Centrale Physique et Chimie PSI 2014

Thème de l'épreuve Analyse physico-chimique des acides d'un vin
Principaux outils utilisés chimie des solutions, mécanique des fluides, ondes électromagnétiques, cinétique chimique, cristallographie

Corrigé

(c'est payant, sauf le début): - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - -

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Rapport du jury

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Énoncé obtenu par reconnaissance optique des caractères


Physique--Chimie  0 entre 
l'entrée et la sortie de la conduite.
On néglige les effets du champ de pesanteur et on cherche à déterminer le champ 
de pression P et le champ de
vitesse fÜ du fluide. Dans cet écoulement, appelé écoulement de Poiseuille, le 
champ des vitesses prend la forme
générale fÜ : v(r, @, z, t)üz et satisfait a l'équation de Navier--Stokes

(11? î îf

pOE +,0 (Ügra )fÜ= --gra P--l--nAÜ
II.A.1) Rappeler la signification de chacun des quatre termes intervenant dans 
l'équation de Navier--Stokes.
II.A.2) Montrer que l'on peut réduire l'étude a 5 : v(r)üz et que l'équation de 
Navier--Stokes se réduit à

/ 0 H --)
l'équation de Stokes gradP : nAv.

dP
II.A.3) Projeter l'équation de Stokes dans la base cylindrique ; puis montrer 
que -- est une constante que
2:
l'on exprimera en fonction de AP et EUR. En déduire le champ de pression P en 
fonction AP, z, EUR et P1.

II.A.4) En considérant que v(0) doit avoir une valeur finie, exprimer le champ 
de vitesse Ü en fonction de AP,

77, EUR, 7" et &.

7Td4AP
128nEUR

de la conduite. En déduire l'expression de la vitesse débitante vd telle que 
D,, : vdS où S est la section droite

de la conduite.

II.A.5) Montrer que le débit volumique satisfait la loi de Poiseuille, D,, = où 
d : 2a est le diamètre

+ --) / o o o / o .
II.A.6) Calculer rot "U. L'ecoulement est--11 1rrotat10nnel ? Oe resultat 
est--11 surprenant ? Pourqu01 ? Proposer
une explication physique.
II.A.7) Mesure de la viscosité de l'acide sulfurique H2SO4 à 0,010 mol-L'1

On utilise le dispositif schématisé figure 4 qui comporte :

-- un récipient contenant de l'acide sulfurique ;

-- un orifice de vidange en bas du récipient et situé a une hauteur h en 
dessous de la surface libre d'acide ;

-- un long tube de verre dans lequel s'effectue l'écoulement de Poiseuille, de 
diamètre d = 4,00 mm et de
longueur EUR = 1,50 m ;

-- un bécher pour récupérer l'acide de vidange ;

-- une balance pour peser la masse m d'acide de vidange ;

-- un chronomètre pour mesurer le temps T de vidange.

h
; EUR
; . 
....................................................................................................... ,
0,000 g
Figure 4

2014-03-19 12:39:51 Page 3/7 OE=C BY-NC-SA

Pour une hauteur h = 20,0 cm (qui reste a peu près constante durant la vidange) 
et un temps de vidange T : 30s
on mesure une masse m = 220 g. En déduire la valeur de la viscosité 77 de 
l'acide sulfurique.

On donne: p = 1,00 >< 10_3 kg-m_3 et g = 9,81 m-s_2.

Comparer a la valeur de la viscosité de l'eau veau : 1,00 >< 10_3 Pl. Quelle 
est l'origine physique du phénomène
responsable de l'écart observé ?

Pour la suite du problème on admettra la valeur 77 = 1,12 >< 10_3 Pl.

En déduire la valeur de la vitesse débitante vd.

II.B -- Porosité de la colonne

La colonne a une longueur L = 250 mm et un diamètre intérieur D = 4,60 mm. Elle 
est remplie de petites billes
que l'on suppose identiques et sphériques de rayon R = 8,0 pm et que l'on 
assimile a des sphères dures dont
l'arrangement dans l'espace est hexagonal compact.

II.B.1) Effectuer un schéma de la maille, donner le nombre Z de billes par 
maille et la coordinence d'une bille
(nombre de billes a son contact).

