E3A Physique et Chimie PSI 2010

Thème de l'épreuve Réalisation d'une plaque transparente de polyméthacrylate de méthyle (PMMA)
Principaux outils utilisés mécanique des fluides visqueux, optique ondulatoire, cinétique chimique, chimie organique

Corrigé

(c'est payant, sauf le début): - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - -

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Rapport du jury

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Énoncé obtenu par reconnaissance optique des caractères


 

eSa 10PSI13

CONCOURS ARTS ET MÉTIERS ParisTech - ESTP - ARCHIMEDE
Epreuve de Physique - Chimie PSI

Durée 4 h

Si, au cours de l'épreuve, un candidat repère ce qui lui semble être une erreur 
d'énoncé, d'une
part il le signale au chef de salle, d'autre part il le signale sur sa copie et 
poursuit sa
composition en indiquant les raisons des initiatives qu'il est amené à prendre.

L'usage de calculatrices est autorisé.

Ce problème illustre la synthèse, la mise en forme et la caractérisation du _
polyméthacrylate de méthyle (PMMA) et comporte trois volets indépendants : 
cinétique
de polymérisation du PMMA (première partie), réalisation de plaques par 
injection de
polymère fondu (seconde partie) et caractérisation Optique du matériau élaboré 
(troisième
partie).

Remarques préliminaires importantes : il est rappelé aux candidat(e)s que

. les explications des phénomènes étudiés intenriennent dans la notation au même
titre que les développements analytiques et les applications numériques ; les
résultats exprimés sans unité ne seront pas comptabilisés ;

- tout au long de l'énoncé, les paragraphes en italiques ont pour objet d'aider 
à la
compréhension du problème mais ne donnent pas lieu à des questions ;

- tout résultat fourni dans l'énoncé peut être admis et utilisé par la suite, 
même s'il n'a
pas été démontré par les candidat(e)s.

Le polyméthacrylate de méthyle est plus connu sous le nom de plexiglas®. De par
sa parfaite transparence et sa remarquable tenue au temps, il est 
principalement utilisé
pour remplacer le verre : verres optiques organiques, vitres incassables, 
hublots d'avion,
vitrines, lanternerie automobile, sanitaires, baignoires,

Tournez la page S.V.P.

PREMIERE PARTIE
PMMA ET CINETIQUE DE POLYMERISATION

A ! POLYMERISATION ET MMA

Le polyméthacrylate de méthyle (PMMA) résulte de la polymérisation en chaîne du
méthacrylate de méthyle (MMA). Les formules moléculaires du monomère et du 
polymère sont
représentées sur le schéma 1 :

H CH
\c--c/ 3 +HC c/---3--
H/ > 6 ' \C @ âäâma.l
/ '\ / \\
lQ CH3 Q/ CH3
MMA PMMA (motif constitutif)

Le MMA, liquide àla température ordinaire, est un monomère vinylique.

A1. Préciser le sens de l'appellation : monomère vinylique.

Rappelons que le MMA est obtenu à partir de cyanure d'hydrogène HCN et de 
propanone
H3C--CO-CH3 ; le produit est déshydraté et hydrolysé en acrylamide en présence 
d'acide
sulfurique, puis une estérification par le méthanol donne le méthacrylate de 
méthyle, selon le
schéma 2 suivant :

H3C\ \ Na",OH' H3C\ /CN st04 H\ CCH/ st04 "\ CCH/
C=O, + HCN -------> C ----> C= ----------> C=
/ 20°C / \ 130 °c / C\ CH3OH / CC_\ \
Schema2 Q Q CH3
A_2_= Expliquer pourquoi le méthacrylate de méthyle est une base de Lewis.
A3 Ecrire deux formules mésomères de la représentation de Lewis du méthacrylate 
de '

méthyle. En déduire les types d'attaques auxquelles il peut être sensible.

A_£_l_._ Préciser (en le justifiant) sur quel atome de carbone de la double 
liaison, se fait l'addition
d'un radical carboné.

B ! CINETIQUE DE POLYMERISATION

Le PMMA peut être obtenu par polymérisation anionique ou radicalaire, mais 
c'est presque
exclusivement la voie radicalaire qui est exploitée dans l'industrie.

