Mines Chimie PSI 2006

Thème de l'épreuve Le zinc
Principaux outils utilisés cristallographie, oxydoréduction, diagrammes potentiel-pH, courbes intensité-potentiel, diagrammes d'Ellingham

Corrigé

(c'est payant, sauf le début): - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - -

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Énoncé obtenu par reconnaissance optique des caractères


ECOLE NATIONALE DES PONTS ET CHAUSSEES.
ECOLES NATIONALES SUPERIEURES DE L'AERONAUTIQUE ET DE L'ESPACE,
DES TECHNIQUES AVANCEES, DES TELECOMMUNICATIONS,
DES MINES DE PARIS, DES MINES DE SAINT-ETIENNE, DES MINES DE NANCY,
DES TELECOMMUNICATIONS DE BRETAGNE.
ECOLE POLYTECHNIQUE ( Filière TSI ).

CONCOURS D'ADMISSION 2006

EPREUVE DE CHIMIE
Filière : PSI
Durée de l'épreuve : 1 heure 30 minutes

L'usage d'ordinateur ou de calculatrice est interdit

Sujet mis à la disposition des concours : Cycle International, ENSTIM, TPE-EIVP.

Les candidats sont priés de mentionner de façon apparente sur la première page 
de la copie :
CHIMIE 2006- PSI

Cet énoncé comporte 9 pages de texte.
Si au cours de l'épreuve, un candidat repère ce qui lui semble être une erreur 
d'énoncé, il

le signale sur sa copie et poursuit sa composition en expliquant les raisons 
des initiatives
qu'il est amené à prendre.

DEBUT DE L'ENONCE

LE ZINC

La consommation du zinc se situe en troisième position des métaux non--ferreux 
après

l'aluminium et le cuivre.
Nous allons nous intéresser dans ce sujet à la production de ce métal ainsi 
qu'à deux

applications de celui-ci.

DONNEES :
Les figures sont données en annexe à la fin de l'énoncé.

Le zinc :
Numéro atomique : Z = 30
Température de fusion : 419°C
Température d'ébullition : 907°C
ZnO est solide sur tout l'intervalle de température considéré dans le problème.

Données thermodynamiques :
Enthalpies standard de formation AfH° à 25°C en kJ.mol'1 :

ZDS(5)Z - 206 ZHO(S) : - 348 SOz(g) : - 296
Enthalpie libre standard dans le diagramme d'Ellingham (en kJ.mol'l) :

2 C(S) + 02(g) : 2 CÛ(g) ArG1°(T) : - 220 - 0,18 T
C(S) + 02(g) = C02(g) ArG2°(T) : - 390
2 CO(g) + 02(g) : 2 C02(g) ArG3°(T) : --565 + 0,17 T

ZZH(S) + 02(g) : 2 ZHÛ(S) ArG4°(T) : - 697 + 0,20 T
2Zn... + 02(g) : 2 Zn0(5) ArG5°(T) : - 710 + 0,22 T
ZZn(g) + O2(g) : 2 ZHO(S) ArG6°(T) : - 940 + 0,42 T

Potentiels standard E° à 298 K (à pH=O):
E°(Zn2+/Zn) = -- 0,76 V
E°(Fe2+/Fe) = - 0,44 V
E°(Fe3+/Fe2+) = 0,77 V
E°(H+/H2) = 0,00 V
E°(Og/HZO) = 1,23 V

Produit de solubilité à 25°C :

Zn(OH)2(S) = Zn2+ + 2 Ho" pKS = 17
Constante de complexation à 25°C :
Zn2+ + 4 Ho" = [Zn(OH)4] 2' log 34 = 15
I L'ELEMENT ZINC

1- Donner la structure électronique du zinc dans son état fondamental. On 
justifiera en
' énonçant les règles permettant de l'établir.

Le zinc cristallise dans une structure hexagonale compacte.

2- Représenter une maille conventionnelle de ce métal. Quel est la coordinence 
des
atomes '? Calculer la relation entre l'arête a et la hauteur c de la structure 
hexagonale

compacte.

3-- Donner l'expression de sa masse volumique en fonction du nombre d'Avogadro 
NA,
de la masse atomique du zinc Mg,1 et de a.

