpréter physiquement les réponses.

Troisième partie : Magnétostatique

111. Sur la figure (3), le plan infini P = (O, x, y) est parcouru par un 
courant électrique constant de
densité surfacique ÎS = j Sû y. Soit M un point de l'axe (0, z) de cote z .

' Question 16. Donner, en la justifiant, l'expression vectorielle du champ 
magnétique Ë en M.
Montrer que ce champ présente une discontinuité à la traversée du plan et 
vérifier

que cette discontinuité peut s'écrire AË= B(z= O')-- B(z= 0 )= ,uojSu

Question 17. On admet que cette expression de la discontinuité est toujours 
valable à la traversée
d'une membrane portant une densité surfacique de courant ÎS , même si cette

membrane n'est pas un plan infini. On considère un solénoïde idéal, infini, 
parcouru
par un courant constant d'intensité i, comportant 71 spires par mètre de 
lOngueur. On
admet que le champ magnétique est nul à l'extérieur et uniforme à l'intérieur 
de la
bobine. Déduire de l'expression de la discontinuité ci- dessus la norme du champ

magnétique àl' intérieur du solénoïde, en fonction de ,a... n et i.

Quatrième partie : Thermodynamique

IV.1. On donne les coordonnées du point triple (T T : 217K,PT = 510kPa) et du 
point--critique
(TC : 304K , PC : 7 3MPa) du dioxyde de carbone.

Question 18. Tracer une allure du diagramme (pression, température) pour le 
dioxyde de carbone,
sans chercher a respecter des échelles. Expliquer' a partir de ce diagramme ce 
qu' on
appelle la continuité de l'état fluide. Quel est le phénomène observé au point
critique ? '

IV.2. Lorsqu'on met au contact deux systèmes thermodynamiques séparément 
homogènes et à
l'équilibre thermodynamique, on observe transitoirement une discontinuité des 
grandeurs
intensives. Il en est ainsi lors de la détente de Joule Gay-Lussacet lors de la 
mise au contact de
deux corps de températures différentes. \

Question 19. On opère une détente de J oule Gay-Lussac pour une mole de gaz 
parfait
monoatomique de volume initial V , et de température initiale T . Le volume 
final est
V'= 3V (figure (4a)). Déterminer, en précisant soigneusement toutes les 
hypothèses
et en détaillant tous les calculs, la variation d'entropie AS de cette 
transformation et

. ' commenter son signe.
Question 20. Dans une enceinte adiabatique, on met deuxcorps indéformables de 
même capacité

calorifique C (en J - K ") au contact thermique; leurs températures initiales

reâpectives sont T1 et T 2 et on attend l'équilibre thermique (figure (4b)). 
Déterminer
la variation d'entropie AS de cette transformation et commenter son signe.

* '
2Lr3
(t=0], v0 =0 _ ' [t=t 1'], 91 =Û (t--t2 ], v2 =Û
' e I, - ' ' V
_ 1 phase . 4 \ 2 phase
Figure (2.a)l ' « .v , » ' Figure (2.13) | _
,, ' < L ' ,
L /\ ' L '
1 _ '
.f\ __ /\ /\ -- ' /\_

"e"
V
0II
Il
@
ÜIl
IIÆ

Figure (3)

Figure [43] *

Figu ré [4.b]

12.5

12'

11.5

Doæge de 10 mL de la solution d'a aide tartrique à O, 1 mol/L par une solution 
de soude à 0,1 mol/L

CHIMIE

. _ Premier problème : Dosage d'une solution de glucose par la méthode de 
Bertrand

Cette méthode est utilisée pour doser des solutions de glucose, le principal 
réactif est la liqueur de
F ehhng La liqueur de F ehlmg est préparée en mélangeant des volumes égaux: '
_- De la solution A contenant 3,5 mol/L d' hydroxyde de sodium et 1 mol/L de 
tartrate de '
" sodium et potassium.
- De la solution B solution desulfate de cuivre 11.

