Mines Chimie PSI 2012

Thème de l'épreuve Le dibrome
Principaux outils utilisés atomistique, cristallographie, diagramme potentiel-pH, cinétique, chimie organique

Corrigé

(c'est payant, sauf le début): - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - -

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Énoncé obtenu par reconnaissance optique des caractères


A 2012 Chimie PSI
ECOLE DES PONTS PARISTECH,
SUPAERO (ISAE), ENSTA PARISTECH,
TELECOM PARISTECH, MINES PARISTECH,
MINES DE SAINT-ETIENNE, MINES DE NANCY,
TELECOM BRETAGNE, ENSAE PARISTECH (FILIERE MP)
ECOLE POLYTECHNIQUE (FILIERE TSI)

CONCOURS D'ADMISSION 2012
EPREUVE DE CHIMIE
Filière : PSI
Durée de l'épreuve : 1 heure 30 minutes
L'usage d'ordinateur ou de calculatrice est interdit
Sujet mis à la disposition des concours :
Cycle International, ENSTIM, TELECOM INT, TPE-EIVP.
Les candidats sont priés de mentionner de façon apparente sur la première page 
de la copie :
CHIMIE 2012-Filière PSI
Cet énoncé comporte 8 pages de texte.
Si au cours de l'épreuve, un candidat repère ce qui lui semble être une erreur 
d'énoncé, il est invité à le
signaler sur sa copie et à poursuivre sa composition en expliquant les raisons 
des initiatives qu'il aura
été amené à prendre.

DEBUT DE L'ENONCE
LE DIBROME
Des données utiles pour la résolution du problème sont fournies à la fin de 
l'énoncé.
A température ambiante, le dibrome de formule Br2 est un liquide brun-orangé 
très volatil
dégageant des vapeurs toxiques de même couleur. Le sujet, composé de trois 
parties
indépendantes, s'intéresse successivement :
- aux caractéristiques du dibrome dans ses différents états (solide, liquide et 
gazeux) ;
- aux caractéristiques cinétique et thermodynamique d'une réaction permettant la
synthèse de dibrome en laboratoire ;
- à l'application du dibrome en chimie organique.

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Chimie 2012 - Filière PSI

A) Le dibrome dans ses différents états

L'atome de brome et la molécule de dibrome :

1- Rappeler les règles générales permettant d'établir la configuration 
électronique d'un
atome dans l'état fondamental et les appliquer à l'atome de brome. Souligner 
les électrons de
valence.

2- En déduire la position du brome dans la classification périodique. A quelle 
famille
chimique appartient-il ? Citer un autre élément appartenant àla même famille.

3- Citer deux propriétés communes aux éléments appartenant à cette famille 
chimique.

4- Proposer une formule de Lewis pour la molécule de dibrome.

Le dibrome à l'état liquide et gazeux:

5- Justifier la couleur du dibrome en vous servant de son spectre d'absorption, 
donné ci-
après.

250 300 350 400 450 500 550 600

Figure 1: spectre d'absorption du dibrome gazeux

Structure cristalline du dibrome solide :

Le dibrome cristallise dans une maille faces centrées ayant la forme d'un
paralléle'pipe'de rectangle (structure dite orthorhombique). Chaque noeud du 
réseau est
occupé par l'entité Br2. Les paramètres de maille ont pour valeurs 
approximatives :

a = 0,4 nm ; b = 0,7nm; c = 0,9 nm.

6- Dessiner cette maille, combien de molécules Brz contient-elle ? Justifier.

7- Donner l'expression de la masse volumique du dibrome solide. Faire 
l'application
numérique (en unités SI.) et comparer àla masse volumique de l'eau.

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Chimie 2012 -- Filière PSI

B) Etude thermodynamique et cinétique d'une réaction de synthèse du dibrome en
laboratoire.

Cette partie s'intéresse aux caractéristiques thermodynamique et cinétique d'une
réaction permettant la synthèse de dibrome en laboratoire. Le dibrome peut 
ainsi être

synthétisé juste avant d'être utilisé, ce qui évite la conservation risquée de 
flacons de
dibrome.

Etude préliminaire du diagramme potentiel-pH du brome :

Le diagramme potentiel--pH simplifié de l'élément brome (figure 2) a été 
élaboré en

considérant les espèces Br2(aq), Br_(aq), Br03_(aq) et HBr03(aq). Aux 
fiontières, toutes les espèces
ont même concentration de travail c..., = 1,0.10'3 mol.L'l.

