Mines Chimie PSI 2007

Thème de l'épreuve Préparation du cuivre. Jasmin synthétique.
Principaux outils utilisés thermochimie, solutions aqueuses, atomistique, chimie organique

Corrigé

(c'est payant, sauf le début): - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - -

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Rapport du jury

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A 2007Chimie PSI

ECOLE NATIONALE DES PONTS ET CHAUSSEES.
ECOLES NATIONALES SUPERIEURES DE L'AERONAUTIQUE ET DE L'ESPACE,
DES TECHNIQUES AVANCEES, DES TELECOMMUNICATIONS,
DES MINES DE PARIS, DES MINES DE SAINT--ETIENNE, DES MINES DE NANCY,
DES TELECOMMUNICATIONS DE BRETAGNE.
ECOLE POLYTECHNIQUE ( Filière TSI ).

CONCOURS D'ADMISSION 2007

EPREUVE DE CHIMIE
Filière : PSI
Durée de l'épreuve : 1 heure 30 minutes

L'usage d'ordinateur ou de calculatrice est interdit

Sujet mis à la disposition des concours : Cycle International, ENSTIM, TPE-EIVP.
Les candidats sont priés de mentionner de façon apparente sur la première page 
de la copie :
CHIMIE 2007-Filière PSI

Cet énoncé comporte 6 pages de texte.
Si au cours de l'épreuve, un candidat repère ce qui lui semble être une erreur 
d'énoncé, il
le signale sur sa copie et poursuit sa composition en expliquant les raisons 
des initiatives
qu'il est amené à prendre.

DEBUT DE L'ENONCE

CHIMIE GENERALE : LE CUIVRE

Les données numériques nécessaires à la résolution du problème sont regroupées 
à la fin
de l'énoncé.

I - L'atome de cuivre et ses ions
Le cuivre est l'élément de numéro atomique Z=29.

1- Donner la configuration électronique attendue, d'après les règles de 
Klechkowski et de
Hund et le principe d'exclusion de Pauli, de l'atome de cuivre dans son état 
fondamental.

2- En fait, cet atome constitue une exception à la règle de Klechkowski : le 
niveau 45
n'est peuplé que d'un électron. Proposer une explication.

, . . , . . 2 ,
3- Prev01r la configuraùon electronique des ions Cu+ et Cu + dans leur etat 
fondamental.
Les énergies de première et de seconde ionisation du cuivre sont respectivement 
7,7 eV/at et

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Chimie 2007 -- Filière PSI

20,2 eV/at. Commenter l'écart entre ces valeurs. Le cuivre est-il un élément de 
transition ?
Justifier la réponse.

Il - Hydrométallurgie du cuivre

La première étape de l 'élaboration du cuivre par hydrométallurgie est une 
lixiviation acide ou
basique, qui permet de solubiliser le cuivre.

Dans le cas d'une lixiviation ammoniacale, les processus chimiques peuvent être 
modélise's
par les équations suivantes :

1
Cu + 4NH3 + 5 02 + HZO = Cu(NH3)ï + 2H0" ...

Cu2O + 8NH3 + %oz + 2H20 = 2Cuan3)ï + 4Ho-- @)

. . . . , . pi , + : ,
Par souc1 de 51mphoete, les 10ns X représentent les especes XÎq solvatees par 
l'eau

4- Quels sont les rôles respectifs joués par l'ammoniac et par le dioxygène '?

Nous allons établir le diagramme E / V = f (pNH3) ,aVec pNH3 = --log([NHJ/c°) 
qui permet de

definir les conditions de lixiviation ( c° représente la concentration 
standard, égale à 1,000
mol.L'l).

5- Les ions Cu+ sont-ils stables en solution aqueuse à pH=O, en l'absence 
d'ammoniac ?

Justifier qualitativement la réponse. Déterminer la valeur du potentiel 
standard Eä du couple
Cu2+/Cu.

Les ions Cu2+ forment avec NH3 plusieurs complexes dont la formule peut s'écrire
2 , .
CU(NH3)p+ , p etant un entier tel que 0 s p s 4

Les ions Cu+_forment avec NH 3 le complexe CU(NH3)Ê .

6- A l'aide des données fournies à la fin de l'énoncé, calculer les valeurs des 
constantes

de formation successives K pour les équations :

p--Lp
cu(NH3 )Îa+--l + NH3 : CU(NH3 )î+ 15 p s 4

En déduire le diagramme de prédominance des espèces en fonction de pNH3.

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Chimie 2007 -- Filière PSI

On donne les valeurs des potentiels standard E :: du couple CU(NH3)Ë/ Cu(0) et 
EË du

couple Cu2+/ Cu(NH3); :
Ej; = --0,15 v et E; = 0,82 v

7- Calculer le potentiel standard E ;' du couple redox Cu(NH3)Ê+/ Cu(NH3); .