1. Etude de l'acide tartrique . .
Cet acide a pour formule brute: C4H606.11 possède deux fonctions alcool et deux 
fonctions acide

carboxylique. *
L' acide tartrique (n0té H2T) se comporte comme un diacide en solution aqueuse 
dont les pKa ont

1 pour valeur: pKa1= 2 ,9 ,_pKaz -- 4,5.

Question 1. Présenter la liaison hydrogène de manière succincte et équuér son 
influence sur les
' valeurs des deux pKa de l'acide tartrique. |

' QueStîon 2. Tracer le diagramme de prédominanCe de l'acide tartrique en 
fonction du pH.

v On dose 10 mL d' une solution d' acide tartrique à 0,1 mol/L par une solution 
de soude à 0,1 mol/L.

_ _ " On suit ce titrage par pHmétrie, les
F1gure 1 / ' résultats expérimentaux sont reportés sur

la figurel. , _,
: Par -modélisation informatique on
superpose à la courbe obtenue V les
courbes de répartition des espèces en
fonction du pH.
, Question 3. Identifier ces courbes.
Question 4. Le pH lu sur la courbe
' pH=f(v) pour v=0 mL
est--il en accord avec
% . l'hypothèse consistant à
; négliger la seconde
% acidité ? , *
Question 5. Combien de sauts de pH
observe--t-o n '? Cela est--il
_ justifiable ?
Question 6. Retrouver le pH de la
solution lorsque 10 mL
de la solution de soude

ont été Versé"S.

' Question 7. Calculer leppH de la solution lorsque 20 mL de la solution de 
soude ont été versés.

D0n'nées :

log(X)
2. Etude de la solution A:

Question 8. ' Peut--on calculer le pH de la solution avec le modèle que l'on a 
l'habitude d'utiliser '?
Question 9. Quelles sont les espèces chimiques présentes dans cette solution, 
ainsi que leur
concentration ? *

3. Etude de la solution B :
La solution B est de couleur bleue, elle est parfaitement limpide. Cette 
couleur est due à la présence

des 10ns tétraaquacuivre Il Cu(HZO)4Z+ ,
Nous désirons déterminer la concentration de cette solution B en sulfate de 
cuivre par

spectrophotométrie.
Question 10. Rappeler la loi de Beer-Lambert et préciser les unités. On 
considère que dans la

solution étudiée, seuls les ions complexes tétraaquacuivre II absorbent.
Question 11. , Pour vérifier la loi de Beer--Lambert comment doit--on choisir 
la longueur d'onde
utilisée ? ,
Pour déterminer la concentration de la solution Bien sulfate de cuivre 11 nous 
nous proposons
d'utiliser la méthode des ajouts dosés. ...
Cette méthode consiste à prendre 100 mL de la solution B et d'ajouter 
successivement
m=1,0.10'3 mol de sulfate de cuivre Il pentahydraté cristallisé (CuSO4,5HZO) 
cela sans variation de
volume ce qui correspond à une concentration ajoutée C1.

On obtient alors les résultats suivants pour la longueur d'onde X=800 nm :

Question 12. Exprimer l'absorbance An en fonction de Co, 11, C1.En déduire la 
concentration CO en
sulfate de cuivre de la solution B.

4. Etude de la liqueur de Fehling:
On mélange 100 mL de la solution A avec lOOmL de la solution B.
' Pour simplifier les calculs, nous ferons l'hypothèse que le pH de la solution 
obtenue est de 14, cette
valeur sera invariable dans les questions suivantes.
Question 13. Calculer les concentrations en tartrate (noté T2' ), en Cu 2+ et 
en ions hydroxyde de la
solution après mélange, mais avant toute réaction.
Question 14. Déterminer les espèces présentes à l'équilibre ainsi que leur 
concentration. D' après

les calculs la solution doit- elle rester limpide '? .
Question 15. Expérimentalement nous observons une solution d'un bleu foncé. 
Conclure.
Pourquoi doit-on préparer la liqueur de Fehling juste avant son utilisation '?

