Mines Chimie PSI 2009

Thème de l'épreuve L'or
Principaux outils utilisés atomistique, cristallographie, thermochimie, diagrammes d'Ellingham, diagrammes E-pCN, courbes intensité-potentiel
Mots clefs or, pyrométallurgie, hydrométallurgie, raffinage électrolytique, oxydation par Cl2

Corrigé

(c'est payant, sauf le début): - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - -

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Énoncé obtenu par reconnaissance optique des caractères


A 2009 Chimie PSI
ECOLE NATIONALE DES PONTS ET CHAUSSEES.
ECOLES NATIONALES SUPERIEURES DE L'AERONAUTIQUE ET DE L'ESPACE,
DE TECHNIQUES AVANCEES, DES TELECOMMUNICATIONS,
DES MINES DE PARIS, DES MINES DE SAINT-ETIENNE, DES MINES DE NANCY,
DES TELECOMMUNICATIONS DE BRETAGNE.
ECOLE POLYTECHNIQUE ( Filière TSI ).
CONCOURS D'ADMISSION 2008
EPREUVE DE CHIMIE
Filière : PSI
Durée de l'épreuve : 1 heure 30 minutes
L'usage d'ordinateur ou de calculatrice est interdit
Sujet mis à la disposition des concours : Télécom SudParis (ex INT), ENSTIM, 
TPEEIVP.
Les candidats sont priés de mentionner de façon apparente sur la première page 
de la copie :
CHIMIE 2009-Filière PSI
Cet énoncé comporte 6 pages de texte.
Si au cours de l'épreuve, un candidat repère ce qui lui semble être une erreur 
d'énoncé, il est invité à le
signaler sur sa copie et à poursuivre sa composition en expliquant les raisons 
des initiatives qu'il aura
été amené à prendre.

DEBUT DE L'ENONCE
L'OR
Des données utiles pour la résolution du problème sont fournies à la fin de 
l'énoncé.
1Rappeler les règles générales permettant d'établir la configuration 
électronique d'un
atome dans l'état fondamental et les appliquer à l'atome d'or. Identifier les 
électrons de
valence de l'or.
2L'or constitue une exception à l'application de ces règles. Une stabilisation
énergétique assez forte se produit si les orbitales d sont totalement remplies. 
En déduire la
configuration électronique réellement observée pour l'atome d'or dans l'état 
fondamental.
3L'or métallique cristallise dans un réseau cubique à faces centrées (C.F.C.). 
Les
atomes d'or, occupant les noeuds de ce réseau, sont supposés être des sphères 
rigides de rayon
R(Au). Fournir une représentation perspective de la maille conventionnelle. 
Situer
précisément les atomes d'or.
4La structure est dite compacte. Que signifie cette affirmation ? Calculer
numériquement le paramètre de maille a associé à la maille conventionnelle.
En solution aqueuse, outre l'or métallique, on rencontre l'or au degré 
d'oxydation I et au
degré d'oxydation III.
Page 1/6

Tournez la page S.V.P.

Chimie 2009 ­ Filière PSI

5En considérant les valeurs des potentiels standard, quel équilibre chimique 
peut-on
écrire entre ces différentes espèces ? Comment s'appelle cette réaction ?
En présence d'ions cyanure, les ions de l'or forment les complexes :
-

[Au(CN)2] et [Au(CN)4]
6-

-

Calculer les potentiels standard des couples :
-

-

-

[Au(CN)2] /Au (noté E°'1) et [Au(CN)4] /[Au(CN)2] (noté E°'2).
Quel est l'effet des ions cyanure sur la stabilité de Au+ en solution aqueuse ?
Les déchets électroniques (ou scraps) sont considérés comme des matériaux 
intéressants à
recycler car ils contiennent d'une part des métaux précieux : Au (2 à 3 g/ 
tonne), Ag, Pt....et
d'autre part des métaux lourds, dangereux pour l'environnement. A titre de 
comparaison, la
teneur moyenne des minerais naturels d'or ont une teneur moyenne de 5g / 
tonne...
Après démantèlement, suivi d'un traitement mécanique,un des procédés de 
recyclage de l'or à
partir de scraps consiste en un traitement hydrométallurgique.
Lixiviation cyanurée :
Le diagramme E-pCN de l'or est un analogue des diagrammes E-pH. Il est adapté à 
l'étude
de phénomènes engageant l'or ou ses ions en milieu cyanuré (CN ). En abscisse 
figure la
-

valeur de pCN=-log[CN ]. La concentration de tracé est prise égale à ctra=10
température est fixée à 25°C.