L'amorceur de réaction (A) généralement utilisé est un peroxyde, tel le 
peroxyde de
benzoer qui, sous l'effet de la chaleur, se décompose en radicaux libres selon 
le mécanisme

rappelé sur le schéma 3 :
----- Schém___g_ 3

OI IO\\
Cl \\C C//
\Ô--Ô/ \O
___) 2 ___) 2 +2C02

Les deux types de radicaux sont susceptibles d'amorcer la polymérisation et 
seront
indifféremment notés Ro .

3

Le schéma réactionnel de la polymérisation radicalaire du PMMA comporte quatre 
étapes
principales, décrites ci--dessous : (absence totale de ramification)

Amorçage A ----f--ka----> 2 R-- (1)
Transfert R. + M --k-i--> R -- M,. (2)

R--M,-+ M--kP-->R--M,.

Propagation R -- M].- + M ----kp--> R -- M...- (3)

R-M,_,.+ M-----"--Ê------>R--Mno (1 0) vers l'extrémité du moule d'absclsse x = L où règne 
la pression Po.

Les dimensions du système dans les directions x et 2 sont très supérieures à 
l'épaisseur e
du moule ; les plans horizontaux peuvent ainsi être considérés comme infinis et 
les effets de bord
(selon les parois verticales z = i W/2) sont négligés.

Tournez la page S.V.P.

6

Le polymère fondu est assimilé à un fluide newtonien incompressible de viscosité

dynamique 77, de masse volumique p, de capacité thermique massique C et de 
conductivité
thermique /1.

L'espace est rapporté au trie'dre cartésien Oxyz, de base orthonormée directe 
(ex,ey,ez) .

Hypothèse : l'écoulement est réalisé en régime permanent

Données : moule de dimensions : L = 2 m, w = 1 m ete : 20 mm
11 (à 200 °C) = 103 Pas ; ii = 1190 kg.m"3 ; c = 1470 J.kg'1.K"1 ; x = 0,19 
W.m"1.K'1
différentiel de pression AP = 2.107 Pa.

D I ECOULEMENT DE POISEUILLE PLAN

D1. Déterminer la répartition du champ de vitesse entre les plans d'équation y 
=iel2, en

justifiant que la vitesse peut s'écrire : \7(M,t) : V(y) ë. .

L'écoulement peut être représenté comme la superposition d'une infinité de 
lames fluides
élémentaires (comme représenté sur la figure 5b), la lame comprise entre les 
ordonnées y et

y--- dy (avec dy > 0 ), attachée au point M(x, y, z) possédant une vitesse V(y).

Le frottement entre une lame et les lames supérieure et inférieure directement 
à son
contact se traduit par une force tangentielle de viscosité (dite de 
cisaillement}, parallèle à la

= 778%-- , 8 étant la surface de contact
Y

direction de l'écoulement et dont la norme s'écrit : FW.S

entre les lames adjacentes.

DZ. Que représente 11 ? Préciser ses dimensions et son unité.

gç_._ Rappeler la définition d'un fluide newtonien ; existe--HI d'autres types 
de fluides ? Citer des
exemples.

Les forces de pesanteur qui s'appliquent sur tout élément de fluide sont très 
largement
inférieures aux forces de frottement fluide et de pression. Ainsi l'action dela 
pesanteur pourra être

négligée dans la suite de cette étude.

E ! PROFIL DE VITESSSE ENTRE LES PLAQUES

Rappelons que, dans un écoulement de fluide newtonien incompressible, le champ 
de
vitesse v(M,t) et le champ de pression P(M,t) sont reliés par l'équation de 
Navier-Stokes :

617 ------------- --- --------- ----
p{--âî + (v--grad)v} = fvol --gradP + fvol, vis

E1*a. Exprimer, en considérant l'élément de fluide de volume d3r : dx dy dz 
(figure 5b), la force

volumique de viscosité fvol, vis.

E1*b. Simplifier la relation de Navier--Stokes, sachant que l'écoulement est 
stationnaire et
unidirectionnel selon Ox. En déduire l'équation différentielle vérifiée par la 
pression P puis

montrer que la quantité dP/dx est une constante K à expliciter en fonction de 
AP et L.
Justifier physiquement le signe de K.

E2*a. Préciser les conditions aux limites imposées par les parois du moule en y 
= i e/2.