Données :
Cu(OH)2 (s) : sz = 19,0
(CuT2)2' : log 52 = 5,0

5. Dosage d'une solution de glucose par la méthode de Bertrand:

Le glucose est un sucre réducteur de formule brute C6H1206. Il peut être oxydé 
à chaud en ion
gluconate (C6H1107') par des oxydants doux tels ue les 10ns cuivre 11 présents 
dans la liqueur de,
Fehling sous la forme d'ions complexes (CuT2) ' . On observe alors la formation 
d'oxyde de
cuivre I solide de couleur rouge. ' '

Analyse du protocole expérimental :

Verser dans un erlenmeyer de 150 mL, à col étroit , propre :
20 mL de la solution A

20 mL de la solution B ...

20 mL de la solution de glucose à doser.

Porter à ébullition pendant 3 min, laisser refroidir la fiole inclinée, 
vérifier que le liquide sumageant
est bien bleu. Verser la quasi--totalité du liquide sumageant dans l'erlenmeyer 
sur le verre fritté,
filtrer sous vide.

Rincer le solide rouge restant dans l'erlenmeyer avec de l'eau distillée 
bouillante, agiter; laisser
reposer, fiole inclinée. Décanter le liquide sumageant sur le verre fritté 
comme précédemment.

Recommencer au moins 6 fois de suite cette opération.
Verser dans l'erlenmeyer 20 mL d' une solution d'alun de fer III (ammonium--fer 
III sulfate)

acidifiée par l acide sulfurique.
Agiter, on doit alors constater que la solution vire au vert et que le 
précipité d'oxyde de cuivre I est

consommé.

Rincer la fiole à vide, verser alors sur le verre fritté la solution verte 
obtenue et aspirer sous vide.
Recommencer la même opération mais en prenant cette fois 10 mL de la solution 
de fer III, bien

rincer les parois de l'erlenmeyer et faire passer sur le verre fritté.
La solution verte' obtenue est titrée par une solution acide de permanganate de 
potassium à

0,02 mol.L'l.
Question 16.
Question 17.
Question 18.
Question 19.
Question 20.
Question 21.
Question 22.
Question 23.
Question 24.

Question 25.

Données :

Ecrire l'équation de la réaction d'oxydation du glucose par la liqueur de 
Fehling.
Calculer la constante thermodynamique de cette réaction. Conclure.

Ecrire l'équation de la réaction d'oxydation de l'oxyde de cuivre I par la 
solution de
fer III.

Ecrire l'équation de la réaction de l'oxydation des ions fer II par les ions
permanganate.

Le titrage est-il pertinent ?

Pourquoi doit-on incliner l'érlenmeyer '?

Pourquoi faut-il s'assurer qu'après ajout de la liqueur de Fehling le sumageant 
reste
bien bleu '?

Comment détecter le point d'équivalence lors du titrage par la solution de
permanganate ? '

Peut-- on être sûr de la concentration de la solution de permanganate si elle a 
été
préparée a l avance '? ' .
Expérimentalement, on trouve un volume Ve= 20 mL de permanganate de potassium
versé a l équivalence. En déduire la concentration de la solution de glucose en 
g. L'1

Potentiels standard redox :

CuZ+/CuzO E°1.= 1,02 v
C6H1207/C6H1206 E°2 : -0,24 V
mor/Mn2+ E°3 = 1,51 v
Fe3+/Fez+ E°4 = 0,77 v
H3O+/HZO E°5 = 0,00 v
, OZ/HZO E°6 = 1,23 V
C6H1207/ C6H1107-- pKag= 5 '
Masse molaire du glucose Mg-- -- 180g. mol 1

Deuxième problème : Etude de la réaction d'oxydation d'un mélange de fructose et

de glucose par les ions molybdate

Le fructose noté F ainsi que le glucose G réduisent le molybdène (VI) présent 
sous la forme d'ions

molybdate MoO4Z'
symbolisées .

en molybdène (V) M002 ou bleu de molybdène selon les réactions

F + M0(VI ) _) Mo(V) + F' constante de viteSSe kp
G + Mo(VI ) --> Mo(V) + G' constante de vitesse k(} ,

Ces deux réactions présentent la même loi

cinétique, on note 01 et B les Ordres partiels
respectivement par rapport au Sucre et au

1 _ molybdène (VI).

