Mines Chimie PSI 2015

Thème de l'épreuve Métallurgie du lithium
Principaux outils utilisés cristallographie, solutions aqueuses, oxydoréduction, courbes courant-potentiel, thermodynamique
Mots clefs lithium, pile, électrolyse

Corrigé

(c'est payant, sauf le début): - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - -

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Énoncé obtenu par reconnaissance optique des caractères


A 2015 Chimie PSI
ECOLE DES PONTS PARISTECH,
SUPAERO (ISAE), ENSTA PARISTECH,
TELECOM PARISTECH, MINES PARISTECH,
MINES DE SAINT-ETIENNE, MINES NANCY,
TELECOM BRETAGNE, ENSAE PARISTECH (FILIERE MP)
ECOLE POLYTECHNIQUE (FILIERE TSI)

CONCOURS D'ADMISSION 2015
EPREUVE DE CHIMIE
Filière : PSI
Durée de l'épreuve : 1 heure 30 minutes
L'usage d'ordinateur ou de calculatrice est interdit
Sujet mis à la disposition des concours :
Cycle International, EFROHV GHV 0LQHV, TELECOM INT, TPE-EIVP.
Les candidats sont priés de mentionner de façon apparente sur la première page 
de la copie :
CHIMIE 2015-Filière PSI
Cet énoncé comporte 6 pages de texte.
Si au cours de l'épreuve, un candidat repère ce qui lui semble être une erreur 
d'énoncé, il est invité à le
signaler sur sa copie et à poursuivre sa composition en expliquant les raisons 
des initiatives qu'il aura
été amené à prendre.

DEBUT DE L'ENONCE
Métallurgie du lithium
Des données utiles pour la résolution du problème sont fournies à la fin de 
l'énoncé.
Le sujet vise à commenter et approfondir le contenu d'un article scientifique 
concernant le
lithium et sa métallurgie.
Référence de l'article : BLAZY Pierre, JDID El-Aïd, « Métallurgie du lithium », 
Techniques
de l'ingénieur, 2011
Dans un souci de simplification, certaines parties de l'article ont été éludées 
et certains
termes modifiés pour rendre les raccords intelligibles, sans que le contenu 
scientifique soit
changé.
Les 3 parties du sujet sont indépendantes.

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Chimie 2015 - Filière PSI

A) Généralités
Document 1 : Extrait de l'article
« Le lithium a été découvert en 1817 par Johann August Arfvedson dans un 
silicate
d'aluminium naturel : la pétalite. Jöns Jacob Berzelius donna au nouvel élément 
le nom de
lithium (du grec lithos = pierre) pour rappeler son origine minérale.[...] Le 
développement de
nouvelles applications du lithium dans les années 1970 à 1975 a relancé les 
exploitations
minières en Australie, au Canada, au Zimbabwe et en Chine. [...].
Les propriétés atomiques du lithium sont les suivantes :
- rayon métallique, 155 pm ;
- rayon ionique de Li+, 60 pm.
L'énergie d'ionisation du lithium (5,39 eV) est plus élevée que celles des 
autres métaux de sa
colonne et son potentiel d'électrode est relativement bas (! 3,02 V) [...].
Les propriétés physiques du métal sont les suivantes :
- masse atomique, 6,951 g.mol-1 ;
- masse volumique, 0,53 g.cm-3 ;
- température de fusion, 180°C ;
- température d'ébullition, 1336°C.
Il existe deux isotopes stables du lithium, !!!" et !!!" . [...].
Le lithium métallique réagit peu avec l'eau ».