1,0 2,0 3,0 4,0 5,0 6,0 7,0 8,0

Figure 2 : Diagramme potentiel --pH du brome a 298 K

8- Déterminer le degré d'oxydation du brome dans les espèces considérées.

9- Attribuer les différents domaines du diagramme potentiel-pH en justifiant 
votre
raisonnement.

10- Calculer la valeur du potentiel àla frontière entre les domaines A et B.

11- Déterminer le pKa du couple HBrO3(aq)/Br03_(aq). Justifier.

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Chimie 2012 - Filière PSI
12Déterminer par le calcul la valeur de la pente de la frontière entre les 
domaines A et C
puis vérifier la cohérence avec le diagramme.
13D'après le diagramme potentiel-pH, l'espèce B n'a pas de domaine de 
prédominance
en milieu basique. Donner une explication à ce phénomène.
Le dibrome peut être synthétisé en laboratoire en faisant réagir du bromate de 
sodium
(NaBrO3) et du bromure de sodium (NaBr). L'équation de la réaction est la 
suivante :
-

-

BrO3 (aq) + 5 Br (aq) + 6 H3O+ = 3 Br2(aq) + 9 H2O(l)
14-

(I)

Comment s'appelle ce type de réaction d'oxydo-réduction ?

15Ecrire les demi-équations électroniques relatives aux deux couples redox 
intervenant
dans la réaction (I).
Etude thermodynamique de la réaction (I) :
On effectue la synthèse du dibrome en mélangeant un même volume d'une solution 
de
bromate de sodium (NaBrO3) de concentration 2,0.10-3 mol.L-1 et d'une solution 
de bromure
de sodium (NaBr) de concentration 1,0.10-2 mol.L-1. Une coloration brune 
apparaît après un
certain temps.
16Montrer, sans calcul, que la réaction (I) est quantitative dans un domaine de 
pH dont
on précisera les bornes.
Etude cinétique de la réaction (I) :
L'étude cinétique de la réaction (I) montre que la réaction admet un ordre 
vis-à-vis de
chacun des réactifs. On se propose de déterminer les ordres partiels de 
réaction ainsi que la
constante de vitesse.
-

-

On notera respectivement a, b et c les ordres partiels des espèces BrO3 (aq), 
Br (aq) et
H3O+, et k la constante de vitesse de la réaction. On considérera que les 
ordres restent
inchangés tout au long de la réaction.
17Exprimer la vitesse volumique de la réaction en fonction des concentrations 
des
espèces considérées, des ordres partiels et de la constante de vitesse.
Une première expérience est réalisée à 0°C à partir des concentrations initiales
suivantes : [BrO3 ]0 = 1,0.10-3 mol.L-1 ; [Br ]0 = 1,4. 10-1 mol.L-1 ; [H3O+]0 
= 1,0. 10-1 mol.L-1
-

L'évolution de la concentration en ions BrO3 (que l'on notera C par commodité) 
en
fonction du temps est représentée sur la figure 3.
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Chimie 2012 -- Filière PSI

C/10'3mol.L°1

0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5 4

t /103s

Figure 3 : Evolution de la concentration en ions bromate (mmol.L'l ) en 
fonction du temps

(103s)

18- Commenter les concentrations choisies pour réaliser cette expérience. Quelle
approximation peut-cn effectuer '? Sous quelle forme peut-cn simplifier 
l'expression de la
vitesse volumique de la réaction donnée àla question précédente '?

19- Définir et déterminer le temps de demi--réaction relatif aux ions bromate.

20- Rappeler la relation reliant la concentration en ions bromate et le temps 
dans le cas où
la réaction est d'ordre 1 par rapport aux ions bromate. Même question si la 
réaction est
d'ordre 2 par rapport aux ions bromate.

21- En vous servant des figures 4 et 5 ci-après, en déduire l'ordre partiel de 
la réaction par
rapport aux ions bromate. Justifier.

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Chimie 2012 -- Filière PSI

h1C

0 QS 1 L5 2 25 3 15 4 45
t/103s

Figure 4 : Evolution du logarithme de la concentration en ions bromate en 
fonction du
temps (1 03 s).

