Centrale Physique et Chimie PSI 2006

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Eau de mer et communications sous-marines

Ce problème se compose de quatre parties assez largement indépendantes. La
première traite des propriétés électrochimiques de l'eau de mer. Les deux 
suivan--
tes s'intéressent aux propagations d'ondes électromagnétiques et sonores dans ce
milieu. La dernière analyse le dioxygène dissous dans l'eau de mer.

Les vecteurs sont représentés en gras.

Données numériques :

° Permittivité électrique du vide : 80 = 8, 85 - 104213 - m"!
° Perméabilité magnétique du vide : u() = 4 - TE - 10--7H - m--l
° Constante de Boltzmann : kB : l, 38 - 10--23J - Kul
° Nombre d'Avogadro : . N A = 6,02 -- 1023m01--l
° Accélération de pesanteur : g = 9, 81 m - s--2

- À 298 K, %1n(10) = 0,06 V,où F = 96500C-mof'

° Produit ionique de l'eau à 25° C : K = 1044

° Numéros atomiques :

° Masses molaires atomiques :
wan...

M 1 '
atomique g - mol : -

° Produits de solubilité :

Ag2CrO4 (rouge) _

- Couples acide-basezHCrOà/Cr0î pKa =6,4
° Potentiels standard à 25° C et à pH : O. '

Partie I - Propriétés de l'eau de mer

I.A - Moment dipolaire des molécules d'eau

I.A.1) Donner la configuration électronique des atomes composant la molé-
cule d'eau.

I.A.2) Représenter son schéma de Lewis et prévoir sa géométrie d'après la
théorie V.S.E.P.R. Justifier la valeur expérimentale de 105° de l'angle des
liaisons H OH .

I.A.3) Le moment dipolaire de la molécule d'eau vaut p = 1,85 D (avec

1 D = O, 33 - 10_29 C - m ). En supposant que ce moment ne résulte que de la 
pola-
risation des liaisons O -- H , déduire le moment dipolaire de ces liaisons 
(sens et
norme).

I.B - Polarisation de l'eau de mer -- Permittivité relative

I.B.1) L'eau de mer contient approximativement O, 5 mol - L"l de chlorure de
sodium. Sa masse volumique est d'environ 1,03 103 kg m--3. Évaluer le nombre
n de 3molécules d'eau par m3 et le nombre n.2 d'ions chlorure et d'ions sodium
par m3 d'eau de mer. En l'absence de champ électrique, l'orientation des molé--
cules d'eau est quelconque et le vecteur polarisation, défini comme le moment
dipolaire moyen par unité de volume, est nul. Sous l'action d'un champ électri-
que E, les molécules d'eau s'orientent partiellement et le vecteur polarisation
P1 dû à ces orientations est proportionnel à E. On pose : P1 : n1°'o£oE où 010
est appelée polarisabilité d'orientation.

I.B.2) Quelle est l'unité de 010 ?

1.8.3) 010 est donnée par la loi de Curie :

2
P

380kBT
Quel commentaire vous inspire cette formule ?

Toujours sous l'action d'un champ électrique, les ions sodium et chlorure se
déforment et il apparaît une polarisabilité dite électronique
01Na : 2, 8 - 10"30 u.s.i. et a... = 37, 7 - 10--30u.s.i. . On admet que les 
contributions au

vecteur polarisation dues aux molécules d'eau et aux ions s'ajoutent:

I.B.4) Comparer les 3 termes pour une température de l'eau de 20° C .
Conclure.

0'0=

où T est la température exprimée en Kelvin.

I.B.5) Quand le champ électrique varie au cours du temps, la polarisation du
milieu ne suit pas instantanément les variations du champ électrique. La rela-
tion liant P à E est alors de la forme :

dP
TÎÜ+P-- _ sO(e --1)E,

où a,. est appelée permittivité relative de l'eau de mer et t une constante 
carac-
téristique de ce milieu.

a) Relier a,. aux grandeurs précédemment introduites.

b) Montrer que 1_' et E (respectivement grandeurs complexes associées à P et
E : E0cos(oet)) sont reliés par 13 : eO(gr---- 1)E. On explicitera la 
permittivité
relative complexe ër en donnant sa partie réelle s', et sa partie imaginaire a",

c) Donner l'allure de e',. et de a", en fonction de w . On prendra : : 10""s . 
Don-
ner leurs Valeurs numériques pour les fréquences 1 kHz, 1 MHz et 1 GHz.
Conclure.