Le zinc se trouve à l'état naturel sous forme de sulfure ZnS qui possède 
plusieurs formes
allotropiques dont la structure blende.

4-- Représenter une maille conventionnelle de cette structure. Par souci de 
clarté on
utilisera des couleurs différentes pour le zinc et le soufre . Sous quelles 
formes se
trouvent le zinc et le soufre '? Donner la coordinence de chacune de ces 
espèces par

rapport à l'autre.
Il PRODUCTION DU ZINC PAR PYROMETALLURGIE

La première étape de la production du zinc est la transformation du sulfure de 
zinc ZnS en
oxyde de zinc ZnO selon la réaction :

ZHS(S) + 3/2 O2(g) : znO(s) + SOZ(g)

5- Calculer l'enthalpie standard de la réaction. La réaction est--elle endo ou
exothermique ? On effectue cette réaction vers 900°C. Après avoir amorcé la 
réaction,

est--il nécessaire de poursuivre le chauffage ?

Une fois l'oxyde-de zinc obtenu, il faut le réduire. La figure 1 donnée en 
annexe à la

fin de l'énoncé représente le diagramme d'Ellingham du système C/CO/C02 et du 
couple
ZnO/Zn. '

6- En quoi consiste l'approximation d'Ellingham '? Quelle est la conséquence 
sur l'allure
des courbes '?

7- On peut utiliser le carbone C pour réduire l'oxyde de zinc. Ecrire 
l'équation bilan de
cette réaction. Selon la figure 1, à partir de quelle température la réaction 
sera-t-elle
favorisée '? Calculer précisément cette valeur à partir des données. Pourquoi 
faut--il
travailler en présence d'un excès de carbone ? Sous quel état se trouve le zinc

obtenu '?

8- Peut-on utiliser le monoxyde de carbone comme réducteur ? Justifier votre 
réponse.
Quels seraient les avantages ou inconvénients de ce choix.

Le zinc obtenu par pyrométallurgie n'est pur qu'à 98,5 %. Les principales 
impuretés
sont le fer, le cadmium, le plomb. Il faut donc le plus souvent le purifier.

III PRODUCTION DU ZINC PAR HYDROMETALLURGIE

III -- 1 Etude préliminaire

La figure 2 (cf annexes) représente le diagramme potentiel-pH simplifié du 
zinc. Il a
été tracé pour une concentration totale en élément zinc de 10"2 mol.L'l.

9- Quelle est l'équation bilan de la réaction relative au couple 
[Zn(OH)4]2'/Zn(OH)2 '?

Calculer la constante d'équilibre. En déduire l'équation de la droite séparant 
les
domaines de prédominance ou d'existence de ces deux espèces.

La figure 3 représente le diagramme potentiel--pH simplifié du fer. Les espèces 
prises
en compte sont : Fe, Fe2+, Fe3+, Fe(OH)2 et Fe(OH)3.

10- Affecter l'espèce correspondante à chaque domaine de prédominance ou 
d'existence
numéroté de la figure 3. Justifier.

11- Ecrire les demi--équations d'oxydoréduction relatives aux couples de l'eau 
ainsi que
les relations de Nemst correspondantes. On prendra comme convention les 
pressions

partielles des gaz égales à 1.

12- Selon la concentration en zinc, la courbe intensité-potentiel relative au 
couple
Zn2+/Zn peut avoir des allures différentes (figure 4). Comment s'appelle le 
segment
AB ? Expliquer sa présence (vous pourrez vous aider d'un schéma).

III ---- 2 Préparation d'une solution de sulfate de zinc acidifiée

Après avoir transformé le sulfure de zinc ainsi que les impuretés métalliques 
(Fe, Co,
Ni, Cu et Cd) en oxydes, on procède à une première étape de lixiviation acide 
pour mettre en

solution les métaux contenus dans le minerai.

13-- Ecrire les équations de mises en solution de ZnO et FeO par l'acide 
sulfurique
H2804. Sous quelles formes se trouvent alors le zinc et le fer ?

Pour éliminer l'élément fer du mélange, on injecte du dioxygène à la solution. 
Puis on amène
le pH de la solution autour de 5 .

14-- Ecrire l'équation bilan de la réaction qui a lieu entre l'élément fer sous 
la forme
soluble précédente et le dioxygène. Justifier que l'on puisse facilement 
éliminer
l'élément fer par ce procédé.