0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5 4 4,5
t /1035

Figure 5 : Evolution de l'inverse de la concentration en ions bromate en 
fonction du temps

(1 03 s).

\

Plusieurs autres expériences ont été réalisées a 00EUR pour une même 
concentration

initiale en ions bromate [Br03_]0 = 1,0.10'3 mol.L'l et pour des concentrations 
variables en

ions bromure et oxonium. Dans chaque expérience, la vitesse initiale a été 
déterminée. Les
résultats sont rassemblés dans le tableau suivant :

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Chimie 2012 - Filière PSI

-

Expériences

[Br ]0 (mol.L-1)

[H3O+]0 (mol.L-1)

Vitesse initiale (mol.L-1.s-1)

N°1

0,10

0,10

4,1.10-5

N°2

0,15

0,10

6,2.10-5

N°3

0,10

0,20

16,4.10-5

22Déterminer l'ordre partiel par rapport aux ions bromures et l'ordre partiel 
par rapport
aux ions H3O+.
23-

Calculer la constante de vitesse k de la réaction. Préciser clairement son 
unité.

C) Utilisation du dibrome en chimie organique.
24Ecrire l'équation de la réaction du dibrome sur le (Z)-pent-2-ène. Comment 
appelle-ton ce genre de réaction ?
25Ecrire le mécanisme de la réaction et préciser la stéréochimie des produits 
obtenus.
Obtient-on un mélange racémique ?
26Quel est le solvant habituel pour cette réaction ? Que se passerait-il si on 
choisissait le
méthanol ?

Données :
Constante d'Avogadro : NA= 6,0.1023 mol-1.
Constante des gaz parfaits :R= 8,3 J.K-1.mol-1
RT
ln10 = 0,06V
Constante de Nernst à 298 K :
F
Z(Br)=35
M(Br)= 80g/mol

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Chimie 2012 -- Filière PSI

Cercle chromatique simplifié :

Po umre

f_H

Rouge :
= 620 - 800 nm

Orange :
= 580 - 620 nm

Jaune:
% 560 - 580 nm

Violet :
= 400 - 410 nm

Bleu:
% 410 - 480 nm

Bleu cyan:
% 480 - 490 nm

Vert:
% 490-560 nm

La notation grandeur/unité, introduite par Guggenheim, signifie que la grandeur 
prend la
valeur indiquée dans l'unité indiquée. Ainsi, p(x)/bar = 0,10 indique que la 
pression partielle
de X vaut 0,10 bar.

Potentiels standard à 298 K : on notera EO : potentiel standard d'un couple, en 
Volt

COHSÏlÎÜ8ÜÎS Bfg(aq) / BI-(aq) BI'O3-(aq) / BI'2(aq)

...19 Jä...Z

Approximations numériques : \/2 7 4

IIIIIIIIIIIIIIII
| __ IIIIIII
l---flX%MWIIIIIIII
IIIIIIIIIIIIIIII
IIIIIIIIIIIIIIII
IIIIIIIIIIIIIIII
IIIIIIIIIIIIIIII
IIIIIII
IIII
III
III
III
III
III
III
III
III
III
III
III,
III
III
la-
III
III

.

I

.

I

.
III-III-

III.III-III==IIII"IIIIIII
..
II III."...
.. III-"III
III.-III]..-
III.III-IIIIIIIIIIIN-IIII

III-"III.-
III....III-IIIIIIIIHIIIII
III....III-IIIIIIIINIIIII
III....III-IIIIIIIIIHIIII
III....III-IIIIIIIII"IIII
III....III-IIIIIIIIIHIIII
III....III-IIIIIIIIIIIIII
III....III-IIIIIIIIIIHIII
III....III-IIIIIIIIII"III
III....III-IIIIIIIIIIHIII
III....III-IIIIIIIIIINIII
III....III-IIIIIIIIIIIIII
III....III-IIIIIIIIIIINII

A"

V

III-IIIIIIINIIIII
==IIIIIIIIIII

\

I

:
III-IIIIIIIIIIH
IIIIII-IIIIIII"IIIIIIIIII

IIIIII-IIIIIIIIIIIIIIIIII
IIIIII-IIIIIIIINIIIIIIIII
IIIIII-IIIIIIIINIIIIIIIII
IIIIII-IIIIIIIIINIIIIIIII
IIIIII-IIIIII-IINII-IIIII
IIIIII-IIIIIIIIIIIIIIIIII

II
II
II
II
II
II
Il
.!
II
II
II
II
II
II
II
II
II
Il

Il...!IIIIIIIIII

III.-INIIIIIIIIII
III-IIIHIIIIIIIII
III-IIIINIIIIIIII

.

