Centrale Physique et Chimie PSI 2012

Thème de l'épreuve Traitement de surfaces
Principaux outils utilisés ondes électromagnétiques, diffusion thermique, diagramme d'Ellingham, diagramme E-pH, courbes intensité-potentiel, oxydoréduction, cristallographie, cinétique, thermochimie
Mots clefs conductivité, modèle de Drüde, absorption, réflexion, transmission, métal, diffusivité thermique, trempe, laser, corrosion, passivation, rutile

Corrigé

(c'est payant, sauf le début): - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - -

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PSI
4 heures

Calculatrices autorisées

2012

Physique­Chimie

Ce sujet est accompagné d'un document réponse à remettre avec la copie.
Ce sujet aborde diverses méthodes, physiques et chimiques, de traitement de 
surface. Il est composé de deux
problèmes indépendants. La partie I s'intéresse au traitement de surface par 
faisceau laser. Les parties II, III
et IV présentent quelques propriétés de revêtements chimiques de surface.
Les données sont regroupées en fin d'énoncé. Les résultats numériques seront 
donnés avec un nombre de chiffres
significatifs compatible avec celui utilisé pour les données.

I Traitement de surfaces par faisceau laser
Le traitement de surfaces par faisceau laser s'est considérablement développé 
ces dernières décennies et les
applications de cette technique sont nombreuses et variées. On peut citer par 
exemple le traitement de surface
des métaux, le décapage de peintures, de pierres, les applications liées au 
domaine médical (ophtalmologie,
dermatologie). . . Le sujet propose d'abord une modélisation simplifiée des 
phénomènes physiques mis en jeu,
puis une illustration par l'exemple de la trempe en surface d'un acier.
I.A ­
Interaction laser-matière
On considère un milieu métallique conducteur linéaire isotrope homogène, non 
magnétique. La conduction est
assurée par des électrons, de masse m et de charge -e. On note n la densité 
particulaire des électrons.
I.A.1) Conductivité complexe du milieu métallique
a) Modèle de Drüde
þ B)
þ issu du laser ainsi qu'à
Les électrons mobiles, de vitesse þv sont soumis au champ électromagnétique (E,
une force d'amortissement visqueux fþv = -(m/c )þv traduisant l'interaction des 
électrons avec le milieu. c
correspond à la durée moyenne entre deux collisions de porteurs de charge. 
Appliquer la relation fondamentale
de la dynamique à un électron dont on négligera le poids.
b) Simplifier, en le justifiant, cette relation dans le cas d'électrons non 
relativistes. On fera l'hypothèse que la
norme maximale du champ magnétique dans le métal est peu différente de celle 
dans le vide.
þ s'écrit  = 0 /(1 + ic ) où
c) En déduire que la conductivité complexe  du conducteur vérifiant þ =  E
 représente la pulsation du champ électromagnétique et où þ est le vecteur 
complexe densité volumique de
courant. Exprimer 0 en fonction de n, e, m et c .
d) Dans le cas du laser CO2 utilisé, montrer que l'on ne peut pas assimiler la 
conductivité complexe du conducteur à sa conductivité statique 0 . Écrire  sous 
la forme  =   - i  et exprimer   et   en fonction de 0 ,
 et c .
I.A.2) Neutralité du conducteur
a) Déterminer l'équation différentielle complexe vérifiée par la densité 
volumique de charge .
b) Intégrer l'équation en prenant comme condition initiale  = 0 à t = 0 et 
montrer que la solution réelle se
met sous la forme  = 0 e-t/d cos(d t). Exprimer d et d en fonction de 0 , c ,  
et 0 .
c) Calculer d et en déduire que l'on peut considérer le conducteur comme neutre 
électriquement dans le cas
du laser CO2 utilisé.
I.A.3)

Relation de dispersion

a) Donner les équations de Maxwell en tenant compte de l'approximation 
précédente.
b) Montrer, à l'aide d'un calcul numérique, qu'un terme peut être négligé dans 
l'équation de Maxwell-Ampère.
þ
c) Déterminer l'équation de propagation satisfaite par le champ électrique E.
þ sous la forme E
þ = E
þ ei(t-kz) = E0 ei(t-kz+0 ) þux où k est a priori complexe
d) On recherche le champ E
0
et où þux est un vecteur unitaire dans une base cartésienne. Établir la 
relation de dispersion en fonction de 
notamment.
e) On note k = k  - ik  . Donner, en fonction de k  et k  , l'expression du 
champ électrique réel.
f) Quelle inégalité doit vérifier le produit k  k  pour que le milieu soit 
absorbant ? Montrer, en s'aidant de la
relation de dispersion, que cette condition est satisfaite.