Page 2/ 6

-3

mol.L-1. La

Chimie 2009 ­ Filière PSI

E /V
2,0
2
1
1,44

1,0
0,9
3

4

0,2
2
10

14

20

pCN= - log[CN-]

-0,6

7Identifier chacune des espèces présentes dans le diagramme. Attribuer à chaque 
espèce
son domaine de stabilité (existence ou prédominance) en justifiant 
succinctement. On
raisonnera par analogie avec les diagrammes potentiel-pH.
8Déterminer à l'aide du diagramme la valeur de la constante globale de 
formation du
­
complexe [Au(CN)4] , la comparer avec celle donnée en annexe.
9-

Déterminer par calcul le coefficient directeur de la droite séparant les 
domaines 2 et 3.

On cherche à utiliser le diagramme pour comprendre le procédé d'extraction de 
l'or
-

métallique des minerais. On opère pour une valeur fixée [CN ]=10
on injecte du dioxygène sous la pression de 0,2 bar.

-2

mol.L-1 (et pH=10,5),

10Calculer dans ce procédé le potentiel d'oxydoréduction relatif au couple 
O2(g)/H2O
(avec une décimale). Que se passe-t-il au contact de l'or ? Justifier 
succinctement en utilisant
le diagramme puis proposer une équation de la réaction.
Page 3/6

Tournez la page S.V.P.

Chimie 2009 ­ Filière PSI

11En quoi ce processus permet-il d'extraire de l'or ? Quel genre d'étape 
faudra-t-il
envisager ultérieurement pour récupérer Au(s) ? Quel réactif proposez-vous 
(vous écrirez
l'équation-bilan) ?
Pré-affinage :
L'or ainsi récupéré peut encore contenir jusqu'à 5 % d'impuretés (Ag, Zn...).
Le procédé Miller consiste à injecter du dichlore gazeux dans l'alliage (Au, 
Ag, Zn...) en
fusion (à 1400 K)
A partir des constituants de l'alliage on peut envisager, par réaction avec le 
dichlore gazeux,
la formation des chlorures suivants: AgCl ; ZnCl2 . L'or ne réagit pas dans ces 
conditions.
Par analogie avec les diagrammes d'Ellingham, on peut tracer le diagramme !rG° 
= f(T) des
chlorures.
12-

Rappeler en quoi consiste l'approximation d'Ellingham.

13Ecrire l'équation-bilan d'oxydation de Ag en AgCl à 1400 K, rapportée à une 
mole de
dichlore. Calculer la variance du système et la commenter.
14Etablir l'expression !rG° = f(T) pour cette réaction dans l'intervalle de 
température
[1300 K; 1500 K], grâce aux valeurs des grandeurs thermodynamiques données en 
fin
d'énoncé.
15Calculer, à 10% près, la pression de dichlore satisfaisant à l'équilibre 
(Ag/AgCl) à
1400 K. Conclusion ?
16En considérant les températures de changement d'état de l'or et des différents
chlorures, expliquer comment le traitement de l'alliage en fusion par Cl2 
permet d'affiner l'or.
Affinage par électrolyse à anode soluble.
L'or ainsi obtenu a un titre supérieur à 995/1000 . Pour obtenir de l'or de 
grande pureté, on
opère par électrolyse à anode soluble.
Cette méthode permet d'obtenir de l'or à 999,9/1000.
On admettra que le métal à purifier contient uniquement Au et Ag, et que 
l'électrolyte est une
solution aqueuse contenant : H2O, H +, Cl et Au3+
17Rappeler à l'aide d'un schéma le principe d'un affinage par électrolyse à 
anode
soluble.
18Quelles sont les réactions électrochimiques pouvant se produire à la cathode 
et à
l'anode ? En supposant que toutes les réactions électrochimiques sont des 
systèmes rapides,
sauf l'oxydation de l'eau (surtension = 0,5V), tracer (approximativement) les 
courbes
intensité-potentiel pour ces réactions.
19Quelle est l'équation-bilan de l'électrolyse lorsqu'une différence de 
potentiel de 0,5 V
est appliquée entre les deux électrodes? Comment varie la concentration en ion 
Au3+ dans la
solution ?