E2*b. Déterminer l'expression de la vitesse V(y) en fonction de y, K, e et et 
de la viscosité
dynamique. Exprimer la vitesse maximale Vmax de l'écoulement puis écrire la 
vitesse V(y)
en fonction de Vmax et de la quantité adimensionnée (2y/e).

E2*c. Représenter le profil de vitesse V(y)/Vmax dans un plan de coupe du moule 
(figure Sc).

E3*a. Exprimer le débit volumique Qv (pOur une largeur w du moule dans la 
direction Oz) en
fonction de V..., e et w ; en déduire la vitesse moyenne V de l'écoulement.

E3*b. Calculer, à l'aide des données fournies, la vitesse V...ax, la vitesse 
moyenne V, le débit Q,, .
Définir puis évaluer le nombre de Reynolds Re et commenter la valeur obtenue.

Le temps de séjour de la matière introduite dans le moule est défini comme le 
rapport dela
longueur de l'écoulement à sa vitesse moyenne.

E4*a. Exprimer le temps de séjour minimum t...... ?
Définir le temps de séjour moyen tnnoy en fonction du volume de matière dans le 
moule et du

débit volumique puis l'exprimer en fonction de K, 11, L et e.

t(y)

tmin
de la variable (2y/e). Analyser cette expression en traçant schématiquement ce 
rapport en
fonction de la variable (2y/e).

en fonction

E4*b. Exprimer le temps de séjour t(y) pour une tranche de fluide puis le 
rapport

E4*c. Calculer t...... et tmOy à l'aide des données fournies.

TROISIEME PARTIE

CONTROLE DE L'INDICE DE REFRACTION DU PMMA
PAR INTERFEROMETRIE OPTIQUE

L'interférométrie est une méthode de mesure très précise utilisée pour la 
détermination de
variations de longueurs, d'épaisseurs de couches ou d'indices de réfraction.

Tout comme celui de Miche/son, l'interféromètre de Mach-Zehnder (figure 6) est 
un
intefiéromètre à deux faisceaux qui fonctionne selon le principe suivant : le 
faisceau lumineux

cohérent, noté Za, issu d'un laser héIium--néon (source monochromatique, de 
longueur d'onde )...,
d'intensité ou éclairement %) est divisé en deux faisceaux de même intensité 
(bras de référence

et bras de mesure) par une lame séparatrice (LS1) ; ces derniers suivent des 
trajectoires
orthogonales, sont réfléchis par des miroirs identiques (M1) et (M2), disposés 
parallèlement, puis
sont recombinés par une seconde lame séparatrice (LSZ), identique et parallèle 
à la précédente,
dont ils émergent parallèles l'un à l'autre.

A l'émergence, ils donnent naissance à deux faisceaux orthogonaux notés 21 et 
22_ Par
construction et réglage optique les distances S1M1SZ et S1M282 sont égales. Un 
écran est disposé

odhogona/ement à la direction du faisceau Z,, àla distance D de 82.

F ! ETUDE PRELIMINAIRE

Les deux bras de l'interféromètre sont vides dans un premier temps.

Les réflexions en M1 et M2 sur les miroirs parfaitement réfléchissants 
introduisent un
déphasage de 7r. Les coefficients complexes de réflexion p et de transmission f 
(pour les

& j7t/2 \/_2--

amplitudes) de chacune des séparatrices valent respectivement : £ : Îe et ; : Î

M bras de mesure 82 /

Ecran

31 bras de référence

(LS1) (M2)

F1. Exprimer les amplitudes complexes @@ et @@ des faisceaux transmis 21 et 22 
en

fonction de l'amplitude complexe go du faisceau 20. En déduire les éclairements 
%? et Ëz
des faisceaux 21 et 22. Analyser ces résultats et préciser l'aspect de l'écran.

Une lame mince de PMMA (à faces parallèles) L1 d'indice de réfraction n et 
d'épaisseur e
est introduite dans le bras de référence entre 8, et M2, perpendiculairement au 
faisceau, le bras
de mesure étant vide. Les phénomènes de réflexion sur les faces de la lame 
ainsi que toute
absorption par le matériau ne seront pas prises en compte dans cette étude.