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Page 1/7

La résolution des équations de Maxwell donne le champ électromagnétique suivant 
:

þ = E0 e-k z cos(t - k  z + 0 )þux
E
þ = E0 e-k z (k  cos(t - k  z + 0 ) + k  sin(t - k  z + 0 )) þuy
B

On note par la suite n = n - in l'indice complexe du milieu vérifiant k = k0 n 
= (/c)n, avec n l'indice de
réfraction du milieu et n l'indice d'extinction.
I.A.4) Coefficient d'absorption en intensité dans le milieu
þ t où é·êt désigne l'opérateur valeur moyenne temporelle et 
þ le
a) Déterminer l'expression de l'intensité éëëê
vecteur de Poynting. On notera I0 l'intensité en z = 0.
b) En déduire que l'on peut faire intervenir une longueur caractéristique 
d'absorption en intensité La dont on
donnera l'expression en fonction de , c et n .
c) En faisant un bilan de puissance sur une tranche de conducteur comprise 
entre z et z +dz, établir en fonction
de La , I0 et z, l'expression Pv (z) de la puissance volumique absorbée par le 
conducteur.
I.A.5) Réflexion et transmission de l'onde incidente normale sur le métal

þ
E

x
milieu 1 milieu 2
þk

z
y
z=0
Figure 1

On étudie le comportement de l'onde électromagnétique émise par le laser à 
l'interface air / milieu représenté
figure 1. On note 1 le milieu « air » dont l'indice optique est assimilé à 
celui du vide : n1 = 1. Le milieu
conducteur, noté 2, a pour indice complexe n2 = n2 - in2 . On se limite au cas 
d'une onde incidente plane
þ =
progressive monochromatique se propageant normalement à la surface de 
discontinuité de milieu z = 0 : E
i
E0 ei(t-k0 z) þux .
a) Rappeler les lois de Descartes pour la réflexion et la transmission en 
précisant sur un schéma les notations
utilisées. On tracera les rayons dans le cas d'un milieu 2 plus réfringent que 
le milieu 1.
b) En déduire, dans le cas d'une incidence normale, une conséquence simple sur 
les directions de polarisation
des ondes réfléchies et transmises.
On montre alors que le coefficient de réflexion en intensité
þ r (z = 0, t)ëêt
éë
R=
þ i (z = 0, t)ëêt
éë
þ i (z, t) et 
þ r (z, t) sont respectivement les vecteurs de Poynting des ondes incidente et 
réfléchie vaut
où 
R=

(1 - n2 )2 + n2

2

(1 + n2 )2 + n2 2

c) En déduire l'expression Pv (z) de la puissance volumique absorbée par le 
conducteur, en fonction de La , R,
z et I0 intensité du laser.
d) La figure 2 donne, pour l'acier, les variations de n2 et n2 en fonction de 
la longueur d'onde  du champ
électromagnétique. En déduire la valeur de R pour le laser à CO2 . Commenter la 
valeur obtenue.
I.B ­
Étude thermique
On note µ la masse volumique du milieu, c sa capacité thermique massique à 
pression constante et K sa
conductivité thermique. Ces grandeurs seront, en première approximation, 
supposées constantes. On se place
dans le cadre d'un phénomène unidimensionnel, la température dans le milieu T 
(z, t) n'étant fonction que de z
et t.
Lors d'une phase de chauffage, les échanges thermiques par convection, 
diffusion et rayonnement en z = 0 étant
négligeables devant la puissance délivrée par le laser, ils ne sont pas pris en 
compte par la suite. De même,
on néglige le transfert thermique prélevé par le matériau pour tout changement 
de phase solide (passage d'une
variété allotropique à une autre). On considère la section S du matériau 
éclairée par le laser lorsque celui-ci est
en fonctionnement.
I.B.1) Établir l'équation aux dérivées partielles, notée (1), satisfaite par T 
(z, t) pour z > 0 lorsque le laser
n'est pas en fonctionnement. On introduira la diffusivité thermique D = K/(µc) 
du matériau et on donnera son
unité.
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Page 2/7

