Mines Chimie PSI 2011

Thème de l'épreuve Le calcium et le magnésium
Principaux outils utilisés atomistique, cristallographie, solutions aqueuses, cinétique chimique, thermochimie, diagrammes d'Ellingham
Mots clefs calcium, magnésium, dents

Corrigé

(c'est payant, sauf le début): - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - -

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Rapport du jury

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Énoncé obtenu par reconnaissance optique des caractères


A 2011 Chimie PSI

ECOLE DES PONTS PARISTECH,

SUPAERO (ISAE), ENSTA PARISTECH,
TELECOM PARISTECH, MINES PARISTECH,
MINES DE SAINT-ETIENNE, MINES DE NANCY,
TELECOM BRETAGNE, ENSAE PARISTECH (FILIERE MP)
ECOLE POLYTECHNIQUE (FILIERE TSI)

CONCOURS D'ADMISSION 2011

EPREUVE DE CHIMIE
Filière : PSI
Durée de l'épreuve : 1 heure 30 minutes

L'usage d'ordinateur ou de calculatrice est interdit

Sujet mis àla disposition des concours :
Cycle International, ENSTIM, TELECOM INT, TPE-EIVP.

Les candidats sont priés de mentionner de façon apparente sur la première page 
de la copie :

CHIMIE 2011-Filière PSI
Cet énoncé comporte 8 pages de texte.
Si au cours de l'épreuve, un candidat repère ce qui lui semble être une erreur 
d'énoncé, il est invité à le

signaler sur sa copie et à poursuivre sa composition en expliquant les raisons 
des initiatives qu'il aura
été amené à prendre.

DEBUT DE L'ENONCE

| LE CALCIUM ET LE MAGNESIUM

Des données utiles pour la résolution du problème sont fournies à la fin de 
l'énoncé.

A) structure électronique et structure cristallographique à l'état métallique.

1- Rappeler les règles générales permettant d'établir la configuration 
électronique d'un
atome dans l'état fondamental et les appliquer à l'atome de calcium puis à 
l'atome de
magnésium situé juste au-dessus dans la classification périodique.

2- Justifier la stabilité du degré d'oxydation +II pour ces éléments.

3- Comparer les pouvoirs réducteurs respectifs du calcium et du magnésium, 
justifier.

Le calcium métallique cristallise sous deux types de structure. L'une est de 
type cubique &
faces centrées, notée Caa et l'autre de type cubique centrée, notée Cafl.

4- Représenter la maille conventionnelle de ces deux types de structure. 
Préciser la
coordinence et le nombre d'atomes par maille dans chaque cas.

Page 1/8 Tournez la page S.V.P.

Chimie 2011 -- Filière PSI

5- En expliquant le raisonnement, exprimer en fonction des données le rayon de 
l'atome
de calcium dans la structure Ca,.

B) Le carbure de calcium et l'acétylène (éthyne).
Le carbure de calcium Can est un solide à partir duquel on peut produire 
aisément de
l 'étbyne gazeux C 2H 2.

6- Proposer un réactif simple, courant et facile à utiliser, et écrire la 
réaction
correspondante.
7- Expliquer l'intérêt de cette réaction pour les lampes à << acétylène >> 
(=éthyne) qui ont

été utilisées par exemple en spéléologie.

8- Décrire la nature de la liaison chimique entre les atomes de carbone de 
l'éthyne.
Préciser la géométrie de la molécule.

9- Ecrire la réaction de combustion complète de l'éthyne en posant le 
coefficient
stoechiométrique de l'éthyne égal à 1 (tous les réactifs sont à l'état gazeux).

On étudie à présent la combustion d 'un mélange stoechiométrique air--étbyne. 
Les gaz entrent
& la température T =298 K et à la pression P= 1,0 bar dans la flamme, on 
considèrera que le
système évolue de manière adiabatique. On supposera que l'air est constitué à 
20% de
dioxygène et 80% de diazote (proportions molaires}.