_Question 26. Donner » la ? configuration

' ' électronique du mo1ybdène

\ ï _ :» (Mo: Z=42), indiquer sa'

' ' position dans la classification
périodique " 4

.... ... _ = . , .'Quéstion 27. Donner la représentation de
'. 6° _,80 ' -y , . Lewis dés1ons molybdate. ,

"" """ Question 28. Quelle est la géométrie que l'on
" peut prévoir pour ces ions ? \

On désire déterminer l'Ordre de ces"réactions ainsi que leur constante de 
vitesse.

POur cela on exploite que les solutions aqueuses de bleu de molybdène sont 
colorées et présentent
une bande d'absorption à 720 nm. On suit alors l'évolution du milieu 
réactionnel par
spectrophotométrie' a cette longueur d'onde. L' abs0rbance de la solution est 
alors proportionnelleà
la concentration en Mo(V), c'est à dire en sucre ayant réagi.

/

Question'29. Exprimer la Vitesse de réaction pour les deux réactions envisagées.
Question 30. Dans un cas de dégénerescence de l'ordre par rapp0rt aux ions 
molybdate et en
' faisant l'hypothèse où a=l calculer l' expreSSion en fonction du temps du 
fructose
ayant disparu a la date t On notera kp' la constante apparente de vitesse.
Question 31. Dans la pratique nous mesurons [Mo(V)] en fonctiOn du temps, 
donner son
expreSsion. On admettra que la réaction est finie au bout de 120 min et l'on 
posera

[MO(V)]_oe = [M0(V)] 120

On fait une première série d'expériences en présence de fructose seulement
On introduit dans une fiolé Jaugée de 100 mL '
20 mL dune solution de fructose' a 10'4 mol/L
20 mL d'une solution de molybdate d'ammonium' a 10"2 mol/L
10 mL d'une solution d'acide sulfurique' a 4,5 mol/L '
et l'on complète' a 100 mL avecïde l' eau distillée. _ ,
' ' ' "' ' " ' ' On verse 5 mL de la solution
obtenue dans 5 tubes à
\ essais parfaitement propres .
' et secs ,
On porte cette ' solution
pratiquement instantanément "
à 100°C, puis aux dates de
10 min, 20 min, 45 ,min, .1 20
min, on plonge un tube dans
un bain d'eau glacée, puis '
on mesure -l'absorbance de
la solution obtenue ...-----'
On tracé alors Ln(y)=f(t), où

[M0 (V)]. tr.--[MO (V)].

,. : 1Mo(V')1.

Question 32. Quelle est l'influence de la température sur la vitesse d'une 
réaction '? Pourquoi
refroidit-on brutalement le milieu réactionnel avant d'effectuer la mesure '?

Question 33. Que penser de l'hypothèse faite sur l'ordre partiel de la réaction 
par rapport au
fructose ?

Question 34. Calculer la constante apparente de vitesse kp', préciser son unité.

On fabrique trois solutions contenant un mélange de fructose et glucose de 
fraction molaire en
fructose m = 0,1 ; 0,5 ; 0,9, et de concentration totale en sucre 10'4mol/L.

[M0 (V)]. --[M0(V)lt

Question 35. On pose alors comme précédemment : y = , montrer alors que

- [M0 (V)]...
y varie linéairement en fonction de la fraction molaire initiale de fructose 
dans le
, [F ]o '
melange xF0 = ----
[F ]0 + [G]o

Question 36. En déduire qu'il est possible de déterminer kp' et kg' en mesurant 
y à un instant
donné 1 pour différentes valeurs du rapport ng_

On obtient expérimentalement en prenant t = 45 min : kG'= 3,6.10'3 min"1

Question 37. Que cbnstate-t-on '? Cela est mis à profit pour réaliser un dosage 
différentiel du
fructose et glucose dans le sang.

Troisième problème : Synthèse de la (S)-fenfluramine

La fenfluramine est une molécule active utilisée lors de traitement contre 
l'obésité car elle empêche

CF3

HNEt Et : 02H55

(1)
la digeStion des sucres.
Mais seul le stéréoisomère (l) possède ces propriétés. Nous allons étudier une 
possibilité de

synthèse de cette molécule. _

1. Etude de la molécule de fenfluramine :

Question 38. L'atome' d'azote peut--il être un centre de chiralité ? Cette 
molécule est--elle chirale ?
Préciser la configuration absolue du ou des centres chiraux.