4,3 n2

15,0 n2

4,2

14,5

4,1

14,0

4,0

13,5

3,9

13,0

3,8

0

5

10

15

20

25

30

35

40

12,5

0

5

10

 (µm)

15

20

25

30

35

40

 (µm)
Figure 2

I.B.2) Le laser émet maintenant une impulsion d'intensité I0 et de durée  . 
Établir, en fonction notamment
de Pv (z) (défini à la question I.A.5c), la nouvelle équation aux dérivées 
partielles, notée (2), satisfaite par
T (z, t) pour t 6  et z > 0.
I.B.3) À l'aide d'une analyse dimensionnelle, définir la longueur de diffusion 
thermique LD , fonction de D
et de  .
Les deux longueurs caractéristiques LD et La permettent de définir deux régimes 
de chauffage :
- le chauffage surfacique pour lequel La  LD , l'absorption se fait alors sur 
de faibles profondeurs et le profil
de température dépend essentiellement des propriétés thermiques du milieu ;
- le chauffage volumique pour lequel La  LD et où le profil de température 
dépend essentiellement des
propriétés optiques du milieu.
I.B.4) Traduire par deux relations les conditions aux limites satisfaites par T 
(z, t) en z = 0 et en z = +,
sachant qu'à l'instant t = 0, le milieu est à l'équilibre thermique, à la 
température T0 .
Avec les conditions initiale et limites précédentes, la résolution de 
l'équation (2) donne les solutions analytiques
approchées suivantes : 
2I  Dt
- T (z = 0, t) = T0 + 0 
pour la température de surface du matériau dans le cas d'un chauffage 
surfacique ;
K 

I t
- T (z, t) = T0 + 0 e-z dans le cas d'un chauffage volumique.
La µc
I.B.5) On considère l'acier dont les caractéristiques physiques sont données en 
fin d'énoncé. Pour  = 10,6 µm,
la longueur caractéristique d'absorption de l'acier vaut La = 1,8 × 10-12 m.
a) On relève, à l'aide d'un pyromètre infrarouge la température de surface de 
l'acier au niveau de la surface
éclairée par le laser. On note au cours du temps les valeurs suivantes :
t (s)

0

10-5

T ( C)

20

73,2

5 × 10-5
138,9

2 × 10-4
257,9

6 × 10-4
432,1

10-3
552,0

3 × 10-3
941,3

5 × 10-3 8,2 × 10-3
1209,4

1543,2

En expliquant votre démarche, déterminer la nature, surfacique ou volumique, du 
chauffage.
b) À l'aide d'une régression linéaire, évaluer numériquement I0 . En déduire R. 
Comparer à la valeur trouvée à
la question I.A.5d.
c) On souhaite réaliser une trempe superficielle de l'acier afin d'obtenir une 
dureté très élevée en surface. Pour
cela, on chauffe l'acier de façon à passer de la variété allotropique  de 
l'acier à la variété allotropique  (acier
martensitique) sans toutefois dépasser la température de fusion Tf de l'acier. 
Calculer les valeurs numériques
minimale min et maximale max du temps de chauffe  permettant de respecter cette 
double contrainte.
d) Conclure quant à la validité de l'hypothèse d'un chauffage surfacique ou 
d'un chauffage volumique.
e) La figure 3 donne le profil de température dans l'acier après un temps de 
chauffe de 8,2 ms. Déterminer,
dans le cas où la surface est en limite de fusion, la profondeur sur laquelle 
s'effectue réellement la trempe de
l'acier.

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Page 3/7

1600
1400
1200
T ( C)

1000
800
600
400

0

50

100

150

200

250

300

350

400

450

500

z (µm)
Figure 3
f) Un dispositif, non étudié, permet d'obtenir une section S du faisceau laser 
carrée en z = 0, de côtés selon
þux et þuy . Le laser est fixe et émet en continu. La pièce à traiter est 
translatée selon þux à vitesse constante.
Déterminer la vitesse de translation v1 de l'acier pour obtenir une profondeur 
de trempe maximale. Conclusion ?