La salinité de l'eau de mer est la masse totale de substances solides dissoutes
par kilogramme d'eau de mer. Cette masse est très difficile à déterminer en 
pra--

tique. En 1902, une commission internationale a adopté un protocole opératoire
dont découle la définition de la « salinité 1902 » : « la salinité est la masse 
en
grammes de substances solides contenues dans un kilogramme d'eau de mer, les
carbonates étant transformés en oxydes, les bromures et iodures remplacés par
leur équivalent en chlorures, les matières organiques oxydées ». La détermina-
tion de cette salinité 1902 est trop difficile et trop lente pour pouvoir être 
utilisée
sur le terrain. Jusqu'en 1961, la salinité a été déduite de la chlorinité 
(section
LC) et depuis 1961, de la mesure de la conductivité électrique (section LD).

I.C - Chlorinité et salinité

Les constituants présents dans l'eau de mer en concentration supérieure a
--l , -
1 mg - kg sont regroupes dans le tableau 1 c1-dessous :

Espèces ..] _1
en g'kg en mol-kg

----
2, 823
6

Concentrations

-10_3
5-10"3
HCOÊ'+COË' o 118 à 0,146 1 94 2 40

Tableau 1 : Les constituants majeurs de l'eau de mer (concentrations données 
par kg
d'eau de mer pour une salinité égale à 35, 000 g - kg_'

H,O
Na+
Mgî+ _ 10--2
Ca2+ _ --7
K+ , -10'2
Sr2+ , 10"5
B , 1o"4
, -10"3 à , -1o'3
_ -4

Protocole de M. Knudsen (1901) de dosage des ions chlorure dans l'eau de mer :
prélever 15,0 mL d'un échantillon d'eau de mer et y ajouter 10 gouttes (0, 5 mL)
de solution de chromate de potassium 0,4 mol - L"l . Doser avec une solution de
nitrate d'argent préparée en ayant ajouté 37, 1 g de nitrate d'argent AgNO3 dans
1,00 L d'eau distillée.

I.C.1) Un litre d'eau de mer contenant environ 20 g d'ions chlorure, justifier
que AgCl précipite avant Ag2CrO4 . Calculer la concentration des ions chlorure
quand Ag2CrO4 précipite. Comment l'équivalence du dosage est--elle mise en
évidence ?

I C. 2) Le pH de l'eau de mer est d'environ 8. Montrer que le dosage décrit ci-
' dessus n'est pas perturbé par la précipitation de l'hydroxyde d'argent et que
l'ion chromate CrO4 est bien majoritaire devant son acide conjugué.

I.C.3) L'échantillon de 15 mL pèse 15, 3 g . Le volume du nitrate d'argent versé
à l'équivalence du dosage est de 37, 8 mL . Justifier que la présence des ions 
bro--
mure dans l'eau de mer ne permet pas de déterminer la concentration en ions
chlorure de cette eau mais seulement la concentration [X '] : [Cl°]+[Br'] en
ions halogénure. Calculer cette concentration. En déduire la chlorinité de la
solution définie par « la masse d'une quantité de chlore équivalente àla 
quantité
totale d'halogènes contenus dans 1 kg d'eau de mer » (Sorensen 1902).

I.C.4) En 1884, une analyse de 77 échantillons d'eau de mer prélevés à diffé-
rentes profondeurs dans divers océans montre que les proportions relatives des
constituants de l'eau de mer sont sensiblement constantes quelle que soit la 
sali-
nité (loi de Dittmar). À l'aide du tableau 1, calculer la chlorinité d'une eau 
de
mer de salinité égale à 35, 000 g -- kg°' .En déduire la salinité de 
l'échantillon étu-
dié ci-dessus.

I.D - Conductivité électrique et salinité

I.D.1) On assimile les ions contenus dans l'eau de mer à des sphères. L'eau
est un milieu de viscosité n . Une sphère de rayon '°i , de vitesse V, est 
alors sou-
mise à une force de frottement F : --ÔmlriVi .Un ion de charge q,- : 12,9,
(2,-- > O), de masse m,- et de rayon r,- est placé dans une région où règne un
champ électrique uniforme et stationnaire E. Montrer que cet ion atteint une
vitesse limite Vi lim que l'on exprimera en fonction de 2 r,, n , e et E. Cette
vitesse est atteinte rapidement (en 10"13 s ).

I.D.2) Une cellule de conductimétrie est constituée de deux °
électrodes planes parallèles, d'aire A et distantes de l (figure 1).

a) Expliquer pourquoi une différence de potentiel constante
entre les deux électrodes n'est pas adaptée àla mesure de la résis-
tance de la solution se trouvant entre les électrodes. A

b) On choisit donc d'appliquer une différence de potentiel alter--
native. Pourquoi ne faut-il pas choisir une fréquence trop élevée ? 1

Une fréquence de l'ordre du kHz convient-elle '? ,
- F1gure 1

0) Donner sans démonstration l'expression de la résistance de la solution se
trouvant entre les électrodes en fonction de sa conductivité y , de A et de l .

d) En négligeant les effets de bord, en déduire l'expression de la conductivité 
de
la solution en fonction de la valeur absolue ... de l'intensité du courant dans
l'électrolyte, de la valeur du champ électrique E : ME]! et de A .

e) En tenant compte de tous les ions présents dans la solution, montrer que
... : F-A-- EZ- c.|.\V

ions

L lim"

où Ci est la concentration molaire volumique de l'ion (i) et F la charge d'une
mole de charges élémentaires.

