Mines Chimie PSI 2006

ECOLE NATIONALE DES PONTS ET CHAUSSEES.
ECOLES NATIONALES SUPERIEURES DE L'AERONAUTIQUE ET DE L'ESPACE,
DES TECHNIQUES AVANCEES, DES TELECOMMUNICATIONS,
DES MINES DE PARIS, DES MINES DE SAINT-ETIENNE, DES MINES DE NANCY,
DES TELECOMMUNICATIONS DE BRETAGNE.
ECOLE POLYTECHNIQUE ( Filière TSI ).

CONCOURS D'ADMISSION 2006

EPREUVE DE CHIMIE
Filière : PSI
Durée de l'épreuve : 1 heure 30 minutes

L'usage d'ordinateur ou de calculatrice est interdit

Sujet mis à la disposition des concours : Cycle International, ENSTIM, TPE-EIVP.

Les candidats sont priés de mentionner de façon apparente sur la première page 
de la copie :
CHIMIE 2006- PSI

Cet énoncé comporte 9 pages de texte.
Si au cours de l'épreuve, un candidat repère ce qui lui semble être une erreur 
d'énoncé, il

le signale sur sa copie et poursuit sa composition en expliquant les raisons 
des initiatives
qu'il est amené à prendre.

DEBUT DE L'ENONCE

LE ZINC

La consommation du zinc se situe en troisième position des métaux non--ferreux 
après

l'aluminium et le cuivre.
Nous allons nous intéresser dans ce sujet à la production de ce métal ainsi 
qu'à deux

applications de celui-ci.

DONNEES :
Les figures sont données en annexe à la fin de l'énoncé.

Le zinc :
Numéro atomique : Z = 30
Température de fusion : 419°C
Température d'ébullition : 907°C
ZnO est solide sur tout l'intervalle de température considéré dans le problème.

Données thermodynamiques :
Enthalpies standard de formation AfH° à 25°C en kJ.mol'1 :

ZDS(5)Z - 206 ZHO(S) : - 348 SOz(g) : - 296
Enthalpie libre standard dans le diagramme d'Ellingham (en kJ.mol'l) :

2 C(S) + 02(g) : 2 CÛ(g) ArG1°(T) : - 220 - 0,18 T
C(S) + 02(g) = C02(g) ArG2°(T) : - 390
2 CO(g) + 02(g) : 2 C02(g) ArG3°(T) : --565 + 0,17 T

ZZH(S) + 02(g) : 2 ZHÛ(S) ArG4°(T) : - 697 + 0,20 T
2Zn... + 02(g) : 2 Zn0(5) ArG5°(T) : - 710 + 0,22 T
ZZn(g) + O2(g) : 2 ZHO(S) ArG6°(T) : - 940 + 0,42 T

Potentiels standard E° à 298 K (à pH=O):
E°(Zn2+/Zn) = -- 0,76 V
E°(Fe2+/Fe) = - 0,44 V
E°(Fe3+/Fe2+) = 0,77 V
E°(H+/H2) = 0,00 V
E°(Og/HZO) = 1,23 V

Produit de solubilité à 25°C :

Zn(OH)2(S) = Zn2+ + 2 Ho" pKS = 17
Constante de complexation à 25°C :
Zn2+ + 4 Ho" = [Zn(OH)4] 2' log 34 = 15
I L'ELEMENT ZINC

1- Donner la structure électronique du zinc dans son état fondamental. On 
justifiera en
' énonçant les règles permettant de l'établir.

Le zinc cristallise dans une structure hexagonale compacte.

2- Représenter une maille conventionnelle de ce métal. Quel est la coordinence 
des
atomes '? Calculer la relation entre l'arête a et la hauteur c de la structure 
hexagonale

compacte.

3-- Donner l'expression de sa masse volumique en fonction du nombre d'Avogadro 
NA,
de la masse atomique du zinc Mg,1 et de a.

Le zinc se trouve à l'état naturel sous forme de sulfure ZnS qui possède 
plusieurs formes
allotropiques dont la structure blende.

4-- Représenter une maille conventionnelle de cette structure. Par souci de 
clarté on
utilisera des couleurs différentes pour le zinc et le soufre . Sous quelles 
formes se
trouvent le zinc et le soufre '? Donner la coordinence de chacune de ces 
espèces par

rapport à l'autre.
Il PRODUCTION DU ZINC PAR PYROMETALLURGIE

La première étape de la production du zinc est la transformation du sulfure de 
zinc ZnS en
oxyde de zinc ZnO selon la réaction :

ZHS(S) + 3/2 O2(g) : znO(s) + SOZ(g)

5- Calculer l'enthalpie standard de la réaction. La réaction est--elle endo ou
exothermique ? On effectue cette réaction vers 900°C. Après avoir amorcé la 
réaction,

est--il nécessaire de poursuivre le chauffage ?