II.B.2) Définir et calculer la compacité C de la structure.
Pour la suite du problème on admettra la valeur C = 0,7 4.
II.B.3) Calculer le nombre total N de billes dans la colonne.

II.C -- Écoulement dans la colonne

L'écoulement de liquide dans la colonne HPLC s'effectue dans un milieu poreux 
(la phase stationnaire) qui
ralentit l'écoulement correspondant a l'absence de phase stationnaire.

II.C.1) La phase mobile seule (H2SO4 a 0,010 mol-L'1) met un temps tm : 3min 
36s pour traverser la colonne
de longueur L. En déduire la valeur de la vitesse linéaire moyenne u de cette 
phase mobile. Comparer à vd.
II.C.2) Pour caractériser le débit de l'écoulement la loi de Poiseuille ne peut 
s'appliquer et elle est remplacée

ASAP \ 7TD2
-- ou S :

par la loi de Darcy : dans un milieu poreux le débit s'écrit Dp : est la 
section droite de

la colonne et A la perméabilité intrinsèque du milieu poreux.
Quelle est la dimension de A ?

II.C.3) On montre que la loi de Darcy est équivalente a la loi de Poiseuille si 
on remplace la viscosité 77 par
une viscosité apparente % dans la loi de Poiseuille, qui caractérise le fait 
que la présence de la phase stationnaire
ralentit l'écoulement. Exprimer % en fonction de D, A et 77.

2
II.C.4) On montre que A se met sous la forme A : ? où R est le rayon des billes 
de la phase stationnaire
et (I) le facteur de résistance a l'écoulement qui dépend de la forme des 
billes et de la qualité du remplissage de
la colonne tel que (I) = 040 où C est la compacité et oz un facteur sans 
dimension, oz : 8320 pour HZSO4.

Application numérique : calculer 776, pour HZSO4 et comparer a 77. Commenter.

II.C.5) Que vaut la différence de pression AP entre l'entrée et la sortie de la 
colonne ? Comparer avec la
valeur donnée par le constructeur : AP : 78,0 bar. On donne 1 bar : 105 Pa.

II.C.6) On appelle ua la vitesse d'élution de chaque analyte dans la colonne, 
c'est--à--dire la vitesse linéaire
moyenne. Exprimer le temps de rétention t,. de chaque analyte en fonction de na 
et L, puis en fonction de AP,
R, L, 77, oz et C . On donne les valeurs de oz pour les analytes concernés :

Analyte ou

Acide tartrique 9300
Acide malique 10880
Acide citrique 18380
Acide lactique 12120
Acide succinique 18180
Acide acétique 13320

Calculer t,. pour chaque analyte.

III Le détecteur

Lorsque les analytes ont été séparés par la colonne, ils passent dans le 
détecteur qui mesure leur absorption de la
lumière ; on peut ensuite en déduire leur concentration. Le détecteur est un 
spectrophotomètre dont le principe
simplifié est le suivant : une source de lumière (lampe a deutérium) émet une 
lumière incidente monochromatique
(À : 210 nm) qui traverse une cuve contenant la solution à analyser, puis un 
photomultiplicateur mesure
l'intensité de la lumière transmise. Le mélange { H2SO4 + analyte } remplit une 
cuve de longueur 6 et on
étudie l'interaction entre la lumière et ce milieu. Ce milieu occupe la région 
de l'espace 0 < oe < 6. L'espace est
rapporté à une base orthonormale directe (üOE, %, üz).

2014-03-19 12:39:51 Page 4/7 OE=C BY-NC-SA

air air

oe=0 cuve æ=e

Figure 5

Les propriétés électromagnétiques du milieu ne sont pas imposées par les 
charges libres (comme dans un conduc--
teur) mais par le déplacement des charges liées (les électrons atomiques) sous 
l'action d'un champ électroma--
gnétique. On note 50 la permittivité diélectrique du vide et % sa perméabilité 
magnétique.

III.A -- Propagation d'une onde électromagnétique dans le milieu

Une onde progressive harmonique, de pulsation ou, se propage dans l'air 
(assimilé au vide) dans la direction des
a: croissants ; son champ électrique s'écrit E = E() cos(wt--koe)üz, où E0 est 
uniforme, k : w/c0 et c() = 1/, /eO,a0
la célérité de la lumière dans le vide.