B En déduire la conductivité de la solution

=6nen 2--

10718

On montre alors que la conductivité de l'eau de mer est proportionnelle à (pS)/n
où p est la masse volumique de l'eau de mer et S sa salinité.

I.D.8) La viscosité de l'eau de mer dépend principalement des molécules
d'eau (solvant) et très peu de son contenu salin._À 15° C et à la pression 
atmos-
phérique, p augmente de 07% quand la salinité passe de 30 a 40 g - kg--l . 
Expli-
quer pourquoi la conductivité électrique est une grandeur physique permettant
d'accéder à la salinité à température et pression constantes.

I.D.4) Un salinomètre mesure la résistance électrique d'une cellule
de conductimétrie remplie d'eau de mer. On étalonne la cellule avec de l'eau de

mer normale de salinité S : 35,000 g-kg_', de conductivité absolue
--1
4, 2914 S -m .

a) Pourquoi est--il nécessaire d'étalonner la cellule '?
b) La salinité pratique est définie depuis 1978 par

5
k. 2
2 ak(K15) /

Y échantillon

où K15 : à 15°C et àla pression atmosphérique.

Y étalon 5

Quelle est la valeur de E ak ?

Partie II - Ondes électromagnétiques dans l'océan

On admet que l'eau de mer a une permittivité électrique relative réelle er : 81
et que la loi d'Ohm locale s'y applique. On prendra dans cette partie
y = 4 S - m"1 . On cherche à déterminer l'équation de propagation des ondes 
élec-
tromagnétiques ainsi que les conditions de passage au niveau de l'interface air-
ocean.

II.A - Équation de propagation dans l'eau de mer

II.A.1) On admet que pour tenir compte des propriétés de polarisabilité de
l'eau de mer, il faut remplacer 80 par e : 808, dans les équations de Maxwell.
Montrer que la densité volumique de charge p vérifie l'équation

ô_p + P. = ()

c')t t'
où on exprimera t' en fonction de y et a .

Pour des ondes de fréquences inférieures à 1 MHz , en déduire qu'il est légitime
de prendre par la suite p = 0 .

II.A.2) Après avoir comparé y à 808ro) pour des ondes de fréquences inférieu-
res à 1 MHz, simplifier l'équation de Maxwell--Ampère. En déduire l'équation
aux dérivées partielles vérifiée par le champ électrique E .

II.B - Réflexion et transmission à l'interface air--eau

On appelle Oz l'axe vertical descendant, et on choisit la surface de l'océan, 
sup-
posée localement plane, en 2 = 0, la mer se trouvant donc dans la région des
2 > 0 (figure 2).

II.B.1) Écrire, en notation complexe,
l'expression du champ électromagnétique
d'une onde plane monochromatique (de pul-
sation temporelle oe) progressive polarisée
rectilignement selon l'axe Ox , se propageant
dans l'air (assimilé au vide) vers l'océan dans
une direction perpendiculaire à l'interface
air--océan. On appellera Eo et Bo les amplitu-
des respectives des champs électrique et z
magnétique et on notera la la norme du vec--

teur d'onde associé. Quelle est la relation entre E0 et B() '?

Figure 2

II.B.2) En déduire la moyenne temporelle du vecteur de Poynting 0
(figure 6). En appliquant aux ondes acoustiques le
principe de Fermat, énoncé en 1657 sous la forme
« la lumière se propage d'un point à un autre sur une
trajectoire telle que la durée du parcours soit
minimale », établir la « loi de Descartes » :

sin6l sin 82

c1 c7

&-

III.B.2) On suppose cette fois une succession de
plans perpendiculaires à Oz , séparant des milieux Figure 6
homogènes.

a) Tracer les segments de « rayons acoustiques » dans les deux cas suivants : c
fonction croissante de 2 puis c fonction décroissante de z . Quelle est la gran-
deur conservée dans les différentes couches '?

b) Comme vu précédemment, la célérité du son dans l'eau de mer
évolue continûment avec la profondeur. On adopte un modèle simplifié dans
lequel on suppose c(z) linéaire par morceaux : c(z) : Co(1 --- l52) .

i)Donner un ordre de grandeur de [3 pour 2 < 1000 m et pour 2 > 1000 m .
ii)Comparer |[Szl à 1 pour les profondeurs considérées.