II Inhibiteurs de corrosion
On appelle inhibiteur de corrosion un composé chimique qui, ajouté à faible 
concentration au milieu corrosif,
permet de ralentir voire de stopper la corrosion d'un métal placé au contact de 
ce milieu. On s'intéressera en
particulier dans cette partie aux inhibiteurs de corrosion du fer que sont le 
minium de plomb, les amines et les
carboxylates.
II.A ­ Le minium de plomb Pb 3O 4
Le minium de plomb a longtemps été utilisé dans les sous-couches primaires des 
peintures anti-corrosion appliquées sur le fer pour le protéger. C'est le 
minium de plomb qui confère à ces sous-couches leur couleur
orange.
II.A.1) Sur le diagramme d'Ellingham fourni figure A du document réponse, 
attribuer les domaines d'existence à chacune des espèces prises en compte dans 
le tracé du diagramme : Fe, Fe3 O4 , FeO. On justifiera la
réponse en s'appuyant sur les nombres d'oxydation des espèces concernés.
II.A.2) Déterminer l'équation de la droite d'Ellingham du couple Pb3 O4(s) 
/PbO(s) . On notera r G04 l'enthalpie libre standard de réaction de ce couple. 
Ajouter cette droite sur le diagramme de la figure A du document
réponse.
II.A.3) Le minium de plomb réagit avec le fer pour donner comme produits PbO et 
FeO. Justifier que cette
réaction peut avoir lieu. Comment nomme-t-on le type de protection réalisée ? 
FeO(s) n'étant pas une espèce
stable du fer sur le plan thermodynamique aux températures extérieures 
rencontrées, comment peut-on la
qualifier ?
II.B ­ Autres inhibiteurs
Pour des raisons de toxicité, on essaie de remplacer le minium de plomb par 
d'autres inhibiteurs. Il existe
de nombreux composés organiques inhibiteurs de la corrosion. On peut distinguer 
les inhibiteurs anodiques,
cathodiques ou mixtes. L'inhibiteur de corrosion forme une couche barrière à la 
surface du métal permettant le
blocage des sites anodiques, ou cathodiques, ou les deux dans le cas de 
l'inhibiteur mixte.
II.B.1) Sur le diagramme potentiel-pH fourni figure B du document réponse, 
indiquer les domaines de stabilité des espèces suivantes du fer : Fe(s) , Fe2 
O3(s) , Fe3 O4(s) , Fe2+ et Fe3+ . Indiquer également où se situent les
domaines d'immunité, de corrosion et de passivation.
II.B.2) Tracer sur le diagramme potentiel-pH fourni figure B du document 
réponse, la droite H+ /H2 . En
milieu acide désaéré, écrire l'équation d'oxydation du fer.
II.B.3) Qu'appelle-t-on « site anodique » ? Justifier de façon détaillée à 
l'aide d'un schéma sur l'exemple du
fer (toujours en milieu acide désaéré).
II.B.4) Dans le cas où on utilise un inhibiteur anodique, expliquer pourquoi 
l'altération locale du film peut
entraîner une corrosion en profondeur.

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II.C ­ Amines et carboxylates
Les molécules les plus couramment utilisées dans le cas de la protection de 
l'acier par inhibiteur sont les amines
ou les carboxylates RCOO- (sels d'acides carboxyliques).
II.C.1) Les amines, de formule R NH2 , participent au couple acide-base RNH+
3 /RNH2 . Présente dans l'inhibiteur, on dit que la fonction amine a une action 
neutralisante. Justifier le rôle protecteur de la fonction
amine.
II.C.2) Une étude expérimentale est effectuée sur des échantillons d'acier 
trempés dans une solution contenant
un inhibiteur qui possède à la fois les fonctions amine et carboxylate. L'idée 
est la suivante : l'échantillon se
couvre d'un film d'inhibiteur et on cherche à évaluer la protection ainsi 
obtenue.
On met en oeuvre un montage à trois électrodes : une électrode de travail (qui 
est recouverte d'une couche
d'acier dont on étudie la corrosion), une électrode de référence et une 
contre-électrode. On trace (cf figure C du
document réponse) les courbes intensité-potentiel relatives à l'électrode de 
travail pour différentes concentrations
d'inhibiteur (le potentiel en abscisse étant fourni par rapport à l'électrode 
au calomel saturée ou ECS, qui sert
de référence). L'échelle verticale est logarithmique.
a) Quels sont les deux effets dus à la présence d'inhibiteur ? En quoi ces deux 
effets permettent-ils d'expliquer
l'action inhibitrice de la solution ?
b) Pour 0,3% d'inhibiteur et un potentiel de 0,40 V (par rapport à l'ECS), 
donner les valeurs des densités du
courant anodique, du courant traversant l'ECS et du courant à la 
contre-électrode. Pourquoi utilise-t-on une
contre-électrode ?
c) Déterminer graphiquement les densités de courant de corrosion sans 
inhibiteur, avec 0,2% d'inhibiteur et avec
0,3% d'inhibiteur. Pour cela, on trace la tangente au plateau anodique et on 
détermine le point d'intersection
avec le potentiel de corrosion.
d) Évaluer le pouvoir protecteur (ou pourcentage de protection défini 
ci-dessous) pour les solutions à 0,2 et
0,3% en inhibiteur.
inh
jcorr - jcorr
Pouvoir protecteur P = 100
où jcorr est la densité de courant de corrosion en absence d'inhibiteur
jcorr
inh
et jcorr est la densité de courant en présence d'inhibiteur.