10- Exprimer en fonction des données l'enthalpie standard de la réaction de 
combustion de
l'éthyne à 298 K, A,H°.... .

11- A l'aide d'un chemin thermodynamique qu'on explicitera, calculer la 
température
Tñamme des gaz après combustion compléte sous pression constante de 1 bar 
(température de
flamme).

C) Le calcium, constituant des dents. Physico-chimie bucco-dentaire.
L émail dentaire est composé à 95% d 'bydroxyapatite, solide ionique de formule 
brute
Ca 10(PO4)6( OH) 2(,). Sa dissolution en solution aqueuse s 'écrit :

Calo(P04)6(0H)2w = 10 Ca2+(aq) + 5 P043'(aq) + 2 OH _(aq) (C1)

La constante d équilibre sera notée KS ;.

12- Proposer une structure de Lewis pour l'ion phosphate.

13- Calculer (avec une précision raisonnable) la solubilité s de 
l'hydroxyapatite à 37°C

dans une solution de pH fixé à 7,2 ne contenant pas d'autres espèces de calcium 
ni de
phosphate dans l'état initial.

La salive en contact avec l'émail dentaire étant constamment renouvelée, ce 
dernier risque
/ . . \ / . / . . . 2+ 2--
tbeortquement de se dtssoudre peu a peu. En realtte la SdllVEUR conttent des 
tons Ca et HPO4

dont on supposera les concentrations constantes :
[Ca2+]=[ HPOf'] = 2.104 mol.L'l

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Chimie 2011 -- Filière PSI

On considèrera tout d'abord que le pH salivaire est fixe : pH = 7,2

14- Déterminer le signe de l'affinité chimique de la réaction (Cl) dans ces 
dernières
conditions. Conclure.

On considère a présent un pH variable et on suppose toujours:
[Ca2+]=[ HPOf'] = 2.104 mol.L'l .

15- Montrer qu'en dessous d'une certaine valeur de pH qu'on évaluera à une 
demi--unité
près, il existe un risque de dissolution d'hydroxyapatite (déminéralisation, 
première étape de
l'apparition de caries).

16- Montrer qu'au-dessus d'une certaine valeur de pH qu'on évaluera à une 
demi--unité
près, il existe un risque de précipitation de Ca3(PO4)2(S) (participant à la 
formation de << tartre >>
dentaire).

On considère que, pour un milieu salivaire normal, le pH doit être voisin de 
7,2: il est donc
important que le pH de la salive puisse être régulé de manière efficace. La 
partie suivante est
consacrée a l 'étude de cette régulation.

La dégradation des débris alimentaires, par les bactéries présentes dans la 
salive, produit des
. + A . . .

tons H3O ; de meme, de nombreuses bozssons gazeuses (sodas, JMS de fruits...) 
sont
relativement acides. Pour neutraliser très rapidement cette acidité, les 
glandes salivaires

libèrent des ions HCO3- dans la salive (jusqu'à 6 10'2 mol.L'1) .

On adopte dans la suite les notations KOH pour désigner des constantes 
d'équilibre
thermodynamique et kn pour des constantes cinétiques.
Il se produit alors les réactions suivantes :

(C2) HCO3-(aq)+H3O+(aq)=CO2(aq) +2H20(1) KO2=106,3

( C3) CO2(aq) = C02 (8) KO3
Cinétique de la réaction (C2)

On étudie, dans l'eau et a pH=7,2, la réaction directe de (C2) qu'on suppose 
être un
processus élémentaire :

HCOg-(aq) + H3O+(aq) --> C02(CZQ) + 2H20(1) k2= 7 105 s'] mol] L
On suppose qu 'à pH = 7,2 , on peut négliger la réaction inverse.

17- Ecrire la loi de vitesse de la réaction. Expliquer pourquoi elle est 
d'ordre 1 dans les

conditions expérimentales considérées. Evaluer le temps de demi-réaction 
vis-à-vis de HCO{
(aq) dans une solution aqueuse dont le pH est fixé à 7,2. Quelle conclusion en 
tirez-vous
quant à la régulation du pH salivaire ?