III.A.1) L'onde est--elle plane ? polarisée ? Justifier.

III.A.2) À quel domaine du spectre électromagnétique appartient la longueur 
d'onde À : 210 nm ?

III.A.3) Cette onde arrive sous incidence normale en :U = 0 dans le milieu. 
L'influence des parois de la cuve et
les réflexions aux différentes interfaces seront négligées. Les équations de 
Maxwell dans le milieu s'écrivent en

notation complexe

--->

n % 'ôE
divâ=0 rÊtfi=uogô--Î

@

divÉ=0 äÉ=----
ôt

avec 5 : eO(1 + K), g est la permittivité diélectrique complexe du milieu et 
x(w) est la susceptibilité complexe
du milieu.

Wt_ËOE>üZ avec au réel positif, & a priori

On cherche des solutions des équations de Maxwell de la forme É : EOej(
complexe et j un nombre complexe tel que j2 = --1.

Déterminer l'équation de propagation vérifiée par le champ électrique É.
III.A.4) Établir la relation de dispersion de ce milieu, on exprimera pour cela 
Ë2 en fonction de au, c() et X . Le
milieu est--il dispersif ? Absorbant ? Justifier.

III.A.5) On pose & = k' -- jk" (avec k' et k" réels et k" > O), écrire le champ 
électrique réel Ê(oe,t).

III.B -- Absorption de l'onde par le milieu
III.B.1) Déterminer l'expression du champ magnétique Ê(a:, t) de l'onde dans le 
milieu.
III.B.2) En déduire l'expression du vecteur de Poynting Îr(oe, t).

III.B.3) On définit l'intensité lumineuse ] de l'onde comme 1 : H<7î'>|l. 
Montrer que I se met sous la forme
] : IOe_OE/5. Exprimer Io en fonction de k', w et #o et E0 et 6 en fonction de 
lc".

1
III.B.4) On pose 6 = où 56... est le coefficient d'extinction molaire et c la 
concentration du constituant.
&"

emC

Que vaut l'intensité lumineuse 18 juste en sortie de la cuve ? Quel est le nom 
de cette loi ? Quelle grandeur
peut--on alors déterminer par spectrophotométrie ?

IV Analyse d'un chromatogramme

Dans la colonne l'écoulement de la phase mobile dans la phase stationnaire est 
établi et permanent. À un
instant pris comme origine des temps on injecte un volume de 20,0 11L de vin a 
l'entrée de la colonne. En sortie
de la colonne le détecteur détermine le temps de rétention et la concentration 
de chaque acide, via la mesure
d'une tension U au cours du temps t. On obtient le résultat d'analyse donné 
figure 6. La position du maximum
de chaque pic du chromatogramme donne le temps de rétention t,. du composé 
correspondant et l'aire sous
la courbe est proportionnelle à sa concentration c. Le tableau de la figure 6 
précise, pour les différents pics
repérés, le temps de rétention et la concentration détectés. Chaque pic du 
chromatogramme correspond a un
acide présent dans le vin et absorbant la lumière à la longueur d'onde À : 210 
nm.

I V.A -- Identification des acides et de leur concentration
IV.A.1) Attribuer un pic à chacun des six acides organiques les plus abondants 
dans le vin.
IV.A.2) En déduire la concentration de chacun de ces acides que l'on exprimera 
en g-L". Commenter.

IV.A.3) À quoi correspondent les quatre autres pics ?

2014-03-19 12:39:51 Page 5/7 OE=C BY-NC-SA

(1)
100 ----
30 ---- (3)
60 ----
40 ----
(8) (9)
20 ---- (2) (4)
artefact \ /\ (5)(6) (7) (10)
: : : A\/ : . . Â Â: . À: : >t(min)
0 1 2 3 4 5 6 7 3 9 10
Pic t,. (: (mol-L") Pic t,. (: (mol-L")
artefact 3 min 34 s 6 min 25 s 1,23><10--4
1 4 min 03 s 1,51><10--2 6 min 50 s 7,63><10_5
2 4 min 43 s 3,75x10--4 7 min 42 s 6,21><10_3
3 5 min 13 s 2,09><10--2 9 7 min 52 s 3,17><10--3
4 5 min 52 s 4,93x10--4 10 3 min 43 s 1,49><10--2
5 6 min 07 s 9,49><10--5

Figure 6

IV.A.4) A quoi correspond le petit artéfact qui apparaît juste avant le premier 
pic ? En déduire une estimation
du temps mort t....