FIN DE L'ENONCE

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Extrait du corrigé obtenu par reconnaissance optique des caractères



Mines Chimie PSI 2012 -- Corrigé
Ce corrigé est proposé par Mickaël Profeta (Professeur en CPGE) ; il a été relu
par Tiphaine Weber (Enseignant-chercheur à l'université) et Claire Besson 
(Docteur
en chimie).

Usuellement, le sujet de chimie de la filière PSI du concours Mines-Ponts est
consacré à l'étude d'un élément. Cette fois, c'est plutôt un composé qui est à 
l'honneur : le dibrome. Le sujet comporte quatre parties qui se résument ainsi 
: structure
(électronique et cristallographique), thermodynamique rédox en solution, 
cinétique
et chimie organique.
On commence par les questions habituelles d'atomistique avec la configuration
électronique, la position dans la classification périodique et la structure de 
Lewis.
On aborde également la culture chimique à travers les propriétés des halogènes 
et
la couleur du dibrome. Viennent ensuite deux petites questions, vraiment 
élémentaires, sur la structure cristalline du dibrome. Même si la maille n'est 
pas cubique,
sa représentation ne pose pas de problème particulier.
Dans un deuxième temps, on étudie le diagramme potentiel-pH fourni dans
l'énoncé. On commence bien sûr par les degrés d'oxydation du brome et par 
l'attribution des domaines du diagramme. Des lectures graphiques sont 
demandées, des
écritures de demi-équations électroniques et l'application de la formule de 
Nernst,
notamment pour déterminer la pente d'une frontière. Là encore, que du classique 
!
Cette partie contient la seule question un peu plus délicate de l'épreuve, la 
question 17 dans laquelle on demande un calcul de pH qui nécessite en premier 
lieu de
passer par la constante d'équilibre. Rien de bien méchant mais comme l'énoncé 
n'est
pas directif, cette question a sûrement posé problème le jour de l'épreuve.
On réalise ensuite une étude cinétique de la réaction de synthèse proposée. On 
utilise la méthode de dégénérescence de l'ordre pour déterminer graphiquement 
un premier ordre partiel. On utilise les notions élémentaires de cinétique : 
ordre 1 ou 2,
temps de demi-réaction et vitesse initiale pour déterminer les autres ordres 
partiels
de la réaction.
Enfin, quelques questions de chimie organique classiques viennent conclure le
sujet. On étudie la réaction de dibromation d'un alcène et l'on s'intéresse à 
la stéréosélection.
Cette épreuve ne présente aucune difficulté particulière et il est bon de 
signaler que
sa longueur est tout à fait raisonnable. Vous pouvez la traiter dans son 
intégralité dans
le temps imparti, très court, d'une heure et demie. Il est évident que le 
concours PSI
ne recherche pas les meilleurs chimistes mais cette épreuve sélectionne très 
bien ceux
qui se seront un minimum intéressé à la matière durant l'année. Réussir cette 
épreuve
et avoir une excellente note est tout à fait possible avec un petit travail 
régulier et un
bon entraînement sur les épreuves des années précédentes, qui se ressemblent 
toutes.

Indications
Partie A
1 Penser à énoncer rigoureusement chaque règle.
2 Donner la ligne et la colonne pour préciser la position.
3 Question ouverte, penser aux propriétés classiques comme l'électronégativité 
ou
bien les formations d'ions.
5 Un composé laisse passer toutes les couleurs qui ne sont pas absorbées. 
Penser à
la notion de couleur complémentaire.
7 Attention, il y a deux atomes de brome par molécule.
Partie B
8 La somme des nombres d'oxydation dans un composé est nulle.
9 Bien positionner les espèces les plus oxydées en haut. Identifier l'acide et 
la base
dans le couple acido-basique.
10 Écrire le potentiel de Nernst.
11 L'énoncé indique que sur une frontière les concentrations sont égales.
12 De nouveau, écrire le potentiel de Nernst.
13 Quel est le phénomène qui se produit ?
14 Il s'agit de l'inverse d'une dismutation.
16 Comment sont les domaines des réactifs pour une réaction quantitative ?
18 Comparer les concentrations initiales entre elles.
21 Relier les formes des courbes aux équations obtenues à la question 21.
22 Comparer les expériences 1 et 2 puis 1 et 3.
24 Il s'agit d'une addition électrophile. Ne pas représenter la stéréochimie 
dans cette
question.
25 Former un ion ponté, puis penser à l'attaque en anti par rapport au pont.
26 Le méthanol est lui aussi un nucléophile.