Afin de simplifier les calculs, on ne considérera dans la suite que les espèces 
suivantes :
2
Cu(NH3)4+, Cu(NH3 ); , Cu2+ , Cu,

8- Justifier cette simplification.

9- Reproduire l'allure du diagramme potentiel--pNH3 représenté ci--dessous pour 
une
concentration totale en cuivre égale à 1,0 mol.L'1 en indiquant les domaines de 
prédominance
des différentes espèces du cuivre.

1E/V

0,8

0,6

10- Établir par le calcul les pentes des frontières (l), (2) et (3).

11- Calculer la valeur du potentiel du couple 02/H20 dans les conditions 
suivantes :
P(02) = 190 et PNH3 = 0 , ce qui correspond approximativement à un pH égal à 11.
Conclure sur la faisabilité du processus de lixiviation.

On peut obtenir les ions cuivre en solution. Ceux-ci sont ensuite extraits par 
un solvant ou
par électroextraction. Enfin une étape de cémentation permet de récupérer le 
cuivre sous
forme métallique.

III - Pyrométallurgie du cuivre

La première étape du procédé d'élaboration du cuivre par pyrométallurgie 
consiste à
concentrer le minerai, par des procédés defiottation.

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Chimie 2007 -- Filière PSI

La seconde étape consiste a] faire fondre dans un _ four tous les composants à 
une température
sufisante pour obtenir deux phases liquides : c 'est la «fusion pour matte ». 
On obtient alors
une phase - la matte - mélange de sulfures fondus de cuivre et d'éléments 
chalcophiles (Ni,
Co, Pb... ). Lefer et les éléments de la gangue sont rejetés dans les scories.

Au cours des opérations intervient la transformation modélisée par l'équation 
de réaction
suivante, entre espèces solides non miscibles :

CU20(S) + FEURS(S) = CU28(S) + FGO(S)

12- Déterminer un ordre de grandeur (à 10% près) de la température minimale à 
partir de
laquelle un système constitué des 4 solides évolue dans le sens direct. Dans 
ces conditions,
quel est l'état final ? On se placera dans l'approximation d'Ellingham.

La dernière étape permet l'obtention du cuivre métallique.

Cette opération s 'appelle la « conversion de la matte ». Elle se réalise en y 
insufiant du
dioxygène.

13- Écrire l'équation de la réaction entre Cuzs et le dioxygène gazeux, 
conduisant à
l'obtention du cuivre métallique. Proposer une application industrielle du 
co-produit gazeux
obtenu.

La matte peut encore contenir un peu d 'oxyde Cu 20, qui réagit avec C M 2S 
pour former du
cuivre selon l'équation :

2 CuZO(S) + Cu2S(S) = so + 6 Cu (5)

2(a)

14- Définir et calculer la variance d'un système contenant Cu20, CU2S, 802 et 
Cu à
l'équilibre chimique. Commenter la valeur obtenue. On précise que les 3 solides 
sont non
miscibles.

On obtient ainsi le cuivre métallique sous forme de blister. Ce dernier est 
coulé dans un _ four
pour obtenir des plaques ou des lingots devant être ensuite rafinés.

Analyse de la pureté du métal obtenu

L 'acide nitrique concentré réagit violemment avec le cuivre et provoque un 
dégagement de
monoxyde d 'azote gazeux NO.

15- Écrire l'équation de la réaction d'oxydoréduction mise en jeu.

16- On fait réagir une masse m=0,l8g de cuivre non raffiné avec un excès 
d'acide nitrique.
On récupère un volume V=0,040 dm3 de gaz, à T=300 K sous une pression de 1 bar. 
En
admettant que le gaz est produit uniquement par la réaction avec le cuivre et 
que ce dernier est
entièrement consommé, calculer la valeur de la fraction massique du cuivre dans 
le solide
impur. On supposera que le gaz obtenu a un comportement de gaz parfait.

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Chimie 2007 -- Filière PSI

CHIMIE ORGANIQUE : LE JASMIN SYNTHETIQUE

Le jasmin est présent dans de nombreux parfums. Dans la plupart des cas, plutôt 
que le
composé naturel, c 'est le composé synthétique que l 'on utilise. Nous allons 
nous intéresser à

sa préparation à partir d'acide cinnamique, en deux étapes successives 
représentées sur la
_ figure ci--après.