IV.A.5) Pourquoi n'y a--t--il pas de pic correspondant a la phase mobile H2SO4 ?

IV.A.6) Sur le chromatogramme les pics 8 et 9 ne sont pas bien séparés (les 
deux courbes se « chevauchent >>),
ce qui engendre une erreur (de la part du détecteur) sur la mesure des 
concentrations correspondantes. En effet
deux pics sont bien séparés si leur temps de rétention sont distants d'une 
valeur minimum Atrmin : 15,0 s.
Expérimentalement on diminue la vitesse de l'écoulement en agissant sur la 
différence de pression AP entre
l'entrée et la sortie de la colonne.

Déterminer la valeur APmaX a ne pas dépasser si on veut une bonne séparation 
des pics 8 et 9.

IV.A.7 ) On effectue la chromatographie avec AP : 25,0 bar et on obtient les 
résultats donnés dans le tableau
suivant :

Pic t,. (: (mol'L'1)
3' 25 min 07 s 3,73><10--3
9' 25 min 23 s 4,22><10--4

Déterminer la concentration (en gL") des acides correspondant aux pics 8' et 
9'. Commenter.

I V.B -- Fermentation malolactique

On constate une faible concentration en acide malique alors qu'il est très 
présent dans le raisin (sa concentration
y est supérieure a 3,00 gL"), ceci est dû a la fermentation malolactique, 
découverte dans les années 1960, qui
est une transformation quasi--intégrale de l'acide malique HOOO -- OH2 -- 
OH(OH) -- OOOH (noté H2M )
en acide lactique OH3 -- OH(OH) -- OOOH (noté HL) avec dégagement de dioxyde de 
carbone OO2. Cette
fermentation diminue l'acidité du vin et améliore ses qualités gustatives (de 
nouveaux arômes apparaissent et
d'autres s'atténuent) ; de plus elle renforce sa couleur rouge. Mais si un vin 
est mis en bouteille alors que la
fermentation malolactique n'est pas achevée, on ressent a la dégustation un 
certain pétillement et quelques
bulles peuvent apparaître dans le verre, peu après l'ouverture de la bouteille. 
Avant de procéder à la mise en
bouteille d'un vin, il est donc nécessaire de connaître le stade de cette 
fermentation. On s'intéresse à cette
réaction chimique ainsi qu'à sa cinétique.

2014--03-19 12:39:51 GC) BY-NC-SA

Page 6/7

IV.B.1) Acidité et fermentation

En regard des pKa des différents acides présents dans le vin (liste non 
exhaustive) on peut voir que le vin est
un système acido--basique complexe qui agit comme un système tampon puisque son 
pH est voisin des pKa des
principaux acides qui le constituent. On se propose d'étudier la variation du 
pH au cours de la fermentation
malolactique; pour ce faire, on modélise le vin comme une solution aqueuse S 
contenant 2,24 g-L'1 d'acide
tartrique (noté H2T) et 3,10 g-L'1 d'acide malique (noté H2M), dont le pH a été 
fixé à la valeur 3 par ajout
d'une base forte concentrée.

&) Déterminer la composition de la solution S , c'est--à--dire la concentration 
des trois espèces associées à l'acide
tartrique, H2T , HT _ et T 2_ ainsi que celle des 3 espèces associées à l'acide 
malique H2M , HM _ et M 2_ que
l'on exprimera en mol-L". On précisera les éventuelles approximations 
effectuées.

b} Préciser les espèces majoritaires dans la solution. Ecrire les 
équation--bilans des réactions acido--basiques
prépondérantes dans lesquelles elles interviennent.

c} Écrire l'équation--bilan correspondant a la fermentation malolactique. En 
déduire qualitativement le sens de
variation du pH de la solution S lors de cette fermentation. Quelle est 
l'influence de cette fermentation sur les
qualités gustatives du vin ?

d} Quelle peut être la cause chimique des faits observés lors de l'ouverture 
d'une bouteille contenant un vin
dont la fermentation malolactique n'était pas terminée a la mise en bouteille ?