En fait, la salive contient une enzyme, l'anhydrase carbonique VI, qui augmente
considérablement les vitesses des réactions directes et inverses de (C2), on 
peut alors

Page 3/8 Tournez la page S.V.P.

considérer que dans la salive, ces deux réactions sont quasi--instantanées et 
que l'équilibre
thermodynamique est établi à tout moment pour la réaction ( C2).

Etude cinétique de [ 'anhydrase carbonique VI

Pour la réaction directe de (C2) catalysée par l 'anhydrase carbonique VI, 
notée E--H20, on
propose le schéma cinétique simplifié suivant (toutes les espèces écrites dans 
ces deux

mécanismes sont en solution aqueuse, dans un système qui évolue à T=310,15 K et 
à volume
Vconstant. ) :

étape ] E--HZO +HCO3' --'> E--HCO3' + H20 k1
étape 2 E-HCO3' : E-OH' + CO2 équilibre rapide de constante K
étape 3 E-OH' +H3O+ : E--HZO + HZO équilibre rapide

Pour la réaction inverse de (C2) catalysée par l 'anhydrase carbonique VI, on 
propose le
schéma cinétique simplifié suivant :

étape l' E-HZO + H2O # E-OH' +H3O+ équilibre rapide de constante Ka(E)
étape 2' E-OH' + 002 ; E--HCO3' équilibre rapide

étape 3' E-HCO3' +H2O _» E-}120 + HCO3' k'3

Pour la réaction directe, la vitesse de réaction v est définie comme la vitesse 
de disparition
des ions HCO3 . Pour la réaction inverse, la vitesse de réaction v' est définie 
comme la

vitesse d 'apparition des ions HCO3_ .

On note [E], = [E--H20] + [E-OH _] + [E-HCO37 la concentration totale en espèces
enzymatiques et Ka(E) la constante d'acidité de E--HgO

On observe expérimentalement que la concentration [E-HCO{ ] est négligeable 
devant

[E--HgO] et [E--OH ' ].

18- Exprimer la loi de vitesse associée à V' et montrer qu'elle peut se mettre 
sous la forme
--1
[H30+] ' _
v'= V'o x 1+ K (E) ou v'0 est fonction de K, [E]t , [C02 (aq)] et k'3 [H20].

19- Quelle est la relation entre V et V' à l'équilibre?

Chimie 2011 -- Filière PSI

20- Dans un milieu salivaire normal à l'équilibre (pHOE 7,2), on trouve V % 
V'() /2. Evaluer
la constante Ka(E).

Le sorbitol, molécule présente dans les dentifrices.
Les dentifrices industriels contiennent diverses molécules organiques, dont le 
sorbitol
représenté ci-apre's:

O
E
-ulllll G
E

H
3 . 6
OH OH
21- Proposer un nom pour le sorbitol en nomenclature systématique, sans 
indication de
stéréochimie.
22- La molécule de sorbitol est-elle chirale ? Justifier. Comment le vérifier
expérimentalement ?
23- Déterminer le descripteur stéréochimique des atomes de carbone 2 et 3.

D) Le magnésium en métallurgie.

Le magnésium et le calcium sont utilisés dans l'élaboration de nombreux métaux 
par
réduction des oxydes, chlorures ou fluorures de ces derniers. Dans le cas de 
l'uranium, le
magnésium intervient enfin de processus selon la réaction :

%UF4 + Mg = %U+ MgF2 (DI)

L 'étude de ce type de réaction est similaire a celle de couples oxydes 
métalliques/métal par
les diagrammes d'Ellingham. Le dioxygène Og(g) est juste remplacé par le 
difluor F 2(g). Les
deux couples étudiés ici selon l'approximation d 'Ellingham sont alors UF 4/ U 
et MgF 2/Mg.

24- Ecrire les équations de formation de UF4 et de MgFZ à partir respectivement 
de U et
Mg en imposant un coefficient stoechiométrique égal à 1 pour F2(g).