1Rappeler les règles générales permettant d'établir la configuration 
électronique d'un
atome dans l'état fondamental et les appliquer à l'atome de lithium. A quelle 
famille chimique
appartient-il ?
2Justifier que « l'énergie d'ionisation du lithium (5,39 eV) est plus élevée 
que celles
des autres métaux de sa colonne ».
3« son potentiel d'électrode est relativement bas ». Quelle application du 
lithium tire
profit de cette propriété ?
4Déterminer l'abondance relative des deux isotopes du lithium (on négligera la
présence d'autres isotopes).
Le lithium métallique cristallise dans une maille cubique centrée (les atomes 
de lithium
occupent les sommets d'un cube et son centre).
5Représenter la maille du lithium, déterminer le nombre d'atomes par maille 
ainsi que
la coordinence du lithium dans la maille, après avoir défini cette notion.
6-

Déterminer la valeur du paramètre de la maille.
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Chimie 2015 - Filière PSI

Le lithium réagit avec l'eau en milieu acide pour donner des ions lithium.
7Ecrire l'équation (1) de la réaction du lithium avec l'eau en milieu acide en 
prenant un
coefficient stoechiométrique de 1 pour le lithium.
8-

Evaluer la constante d'équilibre de la réaction (1). La réaction est-elle 
attendue totale ?

9-

Proposer une interprétation de l'assertion « Le lithium réagit peu avec l'eau ».

10Donner l'allure des courbes courant-potentiel permettant de décrire les 
caractéristiques
de la réaction (1).
B) Elaboration du lithium à partir du minerai : passage par des composés 
intermédiaires.
Document 2 : Extrait des « Techniques de l'ingénieur »
« Le lithium est présent dans la lithosphère à une concentration de l'ordre de 
60 ppm. Il existe
plus d'une centaine d'espèces minérales contenant Li, dont environ 25 titrent 
plus de 2% en
Li2O.
Les trois principaux minéraux du lithium sont des aluminosilicates (exemple : 
le spodumène
de formule {4SiO2.Al2O3.Li2O}).[...].
Le spodumène est broyé dans un broyeur à boulets dans lequel est ajouté de 
l'acide sulfurique
H2SO4 à 93% en excès par rapport à la stoechiométrie de la réaction 
ci-dessous.[...]. Cette
lixiviation avec de l'eau met en solution le lithium.
{4SiO2.Al2O3.Li2O} + 8 H+ = 2 Li+ + 2 Al3+ + 4 SiO2 + 4 H2O (2)
Les impuretés Mg, Ca, Al et Fe sont précipitées par neutralisation à la chaux, 
puis le lithium
est précipité par du carbonate de sodium Na2CO3 à l'état de carbonate de 
lithium. [...].
Le carbonate de lithium purifié est transformé en chlorure par réaction avec 
l'acide
chlorhydrique.
11En considérant la réaction (2) comme totale, quel est le volume minimal 
d'acide
sulfurique à 93% nécessaire pour dissoudre 1 mole de spodumène ? Pour 
simplifier on
considérera que les 2 acidités sont fortes.
12Lors de l'étape de précipitation des impuretés, que l'on assimilera aux seuls 
ions
aluminium, calculer le pH à atteindre pour commencer à précipiter les ions 
aluminium ainsi
que le pH à atteindre pour précipiter 99,9 % des ions aluminium initialement 
présents (on
considérera une solution initiale contenant des ions Li+ à 0,1 mol.L-1 et 
l'impureté Al3+ à
hauteur de 1% en quantité de matière ; on négligera la dilution).

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Chimie 2015 - Filière PSI
Le carbonate de lithium est un composé peu soluble dans l'eau. Sa solubilité 
est de l'ordre de
0,2 mol.L-1 à 20°C et de 0,1 mol.L-1 à 100°C.
13Le carbonate de lithium est-il plus ou moins soluble que le carbonate de 
sodium ?
Justifier.
14-

Ecrire l'équation de la réaction (3) de dissolution du carbonate de lithium.

15-

La réaction (3) est-elle endo ou exothermique ? Justifier.