EUR) La fermentation malolactique du vin étudié était--elle terminée lors de la 
mise en bouteille ?
IV.B.2) Durée de la fermentation

On se propose maintenant d'étudier la cinétique de la fermentation malolactique 
pour savoir combien de temps
il faut attendre avant la mise en bouteille à partir du moment où débute cette 
fermentation. La fermentation
malolactique est une réaction d'ordre 1, de constante de vitesse k,, = 1,34 >< 
10_6 s_1.

&) Déterminer la loi [H2M](t).
b} Définir et calculer le temps de demi--réaction t1/2. Donner une estimation 
de la durée de la fermentation
malolactique.

0) Combien de temps a duré la fermentation malolactique du vin étudié ?

Formulaire

Hauteur d'un tétraèdre régulier de côté 0 : h : GQ
\/ä
c2\/ä
4
En coordonnées cartésiennes V : VOEfÜ.OE + Vyüy + VZüZ

1Ëtv_ ôVZ_% & (ôVOE_ôVZ)ü+ %_ôV,, &
_ ôy ôz w 82 8513 y ôæ ôy Z

Surface d'un triangle équilatéral de côté 0 : 3 :

En coordonnées cylindriques l_/' : V,.fä,. + V9ü9 + VZÜZ

-->æ_ 18VZ eva 1 av, av, 1 1 ô(rV9) av, 1
mtv--(TÔÛ ôz)uT (82: ôr)u9+r( %

1 8 ( 8A) 1 82A+82A
7°2 892 822

AV : AV,.ü, + AV9ü9 + AVZüZ avec AA : --ô--
?" ?"

oooFINooo

2014-03-19 12:39:51 Page 7/7 OE=C BY-NC-SA

Extrait du corrigé obtenu par reconnaissance optique des caractères



Centrale Physique et Chimie PSI 2014 -- Corrigé
Ce corrigé est proposé par Cyril Jean (ENS Ulm) ; il a été relu par Kim Larmier
(ENS Ulm) et Stéphane Ravier (Professeur en CPGE).

Le sujet développe différentes techniques d'analyse physico-chimique permettant
d'établir l'acidité globale d'un vin et de quantifier la présence des 
différents acides
qui le composent.
· La première partie étudie le dosage pH-métrique de l'ensemble des acides d'un
vin rouge. On modélise le vin par un acide faible que l'on dose par une base
forte, puis on étudie la courbe de dosage. Cette partie permet de se 
familiariser
avec le concept d'acidité totale d'un vin. Elle introduit les parties suivantes 
en
présentant les limites d'une analyse par titrage.
· La deuxième partie présente la technique de chromatographie en phase liquide
qui permet de séparer les divers acides du vin. La mécanique des fluides est
au centre de l'étude avec l'écoulement de Poiseuille cylindrique : on démontre
par une approche microscopique le débit volumique dans un tel écoulement.
On envisage ensuite l'écoulement de Poiseuille à travers un milieu poreux 
modélisé par un empilement hexagonal compact de billes micrométriques, ce qui
permet d'utiliser ses connaissances en cristallographie. Enfin, on détermine le
temps de rétention de chaque espèce chimique en fonction de sa viscosité en
vue d'analyser un chromatogramme réel dans la partie IV.
· La partie III traite de l'absorption des ondes électromagnétiques dans les 
milieux matériels. On commence par démontrer l'équation de propagation d'ondes
électromagnétiques à partir des équations de Maxwell. Puis on adopte un point
de vue énergétique avec le vecteur de Poynting pour déterminer l'atténuation
de l'onde dans le milieu.
· La dernière partie commence par l'analyse d'un chromatogramme expérimental
à l'aide des résultats de la fin de la partie II. Elle se poursuit par l'étude
d'une réaction acido-basique mettant en oeuvre des diacides afin de modéliser
la fermentation du vin. Une brève analyse de la cinétique de cette fermentation
conclut l'épreuve.
Le sujet ne présente pas de difficulté calculatoire particulière et reste 
proche du
cours. De façon étonnante sa difficulté n'est guère progressive car on retrouve 
tout au
long du sujet des sous-parties extrêmement abordables (les sous-parties IV.B.2 
ou II.B
par exemple). Enfin, seule la partie II.A qui étudie l'écoulement de Poiseuille 
grâce
à l'équation de Navier-Stokes est à présent hors programme. Le reste du problème
peut être abordé avec les outils du nouveau programme.