Page 4/ 6

Chimie 2009 ­ Filière PSI
20Pour une densité de courant de 600 A.m-2, on applique une différence de 
potentiel de
0,64 V. Déterminer la consommation massique d'énergie, c'est-à-dire l'énergie 
nécessaire au
raffinage de 1 kg d'or. (On considère que le rendement faradique est de "f = 
0,965).

Chimie organique et composés de l'or
Les recherches concernant les propriétés catalytiques de l'or finement divisé 
sont
actuellement très actives. Une des caractéristiques des catalyseurs à base d'or 
est leur forte
sélectivité dans les réactions d'hydrogénation. Un enjeu industriel est la 
purification des
alcènes destinés à la polymérisation. Par exemple l'or est plus actif pour la 
transformation de
l'éthyne en chlorure de vinyle par HCl que les catalyseurs commerciaux 
habituels.
21Donner la formule semi-développée du chlorure de vinyle (ou chloroéthène). 
Cette
molécule peut jouer le rôle de monomère et subir une réaction de 
polymérisation. Fournir la
formule du polymère en précisant simplement son motif. On raisonnera par 
analogie avec la
formation du méthacrylate de méthyle (ou 2-méthyl-prop-2-énoate de méthyle).
22Sur l'exemple du méthacrylate de méthyle, fournir le mécanisme de la réaction 
de
polymérisation anionique. On pourra supposer la réaction amorcée par un anion A 
et le
milieu aprotique (pas de phase de rupture).
Des solutions d'or colloïdal sont capables d'oxyder sélectivement le glucose en 
acide
gluconique. Le glucose a pour structure :
O

23-

OH

OH

2

4

OH

OH

OH

La molécule est-elle chirale ? Justifier simplement.

24Donner le descripteur stéréochimique (R ou S) relatif à chacun des atomes de 
carbone
asymétrique 2 et 4. Préciser clairement l'ordre de priorité des substituants.
25-

Quelles fonctions chimiques retrouve-t-on dans la molécule de glucose ?

Dans certaines conditions, le glucose est présent sous forme cyclisée (forme 
!-D-(+)glucopyranose), dont la structure est :
HO

CH 2OH
O

HO
HO

OH

26Cette molécule est-elle chirale (justifier) ? Comment cela se manifeste-il
expérimentalement ?

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Chimie 2009 ­ Filière PSI

Données :
Constante d'Avogadro : NA= 6,0.1023 mol-1.
RT
= 0, 06 V
Constante de Nernst à 298 K : ln10 !
F
Approximations numériques :

2"

10
7

7
4

3"

Numero atomique : Z(Au)=79
Masse molaire : M(Au)=197 g.mol-1
Rayon atomique : R(Au)= 144 pm
Chimie des solutions :
Potentiels standard à 298 K:
E°(Au3+/Au(s))=1,50 V.
E°(Au3+/Au+)= 1,41 V.
E°(Au+/Au(s))= 1,68 V.
E°(O2(g) /H2O)= 1,23 V.
E°(Zn2+ /Zn(s))= -0,76 V.
E°(Zn(CN)42- /Zn(s))= -1,26 V.
E°(AgCl(s)/Ag(s))=0,22 V.
E°(Cl2/Cl )=1,36 V
Constantes globales de formation:
­

) =1038
­
# ([Au(CN)4] ) =1056
­
# ([Au(Cl)4] ) =1022

# ([Au(CN)2]

Ag
Au

AgCl
Zn
ZnCl2
Cl2

T°(fusion)
(K)
1234
1338
728
692
548

T°(ébullition)
(K)
2485
3080
1823
1180
1029

! fusH°
(kJ/mol)
11

! fH°
(kJ/mol)

S°
(J.K-1.mol-1)
41

13

-127

96

220

FIN DE L'ENONCE

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Extrait du corrigé obtenu par reconnaissance optique des caractères



Mines Chimie PSI 2009 -- Corrigé
Ce corrigé est proposé par Sandrine Brice-Profeta (Professeur agrégé en école
d'ingénieur) ; il a été relu par Tiphaine Weber (Enseignant-chercheur à 
l'université)
et Thomas Tétart (ENS Cachan).