F2*a. Exprimer l'accroissement de chemin optique ô£1 du trajet S1M282 dû à 
l'introduction de L1,

puis le déphasage entre les deux faisceaux recomposés à la sortie de (LSZ) en 
direction de
l'écran. En déduire l'éclairement %" sur l'écran en fonction de %o, n, e et Â.Q.

F2*b. Dans quelles conditions l'éclairement de l'écran peut--il être maximal ou 
minimal, pour une
lame d'indice n donné ? Cet éclairement varie--HI d'un point à l'autre de 
l'écran ? Que se
passe--HI si la lame est déplacée entre 81 et M2. parallèlement à elle-même ?

Une lame L2, de même indice et de même épaisseur que la précédente est 
introduite dans
le bras de mesure entre M1 et 82, perpendiculairement au faisceau, tandis que 
la lame L, demeure
dans le bras de référence.

f_ç_. Décrire (en le justifiant) l'aspect de l'écran.

La lame L2, montée sur une platine
goniométrique, peut tourner grâce à un moteur de
précision, fonctionnant pas à pas, de sorte que sa
normale forme un petit angle 6 (de l'ordre de 0,1
rad) par rapport au faisceau. L'angle du faisceau
réfracté en J est noté r ; le faisceau émerge en K
(fi ure 7.

La lame L,, quant à elle, demeure toujours
perpendiculaire au faisceau qui la traverse.

F4*a. Tracer, sur une reproduction de la figure 7, les plans d'onde (notés 
respectivement H, HJ,
HK et II') avant la traversée de la lame, en J et K, puis après la traversée.

F4*b. Exprimer l'accroissement du chemin optique && du trajet S1M282, par 
l'introduction de la
lame L2 (inclinée d'un angle @) dans le bras de mesure et montrer qu'il peut 
s'écrire :

e
662 =EBËF [n ----cos(G--r)] .

L'angle 9 (et par conséquence l'angle r) étant petits, les approximations 
suivantes pourront

X2

être réalisées : sin x : x et cos x z 1 -- Î . Par ailleurs : cos(a ---- b) 
=cosa.cosb + sina.sinb.

F4*c. Ecrire ôEUR2 en fonction de e, n et @.

F4*d. Montrer que la différence de marche ôEUR entre les deux faisceaux qui 
émergent de (LSZ) en
direction de l'écran peut s'écrire : ôë : et)2 f(n), f(n) étant une fonction de 
l'indice n de la
lame, à expliciter. En déduire le déphasage ô correspondant.

F4*e. Expliquer pourquoi les deux faisceaux interférent sur l'écran. Exprimer 
l'éclairement
résultant %(9) sur l'écran, en fonction de %... n, e, 9 et ).... Décrire 
l'aspect de l'écran.

Grâce au moteur pas à pas, la lame L2 est mise en rotation, l'angle 
d'inclinaison croissant à
partir de zéro, mais en demeurant relativement petit.

F5*a. Montrer que l'éclairement sur l'écran varie entre des valeurs maximale 
%max et minimale

%... (qui seront précisées) pour deux familles d'angles respectivement notés 
(âme... et e....

Exprimer (en mrad) les trois premières valeurs 9. et 9. des différents angles en

rmax rmin

, %
fonction d'un angle noté 90 = ----Ü--1----2, puis les calculer sachant que e=20 
mm et
n--- e

ko : 632,8 nm et que n sera pris de l'ordre de 1,5.

F5*b. Représenter (tracé à main levée) les variations de l'éclairement % de 
l'écran en fonction de

l'angle 9 (exprimé en rad) pour des faibles valeurs de cet angle.
Commenter le tracé obtenu.

F5*c. L'approximation réalisée sur les expressions de cost) et cosr (question 
F4*b) ne demeurant
682 -- ôl,

ôEUR

valable que pour une variation relative d'accroissement de chemin optique
,

inférieure à 1%, quelle est la valeur limite 9 "... (exprimée en rad) 
admissible de 9 ?

G I DETERM|NATION PRECISE DE L'INDICE DE REFRACTION

L'étude précédente a montré que l'indice de réfraction était accessible à 
partir de mesures

des angles de rotation de la lame L2. Elle est toutefois limitée à de petits 
angles @. La
détermination précise de l'indice de réfraction nécessite de tourner la lame 
d'un angle nettement
supérieur aux valeurs limites précédentes.