Question 39. La (S) fenfluramine est dextrogyre, expliquer brièvement ce que 
cela signifie. Existe-
t-il une relation entre ce renseignement et le fait que le descripteur 
stéréochimique du
centre d'asymétrie soit S '?

Si nous envisageons une synthèse non stéréosélective, nous obtenons un mélange 
racémique de (S)

fenfluramine et de (R) fenfluramine. @ OH

Nous avons à notre disposition un stéréoisomère de l'acide lactique 'HO' ÊLH 
ainsi que des
solutions concentrées d'acide chlorhydrique et de soude. 3

Question 40. Donner la configuration absolue du carbone asymétrique de la 
molécule d'acide
lactique.

Question 41. Lorsque l'on fait réagir l'acide lactique sur la fenfluramine 
quelle réaction observe--t--
on '? En déduire une méthode expérimentale pour séparer du mélange racémique la
(S) fenfluramine.

Question 42. Qui le premier a réalisé la première séparation des énantiomères 
d'un mélange
racémique '?

2. Synthèse de la fenfluramine :
On réalise la séquence de réactions suivantes :

CF3
Solvant anhydre
--------------> A
Br Mg
0 Solvant anhydre h drol se en milieu acide
zx . A __, s --y_--y----------> _9_
CF3
C chauffage en milieu acide D HBr
----------------------> _ ------------>
---- en l'absence de peroxydes
. /\ Bf
TSC] NH2

C ' ) E _____> fenfluramine

O
TSC] est le chlorure de Toser : --@%--Cl

0

Question 43. Justifier le type de solvant choisi pour la formatiOn de _A_ . 
Donner un exemple. Citer
les précautions à prendre lors de cette synthèse.

Question 44. Rappeler le mécanisme de l'addition de HBr sur l'exemple du 
propène, en l'absence
de peroxyde, justifier en particulier la régiosélectivité de la réaction. .

Question 45. Le passage de _Ç_ à I_)_ se fait par un chauffage à reflux. Faire 
un schéma légendé du
montage expérimental utilisé. Quel est l'intérêt d'un chauffage à reflux '? '

Question 46. La molécule d'époxypropane est-elle chirale ? Donner la 
configuration absolue de
son (ses) centre(s) de chiralité. _

Question 47. Donner le mécanisme de l'action de A_ sur l'epoxypropane. 
Justifier la

régiosélectivité de cette réaction, préciser la stéréochimie du produit Ç_..
Question 48. Représenter les formules topologiques de l_3_, Q, D_, E.

Pour étudier la dernière étape de la synthèse de la fenfluramine, on étudie la 
cinétique de la réaction
suivante:

OT3 éthanol
)\ + H2N/\ ""'--> _G_
.E

Question 49. Quelle propriété de l'éthylamine met-on en jeu lors de cette 
réaction ?
Déterminer Q. '

Question 50. On constate expérimentalement que la vitesse de cette réaction 
possède un ordre 1
par rapport à l'éthylamine et un ordre 1 par rapport à E . Pr0poser un 
mécanisme pour
cette réaction. '

Question 51. La fenfluramine obtenue se présente-t--elle sous la forme d'un 
mélange racémique '?

FIN DU SUJET

Extrait du corrigé obtenu par reconnaissance optique des caractères



Mines Physique et Chimie PCSI 2005
Corrigé
Ce corrigé est proposé par Marc Jungers (ENS Cachan) et Alexandre Hérault
(Professeur en CPGE) ; il a été relu par Stéphane Ravier (Professeur en CPGE),
Delphine Ruel (ENS Ulm), Jean-Julien Fleck (ENS Ulm) et Mickaël Profeta 
(Professeur agrégé).