Une fois l'oxyde-de zinc obtenu, il faut le réduire. La figure 1 donnée en 
annexe à la

fin de l'énoncé représente le diagramme d'Ellingham du système C/CO/C02 et du 
couple
ZnO/Zn. '

6- En quoi consiste l'approximation d'Ellingham '? Quelle est la conséquence 
sur l'allure
des courbes '?

7- On peut utiliser le carbone C pour réduire l'oxyde de zinc. Ecrire 
l'équation bilan de
cette réaction. Selon la figure 1, à partir de quelle température la réaction 
sera-t-elle
favorisée '? Calculer précisément cette valeur à partir des données. Pourquoi 
faut--il
travailler en présence d'un excès de carbone ? Sous quel état se trouve le zinc

obtenu '?

8- Peut-on utiliser le monoxyde de carbone comme réducteur ? Justifier votre 
réponse.
Quels seraient les avantages ou inconvénients de ce choix.

Le zinc obtenu par pyrométallurgie n'est pur qu'à 98,5 %. Les principales 
impuretés
sont le fer, le cadmium, le plomb. Il faut donc le plus souvent le purifier.

III PRODUCTION DU ZINC PAR HYDROMETALLURGIE

III -- 1 Etude préliminaire

La figure 2 (cf annexes) représente le diagramme potentiel-pH simplifié du 
zinc. Il a
été tracé pour une concentration totale en élément zinc de 10"2 mol.L'l.

9- Quelle est l'équation bilan de la réaction relative au couple 
[Zn(OH)4]2'/Zn(OH)2 '?

Calculer la constante d'équilibre. En déduire l'équation de la droite séparant 
les
domaines de prédominance ou d'existence de ces deux espèces.

La figure 3 représente le diagramme potentiel--pH simplifié du fer. Les espèces 
prises
en compte sont : Fe, Fe2+, Fe3+, Fe(OH)2 et Fe(OH)3.

10- Affecter l'espèce correspondante à chaque domaine de prédominance ou 
d'existence
numéroté de la figure 3. Justifier.

11- Ecrire les demi--équations d'oxydoréduction relatives aux couples de l'eau 
ainsi que
les relations de Nemst correspondantes. On prendra comme convention les 
pressions

partielles des gaz égales à 1.

12- Selon la concentration en zinc, la courbe intensité-potentiel relative au 
couple
Zn2+/Zn peut avoir des allures différentes (figure 4). Comment s'appelle le 
segment
AB ? Expliquer sa présence (vous pourrez vous aider d'un schéma).

III ---- 2 Préparation d'une solution de sulfate de zinc acidifiée

Après avoir transformé le sulfure de zinc ainsi que les impuretés métalliques 
(Fe, Co,
Ni, Cu et Cd) en oxydes, on procède à une première étape de lixiviation acide 
pour mettre en

solution les métaux contenus dans le minerai.

13-- Ecrire les équations de mises en solution de ZnO et FeO par l'acide 
sulfurique
H2804. Sous quelles formes se trouvent alors le zinc et le fer ?

Pour éliminer l'élément fer du mélange, on injecte du dioxygène à la solution. 
Puis on amène
le pH de la solution autour de 5 .

14-- Ecrire l'équation bilan de la réaction qui a lieu entre l'élément fer sous 
la forme
soluble précédente et le dioxygène. Justifier que l'on puisse facilement 
éliminer
l'élément fer par ce procédé.

Il existe d'autres impuretés que le fer. On ne prendra en compte que les 
espèces suivantes :
Cd", Cu2+ et Ni". On procède alors à une étape de cémentation ; pour cela on 
introduit dans
la solution du zinc en poudre.

15- A l'aide de la figure 5, justifier le procédé en écrivant les équations 
bilans des
différentes réactions '? Sous quelles formes sont alors les impuretés ? Comment 
peut-
on les éliminer ?

III -- 3 Electrolyse de la solution de sulfate de zinc acidifiée

On obtient une solution de sulfate de zinc à 2 mol.L'1 que l'on acidifie par de 
l'acide
sulfurique à 1,5 mol.L". Le pH de la solution sera considéré égal à 0.