Ce sujet a un thème très actuel, le recyclage de l'or contenu dans les déchets
électroniques. L'épreuve étant de courte durée, le problème n'est pas divisé en 
parties.
Toutefois, on peut distinguer les thèmes successivement abordés au fil des 
questions.
· Les premières questions, très classiques, portent sur la structure 
électronique
de l'élément or, puis sur la structure cristalline du métal. Il faut savoir 
traiter
rapidement ces questions de cours.
· Les questions suivantes abordent la problématique du recyclage. Ce challenge
industriel est actuellement réalisé par une succession d'opérations 
hydrométallurgiques ; il faut donc mobiliser ses connaissances sur 
l'oxydoréduction en
phase aqueuse, notamment en présence de complexes métalliques.
· L'or est ensuite récupéré par pyrométallurgie. Cette partie fait appel aux 
savoirfaire en thermochimie et aux diagrammes d'Ellingham.
· La purification ultime du métal est, quant à elle, réalisée 
électrolytiquement,
ce qui nécessite la compréhension des phénomènes d'électrolyse par lecture des
courbes intensité-potentiel.
· Une dernière série de questions indépendantes traite du rôle de l'or dans 
diverses
réactions chimiques : polymérisation et catalyse.
Le sujet est long par rapport au temps imparti et peu directif, ce qui oblige à
réaliser une analyse approfondie des questions sans en oublier aucune 
dimension, dans
l'esprit « ingénieur ». La lecture des données en fin d'énoncé peut soutenir la 
réflexion
en rappelant un détail auquel on n'aurait pas pensé. Cependant, ces données sont
assez imprécises, ce qui ajoute un doute quant à la réponse souhaitée par 
l'auteur
du sujet. L'usage de la calculatrice était interdit pendant l'épreuve : il ne 
faut pas
hésiter à faire des simplifications pour éviter des calculs lourds ou lorsque 
certaines
données manquent.
Ce sujet constitue un très bon entraînement sous réserve de bien connaître le
cours. Il est probablement représentatif de l'esprit des sujets qui seront 
posés dans
les années à venir.

Indications
2 Les sous-couches à demi-remplies ou totalement remplies par des électrons 
créent
une stabilisation de l'énergie électronique de l'atome.
5 L'or présente plusieurs espèces solubles possibles mais l'une d'entre elle 
n'a pas
de domaine de prédominance. Laquelle ?
7 Il faut faire l'analogie entre pOH = - log[HO- ] et pCN = - log[CN- ]. Lorsque
le pOH diminue, les espèces stables en milieu basique apparaissent dans le 
diagramme potentiel-pH ; lorsque pCN diminue, la concentration en ions CN- 
augmente et les complexes or-cyanure apparaissent sur le diagramme. Le nombre
d'oxydation qui n'était pas stable à la question 5 peut être stabilisé par 
complexation. Il existe alors trois nombres d'oxydation de l'or dans le 
diagramme
donc trois domaines de prédominance ou d'existence dans la direction verticale.
11 Lire les données en fin d'énoncé pour trouver l'inspiration, notamment 
concernant
d'autres métaux donnant des complexes en milieu cyanuré. On pourra réfléchir
à une réaction similaire à celle se produisant lors de l'ajout d'une poudre de 
fer
dans une solution contenant des ions Cu2+ .
13 Le calcul de la variance du système sert à déterminer si la réaction 
envisagée
peut être totale avec rupture de l'équilibre dans les conditions expérimentales
imposées. L'énoncé oublie de préciser que les constituants Ag() et AgCl() sont
non miscibles.
14 Noter que les données de l'énoncé sont des grandeurs standard à 298 K, 
température à laquelle Ag et AgCl sont solides. Il est nécessaire de calculer 
les grandeurs
standard dans l'intervalle 1300-1500 K en écrivant les réactions de formation 
pour
les états physiques réels des constituants dans cette fourchette de température.
15 Le calcul numérique semble impossible sans calculatrice. C'est pourquoi le 
résultat
est demandé à 10% près seulement. Il est utile de savoir que ln 10  2,3.