III Les huiles siccatives
La peinture à l'huile utilise une huile dite siccative, en général l'huile de 
lin. La siccativité de l'huile est une
propriété relative au durcissement : celui-ci se fait par auto-oxydation, 
l'oxygène de l'air casse les doubles
liaisons carbone-carbone et il se crée des liaisons entre les molécules 
d'huile. C'est donc une polymérisation
qui se produit. Un indicateur lié à cette propriété est la mesure de l'indice 
d'iode : on considère qu'une huile
est siccative lorsque son indice d'iode est supérieur à 150. On peut mentionner 
que la peinture utilisée pour le
recouvrement de la Tour Eiffel est très riche en huile siccative.
III.A ­ Comment appelle-t-on la formation d'un polymère en trois dimensions 
(comme celui qui se forme lors
du séchage de l'huile) ?
On appelle indice d'iode la masse de dihalogène, exprimée en grammes de diiode 
qui pourrait se fixer sur 100
grammes de la substance étudiée. Il caractérise le degré d'insaturation d'une 
huile ou d'une graisse. Les halogènes
sont fixés sur les doubles liaisons à partir d'une solution de monochlorure 
d'iode ICl à 0,100 mol · L-1 dans
l'acide acétique (cette solution est appelée réactif de Wijs).
C

C

+

ICl

----

C

C

I

Cl

On fait réagir l'excès de ICl avec I- pour donner I2 et Cl- selon : ICl + I- = 
I2 + Cl- . Le diiode formé est dosé
par le thiosulfate de sodium. On pèse m = 0,100 g d'huile de lin, que l'on 
verse dans vw = 10 mL de réactif
de Wijs. On ajoute vh = 10,0 mL d'iodure de potassium à 10%, puis on dose par 
du thiosulfate de sodium à
ct = 1,00 × 10-1 mol · L-1 . L'équivalence est repérée pour un volume ve = 6,20 
mL de thiosulfate de sodium
ajouté.
III.B ­ Par rapport au réactif de Wijs, l'huile utilisée doit-elle être en 
excès ou en défaut ?
III.C ­ Écrire l'équation-bilan de la réaction de dosage ; déterminer la 
constante d'équilibre Keq de cette
réaction à 25 C.
III.D ­ Déterminer la quantité de matière n1 d'iodure de potassium qui a été 
consommé ; en déduire la quantité
de matière n2 de monochlorure d'iode qui a réagi avec l'huile dosée.
III.E ­ Calculer l'indice d'iode, noté Ii , de l'huile de lin dosée.

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IV Les peintures dépolluantes
TiO2 se comporte comme un photocatalyseur. Cette propriété peut être mise à 
profit pour détruire des polluants
présents dans l'atmosphère. TiO2 existe essentiellement sous deux formes 
allotropiques : rutile et anatase.
IV.A ­ Étude de la structure du rutile
On s'intéresse dans un premier temps à la structure du rutile, dont la maille 
élémentaire est représentée figure 4
(elle s'inscrit dans un parallélépipède). Les ions Ti4+ sont situés aux coins 
et au centre du parallélépipède et
représentés en gris clair.

a = b = 459,4 pm
c = 295,9 pm

c

b

a
Figure 4
IV.A.1) Indiquer les coordinences Ti4+ /O2- et O2- /Ti4+ .
IV.A.2) Déterminer la masse volumique du rutile, notée µrutile .