Pour obtenir le zinc sous forme métallique, on procède à l'électrolyse de cette
solution. Les électrodes utilisées sont : cathodes en aluminium et anodes en 
plomb

inattaquables en milieu sulfate. Les cuves sont en ciment revêtues de 
polychlorure de vinyle
(PVC).

16- Nous considérerons dans la suite que les ions sulfates ne participent à 
aucune réaction.
D'un point de vue thermodynamique, quelles sont les réactions qui peuvent avoir 
lieu

à la cathode ? à l'anode '? En déduire la réaction d'électrolyse attendue. 
Quelle
différence de potentiel devrait-on appliquer '?

17- A l'aide la figure 6 donner l'équation d'électrolyse qui a réellement lieu. 
A uoi sont
dus ces changements '? Si on impose une densité de courant de 500 A.m' , quelle
devrait être la différence de potentiel appliquée aux homes des électrodes ?

18- La différence de potentiel est en réalité de 3,5 V. Expliquer la différence 
par rapport à
la valeur estimée à la question précédente.

IV UTILISATIONS DU ZINC

A) On réalise les expériences suivantes :
Un clou (assimilé à du fer) est plongé dans une solution aqueuse gélifiée 
contenant du
chlorure de sodium, de la phénolphtaléine (indicateur incolore qui devient rose 
en présence

d'ions HO-) et de l'hexacyanoferrate (III) de potassium (indicateur incolore 
qui devient bleu

en présence d'ions F e2+). On observe une coloration bleue autour de la tête et 
la pointe et une
coloration rose autour de la partie centrale du clou.

On refait la même expérience en enroulant un ruban de zinc autour de la partie 
centrale du
clou. Il n'y a pas de coloration bleue mais un voile blanchâtre autour du zinc.

19- Dans quels cas des zones différentes d'une même pièce métallique 
peuvent-elles
avoir un comportement électrochimique différent ?

20-- Expliquer le phénomène observé dans la première expérience en écrivant les
différentes réactions qui ont lieu dans la solution.

21- Que se passe-t--il dans la deuxième expérience ? En déduire une utilisation 
du zinc
dans la vie courante.

B) Le zinc est utilisé comme réducteur lors de l'ozonolyse réductrice.
Soit le (Z)-3-méthy1pent--Z--ène, noté A

22- Donner en la justifiant la formule semi--développée de A.

On effectue une ozonolyse de A en présence de zinc et d'acide éthanoïque.

23-- Quels sont les produits obtenus ?
24- Quels seraient les produits obtenus en l'absence de zinc '?

On va utiliser cette réaction afin de déterminer la position d'une double 
liaison C=C dans un
alcène, après identification des produits obtenus.
L'ozonolyse suivie d'hydrolyse d'un alcène fi conduit à une cétone chirale Q de 
formule

C6H120 et àla cétone Q représentée ci-dessous :

\
CH-----C
H C/ ||
3 O

25- Représenter la formule semi-développée de __Ç. Représenter le stéréoisomère 
(R) en
justifiant.

26- Représenter la formule semi-développée de _B. Est-elle totalement 
déterminée ?

ANNEXES

P
,\ RTln "?
P° T(K)
I l l l I l >
400 800 1200 1500 2000
-1Ë"Ü
3"2"0"
-400
.040/

Figure 1 : Diagramme d'Elüngham

---O

E

(V)

.30 -

. 10 --1

_ 10 __ 15 Im ""

.30 -- 2+

Zn E

.50 -- Z"(ÜH)2 B
5
à

.70 -- "'»

.90 --4 \

' 10 --1 Z" "Mb--\\

.30 ---- "\
\\

Figure 2 : diagramme potentiel--pH du zinc

.40 --'

.10--

.80 -

.50 --

.20 --'

.10--

.40 "*

.70 -

Figure 3 : diagramme potentiel--pH simplifié du fer

\!

Figure 4 : courbes intensité--potentiel du zinc
&) Zn2+ concentré

b) Zn2+ dilué

WD

24»--
Zn Zn Nl Ni2+ Cu Cu2+
Cd cap
Cd Cd2+
Cu Cu2+
ZH ZH2+ Nl N12+

Figure 5 : courbes intensité--potentiel pour différents métaux

'i(A-ni2)
500
H2C) 02
-0,90 -0,76 1,95 E
-1 0 1 2
, H
2+
Z" -500

Figure 6 : courbes intensité--potentiel pour l'eau et les ions zinc

FIN DE L'ENONCE