La partie physique de ce sujet, subdivisée en quatre sous-parties indépendantes,
porte sur les continuités et les discontinuités de certaines grandeurs.
· En mécanique, le pendule simple bloqué à mi-course par un clou est étudié.
· En électricité, l'énoncé propose d'étudier un circuit électrique du second 
ordre
ainsi que la variation d'épaisseur d'un condensateur.
· La magnétostatique traite de la discontinuité du champ magnétique au niveau
d'une nappe surfacique de courant.
· La quatrième et dernière sous-partie s'intéresse à deux discontinuités en 
thermodynamique : la détente de Joule Gay-Lussac et la mise en contact de deux
solides de températures différentes.
Même si certaines questions sont délicates, elles restent très proches du cours 
et
exigent une bonne maîtrise des démonstrations de celui-ci.
La partie chimie, quant à elle, est composée de trois problèmes indépendants. 
Les
thèmes abordés sont variés et les questions font appel à un large spectre de 
connaissances au programme de première année. Certaines, plus qualitatives, 
demandent
davantage de recul.
· Le premier problème est l'étude du dosage du glucose par la méthode de
Bertrand, qui met en jeu l'oxydation par la liqueur de Fehling. On utilise ici
les équilibres en solution aqueuse : réactions acido-basiques, de précipitation,
de complexation et d'oxydoréduction.
· Le deuxième problème est une étude cinétique de l'oxydation d'un mélange de
glucose et de fructose par les ions molybdate. On utilise les méthodes 
classiques
de la cinétique formelle.
· Le troisième et dernier problème est, comme chaque année, consacré à la 
chimie organique : on étudie la synthèse de la (S)-fenfluramine. La synthèse 
magnésienne, très classique, est étudiée en détail. Substitutions nucléophiles 
et
réactions des organomagnésiens sont au coeur de l'étude.
Comme dans la partie de physique, une large gamme du programme est abordée,
ce qui fait de cette épreuve, extrêmement longue, un bon entraînement sur 
l'ensemble
des thèmes du programme de première année.

Indications
Problème de physique
2
10
11
13
15
16

18
19
20

.
Projeter le principe fondamental de la dynamique appliqué au mobile sur -
u

Utiliser la conservation de la charge.
Le circuit proposé est un pont diviseur de tension.
Étudier le discriminant de l'équation caractéristique de l'équation 
différentielle.
Utiliser la définition de la capacité C = 0 S/e d'un condensateur plan 
d'épaisseur e
et de surface d'armature S, quand on néglige les effets de bords.
Déterminer la direction du champ magnétique grâce à des considérations de
symétrie et utiliser le théorème d'Ampère sur différents contours choisis pour
obtenir la norme du champ magnétique.
Il s'agit du phénomène d'opalescence critique.
Appliquer le premier et le second principe de la thermodynamique au gaz.
Appliquer le premier et le second principe de la thermodynamique à l'ensemble
des deux solides.
Problème de Chimie

1
3
5
6
7
8
10
12
14
15
16
20
23
24
26
33
38
39
49

La présence de liaisons hydrogène intramoléculaires stabilise la base conjuguée.
Identifier les espèces qui apparaissent puis disparaissent pendant le dosage.
Comparer les pKa des deux acidités.
Utiliser le fait que certaines concentrations sont égales.
Quelle espèce est présente à l'équivalence ?
Penser aux conditions qui permettent d'assimiler les activités aux 
concentrations.
L'absorbance est sans dimension. Utiliser le système international puis les 
unités
usuelles.
Utiliser les valeurs numériques pour calculer  et reporter la valeur dans 
l'expression de A0 .
Vérifier d'abord si le précipité existe, puis utiliser la relation de Guldberg 
et
Waage pour les deux équilibres.
Invoquer une considération cinétique.
Équilibrer d'abord en milieu acide avec les couples impliqués, puis passer en 
milieu
basique et en présence d'ions tartrate.
Le titrage est pertinent si toutes les transformations sont totales.
Quelle est la couleur des ions permanganate ?
Considérer les potentiels standard d'oxydoréduction du permanganate et de l'eau.
Le molybdène fait partie des exceptions à la règle de Klechkowski.
Établir les variations de ln y si l'ordre est 1 et vérifier graphiquement.
L'inversion de l'atome d'azote est très rapide.
Le caractère R ou S est issu d'une convention arbitraire.
L'ion tosylate TsO- est un très bon nucléofuge.