_(_3_'_l_._ Expliquer pourquoi la précision sur n est tributaire d'une valeur 
plus élevée de l'angle 9.

Il conviendra, pour évaluer précisément n, de reprendre le calcul exact de la 
différence de
marche globale ô£ afin d'aboutir à une relation linéaire du type g(n) : O.

GZ*a. Ecrire tout d'abord le rapport --ô--EUR en fonction de n, sin 6), cos 9, 
sin r et cos r (relation R1)

e
Appliquer la loi de Descartes (relation R2) au point J (figure 8) afin 
d'exprimer (relation R3)

cos r en fonction de n, sin29 et de la quantité X = (ÊË -- 1 + cos @] .
e

Injecter coszr dans la relation R2, afin d'établir l'expression suivante, 
vérifiée par l'indice n :

An3 + En2 + On + D = 0 (relation R4).
Exprimer les paramètres A, B, C et D en fonction de X, X2 et sin29.

G2*b. Sachant qu'il est possible de repérer une pème valeur maximale (ou 
minimale) d'éclairement

pour un angle Gp mesuré avec précision, écrire Xp en fonction de p, ?..., et 
l'angle Bp, puis
montrer que les quatre paramètres A, B, C et D sont accessibles à la mesure.

La résolution de cette relation R4, de type g(n) : 0, nécessite une résolution 
informatique
{numérique) si l'indice doit être connu avec précision.

Imaginons plutôt le scénario suivant : après la fabrication d'une plaque de 
PMMA, le
contrôle qualité impose de vérifier les principales caractéristiques mécaniques 
et physiques, parmi
lesquelles l'indice de réfraction n. Deux éprouvettes de mêmes dimensions sont 
découpées dans
la plaque puis glissées respectivement dans chacun des bras de 
I'inten'éromètre. Le repérage, par
la photodiode du pème éclairement maximal (par exemple) est carré/é à une 
rotation de l'axe du
moteur et donc à une valeur 0,,.

Le contrôleur doit vérifier que l'indice du PMMA, compte tenu des conditions 
d'élaboration,
doit se situer dans la fourchette suivante : n = 1,493 $ 0,002.

Les lames utilisées dans le test ont été usinées avec précision pour que leur 
épaisseur e

soit égale à 20,00 mm. Le laser hé/ium--néon émet une longueur d'onde &, de 
632, 8 nm.

G3*a. La valeur cible de l'indice n étant fixée, reprendre la relation R4 afin 
d'établir la relation R5
vérifiée par la grandeur X précédemment définie : X2 + 2n X + sin2 Gp = 0 .

G3*b. Résoudre cette dernière équation, avec la précision requise, pour chacune 
des bornes de

. . . , &
l'intervalle de confiance de n. Calculer les valeurs correspondantes de la 
quantite -----.

e

G3*c. Quel sera le nombre p de maxima d'éclairement que l'observateur verra 
défiler sur l'écran,
pour un angle de rotation de la lame ep : 15, 52° ?

Analyser ce résultat, compte tenu de la fourchette de valeurs imposée par le 
contrôle
qualité.

Proposer un dispositif technique simple permettant d'améliorer la précision de 
cette
détermination.

FIN DE L'EPREUVE

Extrait du corrigé obtenu par reconnaissance optique des caractères



E3A Physique et Chimie PSI 2010 -- Corrigé
Ce corrigé est proposé par Alexandre Hérault (Professeur en CPGE) et Jimmy
Roussel (Professeur en CPGE) ; il a été relu par Mickaël Profeta (Professeur en
CPGE), Olivier Frantz (Professeur agrégé en école d'ingénieur) et Julien Dumont
(Professeur en CPGE).