On représente dans la figure suivante les variations d 'enthalpie libre 
standard de ces

réactions en fonction de la température. L 'axe des ordonnées est 
volontairement non gradué,
et l'axe des abscisses le coupe a une valeur non précisée qui n 'est pas zéro.

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Chimie 2011 -- Filière PSI

T(K)
D 500 1000 1500 2000 2500

E
E /l
_] ____J
E A

Æ /

5 r
Ü
@ 5
{il .:,

25- Attribuer aux indices A et B les réactions correspondantes, en expliquant 
brièvement

le raisonnement. Expliquer les ruptures dans les pentes des droites 
d'Ellingham. Pourquoi
certaines sont--elles plus marquées que d'autres ?

26- Calculer à l'aide des données les valeurs des pentes des portions de droite
correspondant au magnésium entre 1000 K et 1500 K.

La réaction (DI) S 'effectue & 1500°C dans le procédé réel.

27- Compléter l'écriture de la réaction (DI) en faisant apparaître l'état 
physique des
constituants.
28- Donner l'expression de l'affinité chimique pour la réaction (D1) en 
fonction de A,GOA,

A,G°B et de la pression partielle d'un gaz qu'on précisera.

29- La réaction (DI) est elle thermodynamiquement favorisée à 1500°C ? 
Justifier.

Données :

Constante d'Avogadro : NA= 6,0.1023 mol"'.
Constante des gaz parfaits :R= 8,3 J.K".mol'1
Constante de Nernst à 298 K : %ln10 = 0,06V

Numero atomique : Ca : Z=20; P : Z= 15
Masse molaire : M(Ca) = 40,1 g.mol'1
Paramètre de maille de la structure Caa : a=560pm

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Chimie 2011 -- Filière PSI

Produit ionique de l'eau : à 310K, on prendra pKe = 14,0
pKa de couples acido-basiques à 310,15 K :

H3PO4/ H2PO4- pKa1 : 2,15
H2Po4'/ HPOf' pKa2 = 7,2
HPO42'/ Po43' pKa3 = 12,1

Constantes de solubilité à 310,15 K :
Hydroxyapatite Ca...(PO4)6(OH)2 (s)
Phosphate de calcium Ca3(PO4)2 (s)

sz1 = 117
pKS2 = 27

Données thermodynamiques :

Enthalpies standard de formation à 298 K et capacités calorifiques molaires 
(supposées
indépendantes de la température) à pression constante :

CO2(g) H2O(g) C2H2(g) O2(g) N2(g)
AfH° /kJ.mol_1 -390 -240 230 0 0
CP /J°K_1 ° m0Ï1 40 40 40 30 30

Enthalpies standard de formation à 298 K, entropies standard à 298 K et 
températures de
changement d'état :

F2(g) Mg(s) Mg(l) Mg(g) MgF2(s) MgF2(l)
AfHO/kJ.mol_l 0 0 9 146 -1124 -1066
s;;, /J.K"1moz--1 203 33 42 149 57 95
T,, /K - 922 1363 - 1536 >2000
%) U... UF4(s) UF4(D
AfHO/kJ.mol_l 0 16 -1921 -1874
s;;, /J.K"1.mor1 50 64 152 188
TçÛ "{ 1405 >2000 1309 >2000

T ,, représentant la température de fusion pour un solide, la température de 
vaporisation pour

un liquide.

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Tournez la page S.V.P.

Approximations numériques: w/_æ 1--70 w/ë z%

FIN DE L'ENONCE

Extrait du corrigé obtenu par reconnaissance optique des caractères



Mines Chimie PSI 2011 -- Corrigé
Ce corrigé est proposé par Alexandre Hérault (Professeur en CPGE) ; il a été 
relu
par Arnaud Jaoul (École Polytechnique) et Tiphaine Weber (Enseignant-chercheur
à l'université).