16En déduire le signe d'une grandeur thermodynamique caractéristique de la 
réaction
(3), grandeur dont on précisera le nom.
17Déterminer la valeur de cette grandeur thermodynamique (on pourra introduire 
des
simplifications dans l'application numérique).
C) Elaboration du lithium à partir du minerai : électrolyse.
Document 3 : Extrait des « Techniques de l'ingénieur »
« Le lithium métal est obtenu par électrolyse ignée de son chlorure. [...]. 
L'électrolyse
s'effectue dans une cellule de type Down comparable à la cellule produisant le 
sodium. Cette
cellule comprend :
- une cuve en acier revêtue entièrement de briques réfractaires et calorifugées 
;
- quatre anodes en graphite dont une seule est représentée sur le schéma ;
- une cathode annulaire entourant les anodes ;
- quatre diaphragmes en toile métallique situés entre les électrodes pour 
empêcher la
recombinaison entre le lithium et le dichlore ;
- un collecteur, une sorte de cloche portant les diaphragmes, placé au dessus 
des
anodes, qui recueille séparément le lithium et le dichlore.
Le chlorure de lithium est alimenté en continu dans la cellule ; le débit est 
réglé de sorte que
le niveau reste constant. [...].
Dans les cellules les plus récentes, les conditions d'électrolyse sont les 
suivantes : pour une
densité de courant de 6 à 7 kA.m-2, la tension est de l'ordre de 6 à 7,5 V. 
[...].
Une cellule d'électrolyse produit 275 kg de lithium et 1400 kg de dichlore par 
jour et la
consommation électrique est de 30 à 35 kWh.kg-1 de lithium.

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Chimie 2015 -- Filière PSI

Schéma simplifié de l 'électrolyseur :

Electrode a

(Pôle négatif) \/

Diaphragme en toile métallique Æ< hlcctrodc h

(Pôle positif)

En complément d information, une électrolyse ignée signifie que le chlorure de 
lithium est
électrolysé sous forme de sel fondu, la température d électrolyse étant 
comprise entre 400 et
460 °C. Le lithium métal est également obtenu à l 'état liquide. Le milieu dans 
l 'électrolyseur
est parfaitement anhydre. On considérera le chlorure de lithium comme étant 
totalement
dissocié (LiÎCl') a la température d électrolyse. La densité de courant 
indiquée est donnée
pour l électrode où apparaît le lithium. La consommation électrique indiquée 
prend en
compte le fonctionnement de l électrolyse et le chauflage de la cellule.

18- Déterminer, en justifiant, les réactions à l'anode et à la cathode ainsi 
que l'équation
globale de la réaction d'électrolyse.

19- Nommer les espèces chimiques 1 à 4 et affecter les termes d'anode et de 
cathode aux
électrodes a et b.

20- Estimer la tension minimale d'électrolyse. Quel phénomène explique l'écart 
entre la
valeur calculée et la valeur indiquée dans le document 3 ?

21- Vérifier que les masses de lithium et de dichlore obtenues, indiquées dans 
le document
3, sont bien cohérentes entre elles.

22- Déterminer la valeur de la surface de l'électrode où apparaît le lithium. 
On supposera
un rendement d'électrolyse de 100%, c'est-à-dire que tous les électrons 
échangés servent à la
réaction.

23- Montrer que les données du document 3 permettent de retrouver par calcul 
une valeur

légèrement sous--estimée de la consommation électrique. Comment interpréter 
l'écart entre la
valeur calculée et la valeur indiquée dans le document 3 ?

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Chimie 2015 - Filière PSI
Données :
Constante d'Avogadro : NA= 6,0.1023 mol-1.
Constante des gaz parfaits :R= 8,3 J.K-1.mol-1
Constante de Faraday : F= 96500 C.mol-1
RT
ln10 = 0,06V
Constante de Nernst à 298 K :
F
Masses molaires : H : 1,0 g.mol-1 ; C : 12,0 g.mol-1 ; O : 16,0 g.mol-1 ; Cl : 
35,5 g.mol-1
H2SO4 : 98 g.mol-1
Densité d'une solution d'acide sulfurique à 93% en masse : " 2
Produit de solubilité à 25°C : Al(OH)3(s) : Ks " 10-33
Potentiels standard à 25°C et pH = 0 :
Li+(aq)/Li(s) : - 3,0 V H+(aq)/H2(g) : 0,0 V Cl2(g)/Cl-(aq) : 1,4 V
Dans un souci de simplification, on utilisera ces valeurs de potentiel sur 
l'ensemble du sujet
quelles que soient les phases des espèces et la température.
Approximations numériques :