IV.A.3) On prend comme hypothèse de travail qu'il y a contact entre les ions 
O2- des plans horizontaux. En
considérant les ions O2- des plans supérieur et inférieur entourant l'ion Ti4+ 
central, déterminer le rayon des
sites (occupés par Ti4+ ), puis justifier la stabilité de l'empilement.
IV.B ­ Étude de l'équilibre d'adsorption du polluant
Une expérience est menée en solution aqueuse ; il s'agit de l'adsorption sur 
TiO2(s) d'un colorant, l'hélianthine,
notée H, de masse molaire 305 g · mol-1 . Symboliquement, le site d'adsorption 
entre deux atomes est noté M M
et M - H - M est la molécule chimisorbée.
L'équilibre considéré est alors :
(IV.1)

M M + H(aq) = M - H - M

À 298 K, on trouve une constante de réaction K3 égale à 18940. À 308 K, on 
trouve qu'elle vaut 25080.
IV.B.1) Exprimer K3 , la constante de l'équilibre IV.1, en fonction des 
activités des espèces mentionnées.
IV.B.2) Déterminer l'enthalpie standard de la réaction IV.1 ; cette donnée 
ainsi que l'entropie standard de
réaction, est supposée indépendante de la température et on l'exprimera en kJ · 
mol-1 .
IV.C ­ Étude expérimentale de la cinétique de dégradation du polluant
Toujours avec l'hélianthine, on effectue une série de mesures de concentration 
en fonction du temps ; l'hélianthine
est initialement à la concentration de 12,0 mg · L-1 , l'expérience est 
effectuée à 298 K.
Temps d'irradiation (h)
Concentration (mg · L

-1

1
) 8,89

2

3

4

6

8

6,59

4,64

3,44

1,79

0,985

IV.C.1) Montrer que la réaction est d'ordre 1 par rapport à l'hélianthine. On 
détaillera le raisonnement et les
calculs éventuels effectués (ou le graphe utilisé).
IV.C.2) Déterminer la constante de vitesse de la réaction à 298 K.

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Données
On note i l'imaginaire pur tel que i2 = -1.
Caractéristiques du laser à CO2
Longueur d'onde

 = 1,06 × 10-5 m

Intensité

I0 = 1,00 × 109 W · m-2

Section du faisceau laser

S = 10,0 mm2

Caractéristiques de l'acier étudié
Temps moyen entre deux collisions de porteurs de charge

c = 8,00 × 10-15 s

Conductivité électrique statique

0 = 2,00 × 106 S · m-1

Conductivité thermique

K = 30,0 W · m-1 · K-1

Diffusivité thermique

D = 2,00 × 10-5 u.S.I.

Point de transformation allotropique   

Ta = 1029,2  C

Point de fusion

Tf = 1543,2  C

Quelques constantes
Vitesse de la lumière dans le vide

Charge d'un électron

c = 3,00 × 108 m · s-1
1
0 =
F · m-1
36109
-e = -1,60 × 10-19 C

Constante d'Avogadro

NA = 6,023 × 1023 mol-1

Constante des gaz parfaits

R = 8,314 J · mol-1 · K-1

Constante de Faraday

F = 96 485 C · mol-1

Permittivité du vide

Données diverses
Densité à 25  C d'une solution d'iodure de potassium à 10% 1,076
Rayon ionique du titane

74 pm

Rayon ionique de O2-

126 pm

Données thermochimiques considérées comme indépendantes de la température
Composé
Pb3 O4(s)
PbO(s)
O2(g)
f H 0 (kJ · mol-1 )

-718,7

-219,1

S 0 (J · mol-1 · K-1 )

211,4

66,50

Masses molaires (en g · mol-1 )
I2
K

Ti

O

47,9

16,0

253,9

39,1

Potentiels standard à 25 C
Fe2+ /Fe
I2 /I-

205,0

-0, 44 V

0,54 V

2-
S4 O2-
6 /S2 O3

0,09 V

Formulaire
- - þ --
þE
þ -
þ
rot rot E = grad div E

· · · FIN · · ·

3 avril 2012 11:31

Page 7/7

Concours Centrale-Supélec 2012
NOM :

Signature :

PRÉNOMS :

Composition de Physique­Chimie Filière PSI
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NUMÉRO DE PLACE