C% /C % c

Na2003 C
C \OH -->

(: OH --> %c/

||4 CC|4 H' Î3r acétone |
(solvant) (solvant)

acide cinnamique produit1 ... , produit2fiÿ

I - Première étape : addition du dibrome

17-- Donner le descripteur stéréochimique (la configuration absolue) des atomes 
de

carbone asymétriques de l'isomère du produit 1 représenté ci--dessus. La 
réponse devra être
justifiée.

18- Proposer en le justifiant un mécanisme pour la réaction d'addition, sachant 
que le
composé l est en fait obtenu sous forme racémique (seul un énantiomère est 
représenté).

Il - Seconde étape : élimination
Au cours de la transformation donnant le produit à, on observe un dégagement 
gazeux.
19- De quel(s) gaz s'agit--il ? Ajuster l'équation de réaction correspondante.

Seul ce stéréoisomère du l-bromo-2-phényléthène (encore appelé fi-bromostyrène) 
est
odorant.

20- Représenter le stéréoisomère non odorant et donner son descripteur 
stéréochimique
(configuration absolue).

21- Pourquoi était-il inutile de séparer les deux énantioméres du produit 1 
pour obtenir le
jasmin artificiel ?

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Chimie 2007 -- Filière PSI

DONNÉES NUMERIQUES

On pogera; a = %ln10 = 0,060 V

Potentiels standard à pH=O :

Couple Cu2+/Cu+ Cu+/Cu 02 /H20

E°/V 0,16 0,52 1,23

Constantes de dissociation globales des complexes cuivre(ll) / ammoniac 
Cu(NH3)Ë+ :

Constante de dissociation globale du complexe cuivre(l) / ammoniac Cu(NH3 ); :
pK'i2 = 10,8

Enthalpies et entropies standard de formation, à T=298 K :

CuzO(s) Cu;S(s) Fe0(s) FeS(s)

...

___-"

Masses molaires :

Élément Cu ' C ' Au 0 H
M/g--mol'1 64 ' 12 ' 197 16 1

La pression standard vaut p° = 1,000 bar =1,000><105 Pa

Pour simplifier les calculs, on prendra la constante des gaz parfaits R = 8,0 J 
' K_1 11101--1

FIN DE L'ENONCE

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Extrait du corrigé obtenu par reconnaissance optique des caractères



Mines Chimie PSI 2007 -- Corrigé
Ce corrigé est proposé par Nicolas Agenet (ENS Ulm) ; il a été relu par Fabrice
Maquère (Professeur agrégé) et Jean-Julien Fleck (Professeur en CPGE).

Ce sujet comporte deux parties distinctes, elles-mêmes séparées en plusieurs 
sousparties indépendantes. Il ne comporte pas de difficultés majeures ; il est 
néanmoins
difficile d'envisager de le terminer en 1h30.
· La première partie traite de l'élément cuivre et de la purification du minerai
pour produire le cuivre métallique.
­ La structure électronique de cet élément présente une exception à la règle
de Klechkowski, c'est l'objet du début de l'énoncé. La première méthode
de purification du cuivre consiste à le transformer en complexe soluble
par un traitement à l'ammoniac et au dioxygène. L'oxydoréduction et les
équilibres de complexation sont les outils requis pour cette étape. C'est la
partie la plus longue de l'énoncé ; l'approche de la chimie des solutions y
est toutefois assez classique.
­ La seconde méthode de purification est la pyrométallurgie du cuivre :
quand le minerai brut est mis en présence de sulfure de fer, il se transforme
en sulfure de cuivre. L'étude est faite dans l'approximation d'Ellingham.
Enfin, on présente une méthode de dosage du cuivre dans le minerai non
raffiné à l'aide d'acide nitrique.
· La seconde grande partie de l'énoncé traite de chimie organique : la synthèse 
du
parfum synthétique du jasmin. La première étape est l'addition du dibrome sur
un alcène, ce qui conduit à un intermédiaire dibromé possédant deux carbones
stéréogènes ; la synthèse s'achève par une élimination basique moins classique.

Indications
Chimie générale
4 Calculer le degré d'oxydation des espèces.
5 Comparer les potentiels standard des couples dans lequel Cu+ intervient. Quel 
est
son rôle dans chacun des couples ?
6 Exprimer les constantes de formation successives en faisant apparaître 
l'expression
des constantes de formation globales des complexes.
2+

7 Décomposer la demi-équation rédox du couple Cu(NH3 )4 /Cu(NH3 )2
2+
+
celle des couples Cu(NH3 )4 /Cu2+ et Cu2+ /Cu(NH3 )2 .

+

grâce à

9 Les espèces les plus oxydées se trouvent à potentiels élevés. Les complexes de
cuivre se trouvent à pNH3 faible, c'est-à-dire à [NH3 ] élevé.
10 Utiliser la relation de Nernst pour l'équilibre qui a lieu à la limite entre 
deux
domaines.
13 Lire la suite de l'énoncé pour se donner une idée du composé soufré qui est 
formé.
15 Le cuivre est transformé en Cu2+ .