iii)On suppose qu'une onde incidente se propageant dans l'air arrive àla sur-
face de l'océan en x = 0 et z = 0 sous un angle de 45° par rapport à la verti-
cale. Montrer que l'équation différentielle de la trajectoire de l'onde sonore
s'écrit :

1 + (Cdi--î) -- = ' 2 q . On pourra se servir efficacement de la relation

(l--BZ)'
1

.2
sm9

1 + cotan2(8) :

iv)Déterminer l'équation de la trajectoire de l'onde sonore.

v)Au début de la seconde guerre mondiale, la marine américaine équipa de
nombreux navires de guerre de sonars pour la détection de sous-marins. Au
cours d'essais à Guantanamo, on se rendit compte que ces sonars perdaient
beaucoup de leur efficacité l'après-midi, parvenant en pratique à ne détecter
que les bâtiments qui se trouvaient exactement sous eux. Expliquer.

III.C - Le canal SOFAR

III."C.1) La couche où se situe le minimum de vitesse (voir figure 5) est 
appelée
canal SOFAR. Représenter l'allure des trajectoires des ondes sonores émises à

ce niveau (on représentera plusieurs trajectoires correspondant à plusieurs
angles d'émission).

III.C.2) Quel est l'analogue optique de ce canal et quelle application y voyez--
vous '?

Partie IV - Le dioxygène dissous dans l'eau de mer

IV.A - Diagramme potentiel- pH du manganèse

IV.A.1) Quel est le degré d'oxydation du manganèse dans l'ion permanganate
M n 02 '? Donner la configuration électronique du manganèse. Justifier alors que
le degré d'oxydation précédent est l'un des plus stables du manganèse.

Le diagramme potentiel- pH simplifié du manganèse est donné sur le document

, \ ' / \ ° 2
reponse a rendre avec la copie. Il est trace pour les especes suivantes : M na; 
,

Mn î; , Mn(OH)2(s) et Mn(OH ) (s). Conventions de tracé: la concentration
totale en espèces dissoutes est Co : 1,0 10 2ml L et la frontière entre espèces

dissoutes correspond a l'égalité des concentrations en atome de manganèse.

IV.A.2) Sur le diagramme (à rendre avec la copie), attribuer, en justifiant, les
différents domaines aux espèces concernées. Ajouter les frontières correspon--
dant aux couples O2(g)/H2O... et 12( aq)/I(aq).

IV.A.8) Utiliser le diagramme pour déterminer le produit de solubilité de
Mn(OH)Z(S).

IV.B - Dosage du dioxygène dissous par la méthode de Winkler

Mode opératoire :
a) Remplir à ras bord un flacon de 250 mL avec l'échantillon d'eau de mer ; y 
ajouter
quelques pastilles de soude et 2 g de chlorure de manganèse (II) puis boucher 
le flacon.

b) Agiter pendant quelques minutes et attendre trente minutes. Un précipité 
marron
apparaît.

0) Ajouter 10 mL d'acide sulfurique concentré puis 3 g d'iodure de potassium. 
La solu-
tion devient limpide et orange.

d) Prélever un volume Vo : 50,0 mL de la solution du flacon et doser avec une 
solution
de thiosulfate de sodium (2N a + S2 0" ) de concentration cl: 1, 25 10 2-mol L

IV.B.1) Pourquoi faut-- il remplir le flacon a ras bord et le boucher?

IV.B.2) Écrire l'équation de la réaction des ions hydroxyde OH sur les ions
manganèse (Il) Mn2+.

IV.B.3) Écrire l'équation de la réaction d'oxydoréduction qui se déroule dans le
flacon. Quel est le précipité marron formé '? Pourquoi faut-il attendre 30 
minu--
tes avant d'effectuer le dosage ?

IV.B.4) Écrire les équations des réactions qui se déroulent lors de l'ajout
d'acide sulfurique puis lors de l'ajout des ions iodure.

IV.B.5) Pourquoi n'est--il pas nécessaire d'introduire une quantité précise de
chlorure de manganèse (Il ) dans le flacon puis d'iodure de potassium ?
Quelle est la seule précaution à prendre ?

IV.B.6) Pourquoi n'est-il plus nécessaire d'isoler la solution après l'étape 0) 
'?

IV.B.7) Le volume de thiosulfate de sodium versé à l'équivalence est
V1 éq : 5, 1 mL. En déduire la concentration molaire volumique du dioxygène
dans l'échantillon d'eau de mer. Une eau d'excellente qualité présente
une concentration massique volumique en 02 supérieure à 7 mg - L'l . Est-ce le
cas ici '?

ooo FIN ooo

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Éd....oâoe5 ?: 53

Annexe : diagramme potentiel-pH du manganèse
E (V)

1.60 ___

1.20

0.80

0.40