Problème de Physique
I. Mécanique
1 Appliquons le principe fondamental de la dynamique au mobile ponctuel de masse
constante m dans le référentiel galiléen considéré :
--

d-
v
d2 OM -
=
f
=
m
m
dt2
dt

-
La force f étant constamment définie dans l'espace et le temps, elle est 
continue
et finie. Cela interdit une discontinuité de la vitesse.

La norme de -
v est une fonction continue du temps.
 le vecteur unitaire vertical ascendant. Le mobile de masse m est soumis
2 Notons -
u
z
à deux forces :

-
;
· son poids, de valeur P = -mg -
u
z

-
-

· la tension du fil T = -T ur , avec T > 0.
Ce problème ne comporte qu'un seul degré de liberté et le poids, qui est la
seule force qui travaille, est conservatif. Utilisons le théorème de l'énergie 
mécanique
appliqué au mobile (en prenant z l'altitude ascendante du mobile, nulle au 
niveau du
point fixe O) : l'énergie mécanique
1
1
EM = m(L )2 + mgz = m(L )2 + mg(-L cos )
2
2
est une constante. Dérivons-la par rapport au temps :
L2   + mgL  sin  = 0
Comme la solution  = 0 n'est pas intéressante, on peut simplifier par L2 , ce 
qui
donne l'équation différentielle :
g
 + sin  = 0
L
Une autre méthode consiste à appliquer le principe fondamental de la dynamique 
au mobile de masse m dans le référentiel galiléen considéré :
 -
-

m-
a = P+T
La trajectoire est circulaire étant donné que le pendule reste tendu. La dérivée
s'exprime alors de la façon suivante :

-
 - L 2 -

a = L  -
u
u

r

, on obtient l'équation
En projetant le principe fondamental sur la direction -
u

différentielle
g
 + sin  = 0
L
-
La projection sur la direction 
ur donnerait la valeur de la tension du fil en
fonction de l'angle (t).

3 Pour les petites oscillations sin   , l'équation différentielle devient
 +

g
=0
L

Il s'agit de l'équation différentielle d'un oscillateur harmonique non amorti, 
de pulsation propre 0 2 = g/L. Sans le clou, la période des oscillations est 
donnée par
T = 2/0 . La durée tI correspond au quart de cette période :
r

 L
tI =
=
20
2 g
tI est indépendant de 0 , en accord avec l'isochronisme des oscillations de
l'oscillateur harmonique.
4 On a vu que l'énergie mécanique est constante. À l'instant initial elle vaut
EM = -mgL cos 0
car v0 = 0 et en t = t1 - ,
Finalement,

1
2
m (v1 - ) - mgL
2
p
v1- = - 2gL (1 - cos 0 )
EM =

.
en notant v1- la projection du vecteur vitesse sur le vecteur -
u

La vitesse linéaire est négative. En effet, pendant la première phase, le 
pendule chute (l'angle  est une fonction décroissante du temps).
La vitesse angulaire vaut
1- =

r
g
v1-
= - 2 (1 - cos 0 )
L
L

5 Le blocage de la partie supérieure du fil par le clou ne s'accompagnant 
d'aucun
transfert énergétique, l'énergie cinétique, la quantité de mouvement et donc la 
vitesse
sont continues :
p
v1+ = v1- = - 2gL (1 - cos 0 )
L'énergie cinétique est continue, mais cela n'implique pas que la vitesse le
soit également ; en effet, un changement de signe brusque invaliderait cette
proposition. On précise alors que la quantité de mouvement est elle aussi
continue pour éviter ce problème, que l'on rencontre par exemple dans un
choc élastique.
Le rayon de la trajectoire pour t > t1 est 2L/3, d'où
r
3v +
g
(1 - cos 0 )
w1+ = 1 = -3
2L
2L
|1+ | = 3|1- |/2 > |1- | : le fil est plus court, ce qui implique que le pendule
oscille plus vite.