L'épreuve de chimie des Mines de la filière PSI est classiquement consacrée à
l'étude d'un élément. Cette année, on s'intéresse à deux d'entre eux, l'un 
au-dessous
de l'autre dans la classification périodique : le calcium et le magnésium. Comme
chaque année, la difficulté principale de cette épreuve ne réside pas dans la 
complexité
des questions posées, mais bien dans l'efficacité qu'il faut avoir en raison du 
faible
temps imparti. Signalons qu'il n'est pas pensable qu'un candidat puisse aller 
au bout
en seulement 1h30, ce qui n'est pas un problème en soit puisqu'il n'est pas 
nécessaire
de tout traiter pour avoir la note maximale. Un bon entraînement sur des 
épreuves de
ce type, qui se ressemblent toutes d'une année sur l'autre, permet une bonne 
efficacité
le jour J et assure une bonne réussite.
L'épreuve est divisée en quatre parties de longueur et de complexité inégales.
· On commence par un peu d'atomistique et de cristallographie élémentaire.

· On passe ensuite, dans la deuxième partie, à de la thermodynamique chimique,
avec en particulier le calcul d'une température de flamme.
· La troisième partie concerne la physico-chimie dentaire du calcium. Ce sont
surtout les réactions en solution aqueuse qui sont utilisées ici, avec notamment
des applications numériques pas toujours simples à réaliser sans calculatrice
(toujours interdite pour cette épreuve). La cinétique chimique occupe également
une place importante. Les méthodes de résolution sont simples, mais il convient
d'être rigoureux dans les calculs pour ne pas perdre trop de temps avec des
expressions compliquées. Il s'agit de la partie la plus technique et la plus 
longue
de l'épreuve.
· La dernière partie revient sur la thermodynamique en utilisant les diagrammes
d'Ellingham des fluorures de magnésium et d'uranium. Si le traitement de
ce genre de réactions avec F2 est le même que celui des réactions d'oxydation 
avec O2 vues dans le cours (ce qui est d'ailleurs rappelé dans l'énoncé),
il n'en reste pas moins inhabituel de rencontrer ces réactions en filière PSI. 
On
s'intéresse ici à la signification des ruptures de pente dans le diagramme, à 
deux
calculs de pente et à l'affinité chimique de la réaction de réduction de UF4 par
le magnésium.
Ce problème utilise une large gamme du programme de chimie. Les questions sont
globalement classiques et proches du cours, ce qui permettait, aux candidats 
n'ayant
pas négligé la matière durant l'année, de faire très vite la différence.

Indications
3 Le pouvoir réducteur augmente avec la facilité à céder des électrons.
5 Écrire la condition de contact dans la maille cubique faces centrées.
6 Il faut utiliser de l'eau.
11 On décompose la transformation réelle en deux étapes : la réaction à 
température
constante, puis l'évolution de température.
13 La valeur particulière de pH (égale au pKa) permet d'écrire une équation de
dissolution équivalente formant autant de HPO4 2- que de H2 PO4 - .
14 Il faut comparer le quotient réactionnel Q de (C1) avec Ks1 .

15 Il y a dissolution si A > 0, soit Q < Ks1 . En exprimant Q en fonction de h, 
on
trouve le pH limite.
16 Procéder de même qu'en 15, mais pour la précipitation de Ca3 (PO4 )2(s) .
17 Comme le pH est fixé, la concentration de H3 O+ est constante. Est-ce que la
valeur de 1/2 est suffisamment faible pour avoir une bonne régulation ?
22 Utiliser le fait que le calcium est plus réducteur que le magnésium. 
Qu'est-ce que
cela implique pour l'obtention du calcium pur par rapport au magnésium ?
25 Regarder à quelles températures se produisent les ruptures de pente pour les 
deux
courbes et comparer avec les températures de changement d'état de l'énoncé.
28 Exprimer A en fonction de A et Q.