Indications
I.A Quel critère sur les pKa permet de séparer deux acidités ?

I.C Attention à ne pas confondre n et H3 O+ ! n est la quantité maximale

d'ions H3 O+ libérable par litre de vin, H3 O+ est la concentration en ions
H3 O+ en solution lorsque l'acidité du vin fixe le pH.
I.D Commenter d'après l'analyse fournie dans l'énoncé.
II.A.2 Utiliser l'invariance du problème et les caractéristiques de 
l'écoulement introduites : « écoulement stationnaire et incompressible ».
II.A.3 On donne le gradient en coordonnées cylindriques :
--
P -
 + 1 P -
 + P -

grad P =
u
u
u
r

z
r
r 
z
Une fonction v(r) est une constante vis-à-vis de la variable z.
II.A.4 Ne pas oublier la condition d'adhérence en r = a.
II.A.6 Interpréter le rotationnel du champ de vitesse par la circulation de la 
vitesse
- 
sur un petit lacet autour du vecteur directeur de rot -
v et évaluer l'impact
sur une particule de fluide.
II.A.7 Erreur d'énoncé grossière mais déstabilisante : la masse volumique de la
solution d'acide sulfurique est évidemment  = 1,00 · 103 kg · m-3 .
II.B.3 Appliquer la définition de la compacité, C = Voccupé/Vtotal , à 
l'échelle de
la colonne entière.

II.C.1 Comparer u à v d de la question II.A.7 en terme d'ordre de grandeur.
II.C.2 Effectuer l'analyse dimensionnelle du débit volumique de la loi de 
Poiseuille.
II.C.4 Vérifier la cohérence de la relation d'ordre obtenue entre  et a grâce à
l'indication de l'énoncé : « un milieu poreux [...] ralentit l'écoulement 
correspondant à l'absence de phase stationnaire ».

-
III.A.3 Appliquer rot à l'équation de Maxwell-Faraday ou
à l'équation de
t
--

-

-
- - -
Maxwell-Ampère. Utiliser rot (rot E ) = grad (div E ) -  E .

III.B.1 Utiliser l'équation de Maxwell-Ampère ou l'équation de Maxwell-Faraday

-

-
pour relier E (x, t) et B (x, t).
III.B.3 Garder à l'esprit que hcos2 (X)i = 1/2 et hsin (X) cos (X)i = 0.

III.B.4 On rencontre usuellement l'expression logarithmique de la loi 
recherchée.

IV.A.1 Utiliser les résultats de la question II.C.6.
IV.A.3 L'énoncé précise que la longueur d'onde utilisée permet de détecter 
seulement les acides carboxyliques. Les six formes les plus acides ont été 
identifiées, quels autres acides carboxyliques reste-t-il ?
IV.A.4 Relire le paragraphe de l'énoncé au début de la partie II.
IV.B.1.a Utiliser la formule reliant le pH au pKa et aux concentrations en 
acide et
en base. Une relation de conservation de la matière est aussi nécessaire.
IV.B.1.c La réponse est dans l'énoncé.