Le dibrome
A.

Le dibrome dans ses différents états

1 Les trois règles de remplissage des électrons sont :
· Règle de Klechkowski : on remplit les sous-couches par ordre croissant
d'énergie, ce qui correspond empiriquement à n +  croissant avec n croissant
en cas d'égalité.
· Règle de Hund : lorsqu'une sous-couche est dégénérée, on place les électrons
dans un maximum d'orbitales avec des spins parallèles.
· Principe d'exclusion de Pauli : deux électrons ne peuvent pas être décrits
par le même quadruplet de nombres quantiques.
Cette question sur les règles de remplissage des électrons dans les orbitales
atomiques est posée tous les ans et le jury regrette régulièrement dans son
rapport qu'elle soit toujours si mal traitée.
La configuration électronique du brome est
Br(Z = 35) :

1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d10 4s2 4p5

Le brome a sept électrons de valence : électrons 4s et 4p.
2 Le brome, positionné à la quatrième période et à la dix-septième colonne de
la classification, appartient à la famille des halogènes, comme par exemple le 
fluor.
La colonne des halogènes est l'avant-dernière colonne du tableau périodique.
On peut également citer le chlore ou l'iode comme élément de cette colonne
à connaître.
3 Les halogènes possèdent une forte électronégativité et captent facilement
un électron pour former un anion isoélectronique du gaz noble qui les suit dans 
la
classification.
Dans ce genre de question ouverte, beaucoup de réponses peuvent être données et 
acceptées par le jury. Les deux propriétés citées devraient être les
plus immédiates. Ajoutons cependant, entre autres, que les corps simples des
halogènes sont les molécules diatomiques.
4 Le dibrome a pour formule de Lewis

Br

Br

5 On constate sur le spectre que le dibrome absorbe principalement au voisinage 
de
400 nm, et assez significativement jusqu'à 500 nm. Le violet et le bleu sont 
absorbés,
le dibrome a donc la couleur complémentaire : brun orangé.

6 Les molécules de dibrome sont positionnées aux noeuds d'une maille 
orthorhombique faces centrées.

Br2

b

c
a
Cette maille compte quatre molécules de dibrome (les sommets appartiennent
à huit mailles et les faces à deux) :
Z=8×

1
1
+6× =4
8
2

7 Dans une maille de volume abc, il y a huit atomes de brome.
=

8 MBr
 4.103 kg.m-3
NA abc

Dans une épreuve sans calculatrice, il faut savoir mener quelques calculs à la
main. On détaille ici la manière d'arriver à l'application numérique :
8 × 80
8 × 80.10-3
=
=
23
6,0.10 × 4 × 7 × 9 × 10-3 × (10-9 )3
6 × 4 × 7 × 9 × 10-4
soit

=

8.105
8
1
=
× 105 
× 105 = 4.103 kg.m-3
3×7×9
189
25

Le dibrome est donc plus dense que l'eau (eau = 1.103 kg.m-3 ).
B.

Étude thermodynamique et cinétique d'une réaction
de synthèse du dibrome en laboratoire

8 En prenant -II pour l'oxygène et +I pour l'hydrogène et en sachant que la 
somme
des nombres d'oxydation est égale à la charge de l'espèce, on trouve pour le 
brome
dans les molécules suivantes :
Br- Br2 BrO3 - HBrO3
-I
0
+V
+V
9 Dans un diagramme potentiel-pH, on place les espèces les plus oxydées en haut
(E élevé), et les espèces les plus basiques à droite (pH élevé). Ici, BrO3 - 
est la base
conjuguée de HBrO3 .
Br-
A

Br2
B

BrO3 -
C

HBrO3
D