2"

10
7

3"

7
4

2,5

f(x)=lnx
2

1,5

1

0,5

0

1

2

3

4

5

FIN DE L'ENONCE

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8

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Extrait du corrigé obtenu par reconnaissance optique des caractères



Mines Chimie PSI 2015 -- Corrigé
Ce corrigé est proposé par Alexandre Hérault (Professeur en CPGE) ; il a été
relu par Tiphaine Weber (Enseignant-chercheur à l'université) et Fabrice Maquère
(Professeur agrégé).

L'épreuve de chimie de la filière PSI au concours Mines-Ponts s'intéresse 
généralement à un élément chimique. Cette année le sujet aborde le lithium au 
cours de
trois petites parties indépendantes.
· La première partie est très générale, la traditionnelle question sur le 
remplissage électronique commence le sujet puis l'on s'intéresse à la structure 
cristallographique du lithium ainsi qu'à quelques propriétés comme l'abondance
relative des isotopes ou la réaction d'oxydoréduction avec l'eau. La dualité
thermodynamique/cinétique est illustrée pour cette réaction que l'on doit 
interpréter en traçant l'allure des courbes courant-potentiel.
· La deuxième partie concerne le traitement du minerai naturel de lithium en
vue de la production de lithium métallique par électrolyse, que l'on étudie dans
la dernière partie. L'objectif est ici d'obtenir les ions lithium. On 
s'intéresse à
la dissolution du minerai ainsi qu'à la précipitation des impuretés. Une étude
thermodynamique de la dissolution du carbonate de lithium clôt cette partie.
· La troisième et dernière partie traite de l'électrolyse du chlorure de 
lithium.
On établit classiquement les réactions aux électrodes et la tension minimale
nécessaire en nuançant à l'aide des phénomènes de surtension. Pour finir, on
calcule la consommation électrique lors du procédé.
La durée de l'épreuve est très courte mais le sujet de cette année peut être 
traité
entièrement dans le temps imparti. Les thèmes abordés sont variés et les 
questions
restent simples, dans l'esprit de l'enseignement de la chimie en filière PSI. 
Notons
que l'énoncé est construit à l'aide de plusieurs documents issus d'un article 
sur la
métallurgie du lithium. Il convient d'en retirer quelques données nécessaires à 
la
résolution.
Comme toujours cette épreuve est un très bon entraînement pour les sessions
futures car les sujets de chimie dans cette filière sont toujours construits de 
manière
analogue et les thèmes sont récurrents.

Indications
1 Le numéro atomique du lithium s'obtient à l'aide de la notation 3 Li.
2 L'énergie d'ionisation (notion hors programme) est l'énergie nécessaire pour
arracher un électron à l'état gazeux. Le lithium est petit.
4 La masse molaire d'un isotope est voisine de son nombre de nucléons.
9 Si la thermodynamique est favorable mais que la réaction ne se fait pas, quel
facteur entre en jeu ?
10 Faire apparaître une surtension pour la réduction de l'eau sur cathode de 
lithium.
11 L'acide sulfurique libère 2 protons. Pour 100 g de solution, il n'y a que 93 
g d'acide
sulfurique (la solution est à 93 % en masse).
12 Calculer la concentration en Al3+ dans les deux cas et appliquer la relation 
de
Guldberg et Waage en présence de solide.
15 Utiliser l'évolution de la solubilité avec la température : on constate 
qu'elle est
plus importante à froid.
17 Relier la solubilité s à la constante Ks et intégrer la relation de Van't 
Hoff entre
293 et 373 K.
18 Il y a toujours oxydation à l'anode et réduction à la cathode.
19 La cathode est reliée au pôle - lors d'une électrolyse.