Cette épreuve de physique-chimie traite du polymère polyméthacrylate de méthyle 
(PMMA) dans le cadre de la réalisation d'une plaque transparente, allant de la
synthèse chimique au contrôle qualité. Elle comporte trois parties 
indépendantes.
La première partie est la partie de chimie de l'épreuve. On s'intéresse à la 
polymérisation radicalaire du PMMA, et plus particulièrement à l'étude 
cinétique de la
polymérisation. Quelques questions de chimie organique sur la polymérisation 
introduisent le sujet, puis on entre dans la classique étude cinétique de la 
polymérisation
radicalaire. Ce genre d'étude a tendance à effrayer les candidats et le jury 
souligne
d'ailleurs dans son rapport que c'est la première fois que « la chimie a été 
aussi peu
et surtout aussi mal traitée ». Pourtant, les calculs sont toujours les mêmes 
avec ce
type d'approche, il faut écrire les approximations des états 
quasi-stationnaires puis
toutes les sommer. Les calculs sont certes un peu lourds et techniques mais ils 
ne
sont pas difficiles.
La deuxième partie est consacrée à la caractérisation de l'écoulement du 
polymère
fondu injecté entre les plaques d'un moule. La modélisation repose sur 
l'écoulement
de Poiseuille plan d'un fluide newtonien entre deux plans parallèles dont les 
effets de
bords sont négligés. Ce problème très classique et très progressif aborde des 
notions
proches du cours et ne pose pas de difficulté particulière ; cependant, le 
rapport du
concours regrette qu'« un nombre insuffisant de candidats ait établi sans 
faille le
profil parabolique... »
La troisième partie aborde le contrôle de l'indice de réfraction d'une plaque de
PMMA au moyen d'un interféromètre de Mach-Zehnder. Le but est de montrer que
l'on peut mesurer précisément l'indice de réfraction en plaçant une lame de PMMA
dans chaque bras de l'interféromètre, l'une en incidence normale, l'autre en 
incidence
oblique. L'acquisition de l'éclairement en fonction de l'angle de rotation de 
la lame
permet de mesurer précisément l'indice. Bien que progressive, cette partie a 
posé
plus de difficultés aux candidats en raison de son originalité et des calculs à 
mener,
surtout en fin d'épreuve.

Indications
Partie I
I.A.3 La mésomérie fait intervenir la délocalisation des deux doubles liaisons.
I.A.4 L'attaque est sensible à l'encombrement stérique.
I.B.1.b Seule une fraction des réactions (1) sont effectivement utiles à 
l'amorçage.
I.B.2.a Pour que la chaîne soit longue, il faut beaucoup plus d'étapes de 
propagation que d'étapes de création de chaîne.
I.B.2.b Il faut sommer toutes les relations d'AEQS obtenues.
I.B.3.a La vitesse de terminaison est la somme des vitesses de disparition des 
radicaux porteurs de chaîne dans les réactions de dismutation.
I.C.1.a L'intérêt de l'échelle log/log pour v p = f ([M]) est d'obtenir la même 
représentation que celle de log v p = f (log[M]).
I.C.1.b Un point de la droite est facilement utilisable.
I.C.3.b La variation relative est v p /v p .
Partie II
II.D.1 Utiliser l'invariance temporelle, l'invariance par translation suivant z 
ainsi
que l'incompressibilité du fluide.
II.E.1.b Montrer que l'accélération d'une particule de fluide est partout et à 
tout
instant nulle. Par ailleurs, on rappelle que l'équation du type
(x,y)

f (x) = g(y)

implique que les fonctions f et g sont constantes.
II.E.4.a Une erreur s'est glissée dans l'énoncé. Le temps de séjour d'une 
tranche de
fluide est le rapport de sa distance parcourue à sa vitesse.
Partie III
III.F.1 Chaque faisceau est le résultat de l'interférence de deux ondes. Il 
suffit
d'exprimer leurs amplitudes puis de les ajouter pour obtenir celle de l'onde
résultante.
III.F.2.a Calculer le chemin optique en présence de la lame, puis en son 
absence.
En déduire 1 .
III.G.1 Différentier la relation p,min = f (n) et déduire la relation entre 
l'incertitude n et p,min .
III.G.3.a Écrire l'équation (R4) sous la forme d'un polynôme en X puis 
factoriser
par (n2 - sin2 ).