16 Le système porté à haute température contient un certain nombre de 
constituants,
chacun dans des phases distinctes, donc séparables.
18 Se rappeler que les ions Au3+ sont complexés si la solution aqueuse contient 
des
ions chlorure. Le potentiel standard est alors abaissé.

L'OR
1 La configuration électronique d'un atome est établie à l'aide des règles qui 
suivent.
· L'état quantique d'un électron est défini par le quadruplet de nombres 
quantiques (n, , m , ms ), où n est le nombre quantique principal,  le nombre
quantique secondaire, m le nombre quantique magnétique orbital et ms le
nombre quantique magnétique de spin. Les quadruplets relatifs à deux électrons 
distincts ne peuvent être identiques. Ils diffèrent au moins par la valeur
de ms = +
- 1/2, ce qui constitue le principe d'exclusion de Pauli. Les triplets (n, , m 
) définissent donc des cases quantiques occupées au maximum
par deux électrons de spins opposés. L'existence, le nombre et la dénomination
des cases quantiques dépendent des valeurs autorisées pour  et m pour une
valeur de n donnée
n=1

=0

m = 0

1s

n=2

=0

m = 0

2s

=1

m = -1
m = 0
2p
m = 1
...

· L'ordre de remplissage des cases quantiques disponibles par les électrons suit
la règle empirique de Klechkowski. Le remplissage s'effectue par ordre de 
valeurs (n + ) croissantes. Si plusieurs couples de n et  donnent la même somme,
les cases de n le plus faible sont remplies en premier. L'ordre résultant est
1s 2s 2p 3s 3p 4s 3d 4p . . .
· Lorsqu'il est nécessaire de préciser la configuration de spin et que plusieurs
cases quantiques de même n et  sont disponibles (même sous-couche), on place
un maximum d'électrons spins parallèles avant de les apparier dans les cases
quantiques. Il s'agit de la règle de Hund.
Le numéro atomique de l'or étant Z = 79, ces règles permettent d'obtenir la 
configuration électronique du métal.
Au : 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d10 4p6 5s2 4d10 5p6 6s2 4f 14 5d9
Les électrons de valence sont ceux de la couche de n le plus élevé et 
éventuellement
ceux des sous-couches (n - 1)d et (n - 2)f en cours de remplissage. Dans le cas 
de
l'or, il s'agit des électrons 6s et 5d.
Électrons de valence de l'or : 6s2 5d9
2 Les sous-couches à demi-remplies ou totalement remplies par des électrons 
créent
une stabilisation de l'énergie électronique de l'atome. Or, dans la 
configuration électronique de la question 1, il manque un électron à la 
sous-couche 5d pour la compléter
à dix électrons et en faire une sous-couche totalement remplie. Afin d'obtenir 
une
énergie électronique totale plus faible, un électron est promu de la 
sous-couche 6s à
la sous-couche 5d. La configuration électronique réellement observée est
Au : 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d10 4p6 5s2 4d10 5p6 6s1 4f 14 5d10

3 Le réseau cubique à faces centrées est représenté par une maille 
conventionnelle
cubique de paramètre de maille a.
a

Les atomes d'or, symbolisés par les points noirs, sont situés à chaque noeud du 
réseau :
c'est-à-dire à chaque sommet du cube et au centre de chaque face.
4 Une structure « compacte » correspond à l'empilement le plus dense possible
d'atomes, considérés comme des sphères dures. Cette structure est obtenue 
lorsque
le réseau est cubique à faces centrées ou hexagonal compact. Pour un réseau 
cubique
à faces centrées, elle consiste en un empilement de plans atomiques denses 
(notés A,
B, C) dans la direction parallèle à une diagonale de la maille. Le schéma 
ci-dessous
met en évidence les plans B et C dans la maille cubique et montre la projection 
des
atomes dans ces plans dans la direction indiquée par la flèche.

A

C

A

B

C

B

A
A
Les atomes sont tangents au niveau des diagonales
d'une face.

d'où
4 R(Au) = a 2

a 2

a

a = 2 2 R(Au)
Application numérique :
a2×

10
× 144  20 × 20,6  412 pm
7

2 R(Au)