21 On forme 2 fois moins de dichlore que de lithium et la masse molaire du 
dichlore
est 10 fois plus importante.
22 Exprimer l'intensité du courant en fonction de la charge ayant circulé et de 
la
durée. Par ailleurs, la réaction met en jeu un électron pour un atome de 
lithium.
23 Exprimer maintenant le travail électrique en fonction de la charge ayant 
circulé
et de la tension d'électrolyse.

Métallurgie du Lithium
1 Les trois règles de remplissage des électrons sont :
· Règle de Klechkowski : on remplit les sous-couches par ordre croissant de
n + , avec n croissant en cas d'égalité.
· Règle de Hund : lorsqu'une sous-couche est dégénérée, on place les électrons
dans un maximum d'orbitales avec des spins parallèles.
· Principe d'exclusion de Pauli : deux électrons ne peuvent pas être décrits
par le même quadruplet de nombres quantiques (n,,m ,ms ).
La configuration électronique du lithium est
Li(Z = 3) :

1s2 2s1

Le lithium appartient à la première colonne de la classification périodique : 
c'est
un alcalin.
Le numéro atomique du lithium est Z = 3 comme le montre la notation 63 Li.
2 Lors de l'ionisation d'un atome alcalin, l'électron arraché appartient à une 
souscouche de type ns1 (avec n > 2 car l'hydrogène n'est pas un alcalin). Pour 
le lithium,
on a n = 2, l'électron arraché est alors le plus proche du noyau parmi tous les 
alcalins.
L'attraction est donc la plus forte et l'énergie d'ionisation la plus élevée de 
la famille.
L'énergie d'ionisation n'est plus au programme depuis l'entrée en vigueur de
la réforme de 2013. On signale ici que, par définition, l'énergie d'ionisation
est l'énergie à fournir pour arracher un électron à l'atome gazeux.
3 Le lithium est un réducteur puissant (son potentiel standard d'oxydoréduction
est faible), il peut être utilisé dans la fabrication de piles.
4 La masse molaire d'un isotope est voisine de son nombre de nucléons, en 
grammes
par mole, ce qui donne ici 6 et 7 g.mol-1 pour les deux isotopes du lithium. 
Comme la
masse molaire vaut 6,951 g.mol-1 , on déduit la composition
95 % de 73 Li

et

5 % de 63 Li

Le calcul est ici très simple, on peut donner le résultat directement.
Pour le retrouver, on pose, en notant x la fraction molaire de 73 Li,
M = 6,951 g.mol-1 = 7 x + 6 (1 - x) = x + 6
d'où

x = 0,95

En réalité, l'abondance naturelle de 73 Li est de 92,5 %.

5 La maille cubique centrée du lithium est

Li

a

Le nombre d'atomes de lithium dans cette maille est
1
Z=8× +1×1=2
8
La coordinence est le nombre de premiers voisins d'un atome dans la
structure. Le lithium occupant un site cubique (les voisins sont aux 8 sommets),
Li|Li = [8]
6 Dans une structure cubique centrée, il y a contact sur la diagonale du cube :

a 3
= 2R
2
en notant a le paramètre de maille et R le rayon métallique d'un atome de 
lithium.
Cela donne
4R
a =   350 pm
3
La calculatrice n'étant pas autorisée pour cette épreuve, voici comment
l'application numérique peut se faire de tête :
4 × 155
16 × 155
a
=
 16 × 22 = 352 pm  350 pm
7
7 La réaction entre le lithium et l'eau est une réaction d'oxydoréduction. 
L'eau est
réduite par le lithium en dihydrogène, le lithium est oxydé en cation 
lithium(I).
Li(s) + H+ = Li+ +

1
H2(g)
2

(1)

8 La constante d'équilibre de cette réaction est telle que
nF 
(E ox - E red )
RT
La réaction échangeant un seul électron, on a n = 1. L'oxydant est H+ , le 
réducteur
est Li(s) et RT ln 10/F = 0,06 V à 25 C. Il vient donc
ln K =

log K =
d'où

1
(0 + 3) = 50
0,06

K = 1050

Comme K  1, on s'attend à ce que la réaction soit quantitative.
9 Une réaction totale qui se fait peu est cinétiquement bloquée.