I. pmma et cinétique de polymérisation
A.

Polymérisation et MMA

Le jury est très critique dans son rapport au sujet de l'ensemble de l'épreuve
d'une manière générale, et des quelques questions de chimie organique de
cette sous-partie en particulier. Il est bien évident que la chimie organique
n'est pas le principal intérêt dans la filière PSI mais la connaissance du cours
reste indispensable pour répondre à ce genre de questions très simples. Le jury
signale que « les correcteurs ont accumulé en quatre questions un récital
d'horreurs, où tout et le contraire de tout du programme de chimie organique a 
pu être rencontré. Il est inadmissible que les candidats ne sachent
pas reconnaître une base de Lewis, ne sachent pas représenter des formules
mésomères d'un composé ou ne connaissent pas les règles d'addition d'un
radical carboné sur une double liaison. » Ces quelques lignes indiquent bien à
quel point les correcteurs ont été choqués et courroucés par ce qu'ils lisaient
en chimie organique. Vous ferez donc une bonne différence par rapport à la
masse des candidats en sachant répondre correctement et rapidement à cette
sous-partie.
I.A.1 L'appellation monomère vinylique provient de la présence d'une 
doubleliaison C=C, sur laquelle la polymérisation se fait par polyaddition.
I.A.2 Une base de Lewis est une molécule qui possède des doublets non-liants.
Le MMA comporte de tels doublets sur les atomes d'oxygène.
I.A.3 La double liaison C=C du MMA est conjuguée avec la double liaison C=O
de la fonction ester. Les formules mésomères correspondantes sont

O

O
O

O

La molécule MMA est à la fois un nucléophile et un électrophile. Elle peut être
attaquée par un électrophile sur les sites possédant des doublets (les deux 
atomes
d'oxygène ainsi que la double liaison C=C) ; elle peut également être attaquée 
par
un nucléophile, soit sur le carbone de la double liaison C=O, soit sur le 
carbone qui
porte la charge positive dans la formule mésomère.
I.A.4 Lors de la réaction entre le radical et la double liaison, on forme un 
nouveau
radical. Celui-ci est plus stable s'il est secondaire, plutôt que primaire. De 
plus l'encombrement stérique est plus faible sur le carbone terminal. L'attaque 
se fait donc
au bout du MMA et le nouveau radical formé est bien le plus stable.

B.

Cinétique de polymérisation

Le rapport du jury précise que, dans cette partie, « les correcteurs n'ont pas
apprécié les candidats qui balançaient les expressions des vitesses de 
polymérisation et de terminaison sans le moindre calcul intermédiaire ni 
explication,
même succincte. » Ce genre de remarque se retrouve chaque année dans tous
les rapports de tous les concours. N'oubliez pas qu'une réponse non justifiée,
ou qu'une relation juste donnée, équivaut souvent à une absence réponse dans
le barème.
I.B.1.a L'amorceur permet la création de radicaux dans le milieu. On parle 
souvent
d'initiateur de radicaux, comme les péroxydes par exemple.
I.B.1.b La vitesse d'amorçage est la vitesse des réactions (1) qui conduisent 
effectivement à des radicaux utilisés dans le transfert avec le monomère. C'est 
donc la
fraction f de la vitesse de la réaction (1) :
v a = f k a [A]
I.B.1.c L'approximation des états quasi-stationnaires (AEQS) s'applique à des 
intermédiaires réactionnels très réactifs, c'est-à-dire qui se forment 
difficilement et qui
sont consommés très facilement. Après un état transitoire, leur concentration 
reste
constante (et très faible), de sorte que
d[IR]
0
dt
Cette approximation est due au chimiste allemand Max Bodenstein (1871-1942) ;
elle est aussi connue sous le nom de « principe de Bodenstein ».
I.B.1.d Appliquée au radical R· , l'AEQS donne
d[R· ]
= 0 = 2 f k a [A] - k i [R· ][M]
dt
d'où

v i = k i [R· ][M] = 2 f k a [A] = 2 v a

Il est cohérent de trouver que v i est le double de v a car chaque amorçage 
efficace crée
deux radicaux R· susceptibles d'être utilisés pour le transfert.
I.B.2.a Dans une réaction en chaîne longue, la vitesse des étapes de propagation
est très supérieure aux vitesses d'amorçage et de transfert. Cela revient à 
dire qu'un
monomère M réagit beaucoup plus vite avec une chaîne en construction qu'avec un
radical R· pour démarrer une nouvelle chaîne. Chaque chaîne contient ainsi un 
grand
nombre de monomères.
La vitesse de polymérisation s'écrit
vp = -
d'où

P
P
d[M]
= k i [R· ][M] +
k p [M][R-M·i ]  k p [M] [R-M·i ]
dt
i=1
i=1

v p = k p [M][S]