29 Utiliser le graphique pour trouver le signe de A .

Le calcium et le magnésium
1 Il y a trois règles permettant d'établir la configuration électronique d'un 
atome
dans son état fondamental :
· Règle de Klechkowski : On remplit les orbitales atomiques par ordre croissant 
d'énergie. Cela revient empiriquement à remplir par ordre croissant de n+
avec n le plus petit en premier en cas d'égalité.
· Règle de Hund : Dans le cas d'une sous-couche dégénérée, la configuration la
plus stable et celle de spin maximal.
· Principe de Pauli : Deux électrons ne peuvent pas être décrits par le même
quadruplet de nombres quantiques. En conséquence, il ne peut y avoir que deux
électrons dans une même orbitale atomique et ils ont alors des spins opposés.
Ca(Z = 20) :

1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2

Le magnésium étant situé juste au-dessus dans le tableau périodique, il a la 
même
structure de valence mais dans la période précédente.
Mg :

1s2 2s2 2p6 3s2

2 Au degré d'oxydation +II, les atomes ont perdu leurs deux électrons de valence
(3s pour Mg et 4s pour Ca). Les ions acquièrent la configuration isoélectronique
du gaz noble précédent (toutes les couches totalement remplies), leur conférant 
une
grande stabilité.
3 Un réducteur est capable de céder des électrons. Pour le calcium, les 
électrons
arrachés sont ceux de la sous-couche 4s, qui sont plus éloignés du noyau que les
électrons 3s arrachés dans le cas du magnésium. Il est donc plus facile 
d'ioniser le
calcium, qui est de ce fait meilleur réducteur que le magnésium.
4

Ca

Ca

sommets et centres des faces

sommets et centre du cube

La structure est compacte donc la coordinence est [12].

Les atomes occupent des sites cubiques
donc la coordinence est [8].

N = 8 ×

1
1
+6× =4
8
2

N = 8 ×

1
+1=2
8

5 Pour Ca , il y a contact entre les atomes le long de la diagonale d'une face.

a 2 = 4R
soit

R=

a

2
= 200 pm
4

Lors d'une épreuve sans calculatrice comme ici, il faut savoir manipuler assez
vite les applications numériques, souvent simples, pour aboutir au résultat.
On détaille dans la suite du corrigé le cheminement simple des applications
numériques lors de remarques.
R=

560 × 10/7
56/4 × 100
1 400
=
=
= 200 pm
4
7
7

6 On peut utiliser de l'eau pour produire l'éthylène à partir de CaC2 .
CaC2(s) + 2 H2 O() = C2 H2(g) + Ca(OH)2(s)
7 Cette réaction permet la production du gaz C2 H2 , dont la combustion 
entretient
la flamme de la lampe à acétylène. L'intérêt principal est de ne pas avoir à 
stocker
le gaz et de le produire à partir d'un solide (faible encombrement) et d'eau 
(facile à
obtenir, surtout en spéléologie).
8 Dans l'éthyne, H-CC-H, la liaison entre les atomes de carbone est triple.
La géométrie de type AX2 E0 est linéaire.
9 La réaction de combustion de l'éthyne est
C2 H2(g) +

5
O2(g) = 2 CO2(g) + H2 O(g)
2

10 D'après la loi de Hess,
comb H =

P
i

i f Hi = -1 250 kJ.mol-1

11 La réaction se déroulant à pression constante, H = Qp . L'évolution se fait 
de
manière adiabatique donc Qp = 0. Au final, l'évolution est alors isenthalpique.
H = 0
Comme H est une fonction d'état, sa variation ne dépend pas du chemin suivi. On 
décompose donc la transformation réelle en deux transformations successives : 
réaction
à température constante, puis évolution de la température.
T = 298 K, 1 = 0
C2 H2(g) , n mol
O2(g) , 5/2 n mol
N2(g) , 10 n mol

H1

T = 298 K, 2 = n
CO2(g) , 2 n mol
H2 O(g) , n mol
N2(g) , 10 n mol

H2

T = Tf , 2 = n
CO2(g) , 2 n mol
H2 O(g) , n mol
N2(g) , 10 n mol

H = H1 + H2 = 0