Chimie organique
18 On forme un intermédiaire cyclique.
19 La réaction est une élimination de HBr, celui-ci est piégé par la base Na2 
CO3 .
20 Le composé à trouver est le diastéréoisomère du composé 2.

Chimie générale : le cuivre
I.

L'atome de cuivre et ses ions

1 La configuration électronique fondamentale du cuivre (Z = 29) est établie en 
utilisant tout d'abord la règle de Klechkowski qui indique que le remplissage 
des orbitales atomiques se fait par énergie croissante : par n +  croissant et, 
en cas d'égalité,
par n croissant. L'ordre de remplissage est alors
n
7

7s

7p

7d

6

6s

6p

6d

6f

5

5s

5p

5d

5f

4

4s

4p

4d

4f

3

3s

3p

3d

2

2s

2p

1

1s

0

1

2

3

On se sert ensuite du principe d'exclusion de Pauli selon lequel les électrons
diffèrent d'au moins un nombre quantique, ce qui implique qu'une orbitale 
atomique
contient au maximum deux électrons ; il vient
Cu : 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d9
2 Si le niveau 4s n'est peuplé que d'un électron, la configuration électronique 
de
l'atome de cuivre est
Cu : 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s1 3d10
La sous-couche 3d est alors saturée, cette configuration est plus stable 
énergétiquement que lorsque la sous-couche 4s est remplie.
3 Pour former l'ion Cu+ il faut arracher l'électron de plus faible énergie à Cu.
En l'occurrence, c'est l'électron sur la sous-couche 4s. La configuration 
électronique
de Cu+ est alors
Cu+ : 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s0 3d10
Pour obtenir l'ion Cu2+ , on suit le même raisonnement : l'électron arraché à 
Cu+
est un des électrons 3d. On obtient alors
Cu2+ : 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s0 3d9

La valeur des énergies de première et seconde ionisation est cohérente avec le
raisonnement effectué précédemment. L'électron sur la couche 4s nécessite une 
énergie
de 7, 7 eV pour être arraché alors que l'électron sur la couche 3d, plus 
profonde en
énergie nécessite une énergie beaucoup plus grande de 20, 2 eV pour être éjecté.
Les éléments de transition sont définis en tant qu'éléments possédant une 
souscouche d partiellement remplie ou qui forment au moins un ion stable avec 
une
sous-couche d partiellement remplie. L'ion Cu2+ possède cette caractéristique, 
donc
le cuivre est un élément de transition.
Le rapport du jury fait état du peu de candidats connaissant la définition
d'un élément de transition.
Le zinc (Z = 30) bien qu'appartenant au bloc d n'est pas un élément de
transition au sens de cette définition. Sa configuration électronique est
Zn : 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d10
Le seul ion qu'il forme est Zn2+ de configuration électronique
Zn2+ :

1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s0 3d10

Il possède une sous-couche 3d saturée. De ce fait, le zinc n'est pas un élément
de transition.

II.

Hydrométallurgie du cuivre

4 Calculons le nombre d'oxydation de l'élément cuivre dans les espèces Cu, Cu2 O
2+
et Cu(NH3 )4 . La somme du nombre d'oxydation des éléments composant une espèce 
chimique est égale à la charge totale de celle-ci. On peut calculer le nombre
d'oxydation du cuivre dans les différentes espèces en sachant que n.o.(O) = -II 
et
n.o.(H) = +I.
n.o.(Cu) = 0

· Pour Cu :

2 n.o.(Cu) + n.o.(O) = 0

· Pour Cu2 O :
soit

n.o.(Cu) = +I
2+

· Pour Cu(NH3 )4 Cette espèce est en fait Cu2+ complexé à quatre molécules
d'ammoniac, on a alors
n.o.(Cu) = +II
D'autre part, n.o.(O) = -II sauf ici pour le dioxygène qui est un corps pur 
simple
où n.o.(O) = 0.
Dans l'équation (1), le cuivre passe de l'état d'oxydation 0 à +II tandis que
l'oxygène passe de 0 à -II. Au cours de la réaction (2), le cuivre passe du 
degré
d'oxydation +I à +II et, dans le même temps, l'oxygène passe de 0 à -II. Dans 
ces
deux cas, le cuivre est oxydé et l'oxygène réduit.
Le dioxygène joue le rôle d'oxydant lors de la lixiviation.
L'ammoniac, quant à lui, permet de solubiliser les ions Cu2+ en solution sous
2+
forme de Cu(NH3 )4 .