Équations des droites données pour 1 mole de dioxygène échangée (en J · mol-1 )
- couple FeO(s) /Fe(s)
r G01 = -518700 + 125,1 T
- couple Fe3 O4(s) /Fe(s)
r G02 = -545100 + 156,4 T
- couple Fe3 O4(s) /FeO(s)
r G03 = -624300 + 250,3 T

r G0 (kJ · mol-1 )
100

0

300

400

500

600

700

800

900

1000 1100

-100

-200

-300

-400

-500

Figure A

Diagramme d'Ellingham des espèces du fer

T (K)

30 avril 2012 09:53

dans la partie barrée

Ne rien écrire
2011-009-DR

Les espèces dissoutes ont une concentration de 10-6 mol · L-1 .
E (V)
1,2
1,0
0,8
0,6
0,4
0,2
0,0

-0,2
-0,4
-0,6
-0,8
-1,0
-1,2
pH
0

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

Figure B Diagramme potentiel-pH du fer

11

12

13

14

30 avril 2012 09:53

dans la partie barrée

Ne rien écrire
2011-009-DR

j (A · cm-2 )
10-2

sans inhibiteur

10-3

10-4

10-5

0,2% inhibiteur

10-6
0,3% inhibiteur

10-7

10-8

10-9

-0,7 -0,6 -0,5 -0,4 -0,3 -0,2 -0,1

0

Figure C

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7 E (V)

Extrait du corrigé obtenu par reconnaissance optique des caractères



Centrale Physique et Chimie PSI 2012 -- Corrigé
Ce corrigé est proposé par Fabrice Maquère (Professeur agrégé) et Tom Morel
(ENS Cachan) ; il a été relu par Grégoire Deback (ENS Lyon), Arnaud Jaoul (École
Polytechnique), Vincent Freulon (ENS Ulm) et Anna Venancio-Marques (ENS Lyon).

Ce sujet, composé de quatre parties indépendantes, porte sur le traitement des
surfaces.
· Dans la première partie, on modélise l'interaction d'un laser avec une surface
métallique. Dans un premier temps, on caractérise l'interaction laser-matière
liée à la réflexion et à la transmission d'une onde électromagnétique à la 
surface d'un métal et on s'intéresse particulièrement au coefficient de 
réflexion en
énergie. On étudie ensuite la température du métal lorsqu'il est soumis à une
impulsion du laser. Cette partie permet de revoir les équations de Maxwell,
la réflexion des ondes électromagnétiques ainsi que la conduction électrique
et thermique. L'étude aboutit à l'optimisation des paramètres permettant une
trempe superficielle du métal.
· La deuxième partie traite de la lutte contre la corrosion et donne l'occasion
d'utiliser les diagrammes d'Ellingham, les diagrammes potentiel-pH ainsi que
les courbes intensité-potentiel.
· La troisième partie présente la mesure de l'indice d'iode de peintures à 
l'huile
dites siccatives, ce qui utilise des bilans de matière et la titration à l'aide 
de
réactions d'oxydo-réduction.
· La quatrième partie commence par une étude cristallographique de l'oxyde de
titane utilisé comme peinture dépolluante et se termine par deux questions sur
la cinétique de dégradation d'un polluant.
Les connaissances mises en jeu dans la grande majorité des questions sont somme
toute classiques et sans difficulté particulière si l'on connaît son cours. 
Cependant,
quelques questions sont plus originales et demandent une réflexion plus poussée.