I.A Les nombreux couples acido-basiques mis en jeu lors du titrage pH-métrique
d'un vin ont des pKa trop proches (compris entre pKa = 3,04 et pKa = 6,41) pour
que les réactions soient successives. La réaction de dosage met en jeu tous les 
acides
présents dans le vin, l'unique saut de pH visible correspond à cette réaction 
globale.
I.B Le monoacide faible AH réagit avec les ions OH- de la soude NaOH (dont les
ions Na+ sont dits « spectateurs ») selon
AH + OH- = A- + H2 O
Le quotient de réaction à l'équilibre est la constante d'équilibre de la 
réaction Kr :
 - 
A eq c

Kr =
[AH]eq OH- eq

-1
où c est la concentration de
 référence
 : c = 1 mol.L . En multipliant numérateur
+
et dénominateur de Kr par H3 O eq et par c , on obtient
 - 

A eq H3 O+ eq
c 2

Kr =
·
[AH]eq c
OH- eq H3 O+ eq

Or, la constante de réaction de l'acide AH dans l'eau est
 - 

A eq H3 O+ eq
Ka =
[AH]eq c
et la constante de la réaction d'autoprotolyse de l'eau vaut

H3 O+ eq OH- eq
Ke =
c 2
De plus, par définition Ka = 10-pKa, d'où
 - 
A eq c
10-pKa

 =
Kr =
= 1010  1
-
Ke
[AH]eq OH eq
La constante d'équilibre Kr est très grande devant 1, ce qui garantit le 
caractère total
de la réaction, condition nécessaire pour la réalisation d'un titrage. Par la 
suite, on
omet c par souci de lisibilité.
Une réaction totale est une condition nécessaire pour la réalisation d'un 
dosage, mais pas suffisante. En effet, une réaction de dosage doit également
être rapide (ce qui est le cas de la plupart des réactions acido-basiques) et
univoque (elle ne doit pas être perturbée par une autre réaction ayant les
mêmes réactifs mais conduisant à des produits différents).
I.C Le dosage est terminé lorsque l'équivalence est dépassée. L'équivalence est 
définie comme le volume de soude versé pour lequel les réactifs sont en 
proportions
stoechiométriques. Ce volume est ve = 10,5 mL.
On remarque que n, définie comme la quantité de matière d'ions H3 O+ que peut
libérer un litre de vin, est reliée à la quantité de matière d'acide faible nAH 
présente
dans le volume V à doser par
nAH = V · n

Afin de déterminer n, commençons par écrire le tableau d'avancement en quantité
de matière de la réaction de dosage :
AH
État initial
Équivalence

OH-

+

nAH
nAH - e = 0

A-

=

C0 · ve
C0 · ve - e = 0

+

H2 O
\
\

0
e

À l'équivalence, les réactifs sont dans les proportions stoechiométriques et on 
a donc
nAH = V · n = C0 · ve
L'acidité totale est

n=

C0 · ve
= 105 mmol · L-1
V

Dans le vin, le pH est fixé par la réaction prépondérante qui fixe l'équilibre 
: il
s'agit de la réaction entre l'acide le plus fort et la base la plus forte 
présents en
solution. Dans ce cas, l'acide le plus fort est AH, la base la plus forte est 
l'eau.
Écrivons cette réaction et le tableau d'avancement en concentration associé :
AH
État initial
État d'équilibre

+

H2 O

=

\
\

n
n-xeq

A-

+

0
xeq

H3 O+
0
xeq

La constante de la réaction qui fixe l'équilibre est
 - 

A eq H3 O+ eq

Kr = Ka =
[AH]eq
En remplaçant les concentrations des réactifs et des produits par leur valeur à 
l'équilibre, on obtient
xeq 2
xeq 2
Ka =

(n - xeq ) · c
n
en supposant xeq  n (hypothèse raisonnable pour un acide faible faiblement 
dilué).
On obtient alors la concentration à l'équilibre

xeq = H3 O+ eq = Ka · n
d'où

pH = - log (xeq ) =

1
(pKa - log n) = 2,49
2

Ce vin de Bordeaux Supérieur 2002 répond au critère de commercialisation fixé à
n > 50 mmol · L-1 , même si son pH est légèrement en deçà de la fourchette 
usuelle
présentée dans l'énoncé.
I.D La quantité de matière d'acide sulfurique présente dans V litres de H2 
SO4(aq)
préparés à partir d'une solution d'un litre à m g · L-1 est
=

m·V
MH2 SO4

Écrivons la réaction de dosage de l'acide sulfurique par de la soude et le 
tableau
d'avancement associé :
H2 SO4
État initial
Équivalence

 - e = 0

+

2OH-
C0 · ve
C0 · ve - 2e = 0

=

SO2-
4
0
e

+

2H3 O+
0
2e