Indications
Partie I
I.A.1.d Comparer  c à 1.
I.A.2.a Utiliser la conservation de la charge et l'équation de Maxwell-Gauss.
D -
 E
I.A.4.c Que représente physiquement k  k ? Que devient l'énergie perdue entre z
et z + dz ?
I.B.1 Utiliser le premier principe avec l'enthalpie.
I.B.4 Écrire la condition en z = 0 sur la puissance reçue par le milieu.
Partie II
II.A.1 L'oxygène a, dans ces oxydes, un nombre d'oxydation de -II.
II.A.2 Écrire la réaction d'oxydation pour une mole de dioxygène.
II.A.3 Calculer l'enthalpie libre de cette réaction et discuter de son signe.
II.B.3 Le terme anodique a trait à l'oxydation.
II.C.2 Seule l'oxydation est étudiée ici et l'allure des courbes diffère des 
courbes
intensité-potentiel traditionnelles du fait de l'utilisation d'une échelle 
logarithmique pour les courants surfaciques. La densité de courant de corrosion
en l'absence d'inhibiteur j corr se mesure sur le graphe comme l'ordonnée, au
potentiel d'oxydation, de la tangente à la courbe pour les potentiels juste
supérieurs au potentiel d'oxydation.
Partie III
III.B La formule du thiosulfate se trouve dans les données.
III.C On peut exprimer la constante d'équilibre de la réaction en fonction de 
l'enthalpie libre standard puis en fonction des potentiels standard 
d'oxydoréduction des couples mis en jeu.
Partie IV
IV.A.1 S'intéresser aux plus proches voisins des ions inclus dans la maille.
IV.A.3 Il est commode de représenter une coupe diagonale de la maille du rutile.
IV.B.2 Utiliser la loi de Van't Hoff ou un système d'équations à deux inconnues.
IV.C.1 On fait l'hypothèse de l'ordre 1 par rapport à l'héliantine et l'on 
intègre la
loi cinétique puis on vérifie si les données expérimentales suivent cette loi.

I. Traitement de surfaces par faisceau laser
I.A.1.a En prenant en compte la force d'amortissement et celle du champ 
électromagnétique, le principe fondamental de la dynamique appliqué à 
l'électron s'écrit
m

  -
-

-
v
m
= -e ( E + -
v  B) - -
v
t
c

I.A.1.b Dans le cas non relativiste, on a v  c. Or, l'équation de Maxwell-Flux
pour une onde plane s'écrit,
 -
-

-
-i k  E = -i B
Or, dans le vide, la relation de dispersion c = /k conduit à E = c B en norme.
Comparons alors la force électrique et celle magnétique. On a

-
kEk
c
 = v 1
-

-
k v  Bk
La force magnétique est donc négligeable devant la force électrique. L'équation 
différentielle de la question précédente se simplifie,
m

-
-
v
m
= -e E - -
v
t
c

-
-

I.A.1.c Si on choisit comme convention complexe, E = E0 e i(t-kx) , la relation
fondamentale de la dynamique devient

-
m

m i -
v = -e E - -
v
c
Ce qui se réécrit,

-

v =

-

-
-e E
-e c E
=
m(i + 1/c )
m(ic + 1)

- = -n e 
-
Or 
v , donc avec l'expression ci-dessus,
- =

Finalement,

- =

-
n c e2
 E
m 1 + ic

-
0
E
1 + ic

avec

0 =

n e2 c
m

I.A.1.d Regardons si on peut assimiler la conductivité à 0 . Pour cela, on doit
comparer c à 1. Avec les valeurs données en annexe du sujet,
c
c = 2 c = 1,42

La partie imaginaire de  n'est pas négligeable devant la partie réelle, si bien 
que
On ne peut pas assimiler  à 0 .

En posant  =   - i  et si on écrit l'expression de  sous cette forme, on obtient
0
(1 - ic )
=
1 + (c )2
alors, en comparant, les parties réelle et imaginaire,
 =

0
1 + (c )2

et

  =

c 0
1 + (c )2

I.A.2.a L'équation de conservation de la charge s'écrit

- = 0
+ div 
t

- =  -
Comme 
E , l'équation Maxwell-Gauss donne

-

div -
 =  div E = 
0
On obtient alors l'équation différentielle suivante,

+
=0
t
0
I.A.2.b Résolvons l'équation différentielle trouvée à la question précédente,
 = 0 e -t/0
Or,

exp -
t = exp -
t × exp i t
0
0
0

La partie réelle de  est

avec

(t) = 0 e -t/d cos(d t)

0 1 + (c )2
0
d =  =

0

et

d =

"
0 c

= 
0
0 1 + (c )2

I.A.2.c Avec les données numériques de la fin de l'énoncé, on calcule d ,
d = 1,33.10-17 s
Cette valeur est très petite devant les autres temps caractéristiques. On peut 
donc
considérer le conducteur comme électriquement neutre à tout instant.

-

I.A.3.a Avec -
 =  E et en tenant compte du fait que  = 0, on peut écrire les
équations de Maxwell,

-

div E = 0

-

 div B = 0

-

B
- -

rot
E
=
-

t

-

-

-
E
-

 rot B = µ0  E + µ0 0
t