Il existe d'autres impuretés que le fer. On ne prendra en compte que les 
espèces suivantes :
Cd", Cu2+ et Ni". On procède alors à une étape de cémentation ; pour cela on 
introduit dans
la solution du zinc en poudre.

15- A l'aide de la figure 5, justifier le procédé en écrivant les équations 
bilans des
différentes réactions '? Sous quelles formes sont alors les impuretés ? Comment 
peut-
on les éliminer ?

III -- 3 Electrolyse de la solution de sulfate de zinc acidifiée

On obtient une solution de sulfate de zinc à 2 mol.L'1 que l'on acidifie par de 
l'acide
sulfurique à 1,5 mol.L". Le pH de la solution sera considéré égal à 0.

Pour obtenir le zinc sous forme métallique, on procède à l'électrolyse de cette
solution. Les électrodes utilisées sont : cathodes en aluminium et anodes en 
plomb

inattaquables en milieu sulfate. Les cuves sont en ciment revêtues de 
polychlorure de vinyle
(PVC).

16- Nous considérerons dans la suite que les ions sulfates ne participent à 
aucune réaction.
D'un point de vue thermodynamique, quelles sont les réactions qui peuvent avoir 
lieu

à la cathode ? à l'anode '? En déduire la réaction d'électrolyse attendue. 
Quelle
différence de potentiel devrait-on appliquer '?

17- A l'aide la figure 6 donner l'équation d'électrolyse qui a réellement lieu. 
A uoi sont
dus ces changements '? Si on impose une densité de courant de 500 A.m' , quelle
devrait être la différence de potentiel appliquée aux homes des électrodes ?

18- La différence de potentiel est en réalité de 3,5 V. Expliquer la différence 
par rapport à
la valeur estimée à la question précédente.

IV UTILISATIONS DU ZINC

A) On réalise les expériences suivantes :
Un clou (assimilé à du fer) est plongé dans une solution aqueuse gélifiée 
contenant du
chlorure de sodium, de la phénolphtaléine (indicateur incolore qui devient rose 
en présence

d'ions HO-) et de l'hexacyanoferrate (III) de potassium (indicateur incolore 
qui devient bleu

en présence d'ions F e2+). On observe une coloration bleue autour de la tête et 
la pointe et une
coloration rose autour de la partie centrale du clou.

On refait la même expérience en enroulant un ruban de zinc autour de la partie 
centrale du
clou. Il n'y a pas de coloration bleue mais un voile blanchâtre autour du zinc.

19- Dans quels cas des zones différentes d'une même pièce métallique 
peuvent-elles
avoir un comportement électrochimique différent ?

20-- Expliquer le phénomène observé dans la première expérience en écrivant les
différentes réactions qui ont lieu dans la solution.

21- Que se passe-t--il dans la deuxième expérience ? En déduire une utilisation 
du zinc
dans la vie courante.

B) Le zinc est utilisé comme réducteur lors de l'ozonolyse réductrice.
Soit le (Z)-3-méthy1pent--Z--ène, noté A

22- Donner en la justifiant la formule semi--développée de A.

On effectue une ozonolyse de A en présence de zinc et d'acide éthanoïque.

23-- Quels sont les produits obtenus ?
24- Quels seraient les produits obtenus en l'absence de zinc '?

On va utiliser cette réaction afin de déterminer la position d'une double 
liaison C=C dans un
alcène, après identification des produits obtenus.
L'ozonolyse suivie d'hydrolyse d'un alcène fi conduit à une cétone chirale Q de 
formule

C6H120 et àla cétone Q représentée ci-dessous :

\
CH-----C
H C/ ||
3 O

25- Représenter la formule semi-développée de __Ç. Représenter le stéréoisomère 
(R) en
justifiant.

26- Représenter la formule semi-développée de _B. Est-elle totalement 
déterminée ?

ANNEXES

P
,\ RTln "?
P° T(K)
I l l l I l >
400 800 1200 1500 2000
-1Ë"Ü
3"2"0"
-400
.040/

Figure 1 : Diagramme d'Elüngham

---O

E

(V)

.30 -

. 10 --1

_ 10 __ 15 Im ""

.30 -- 2+

Zn E

.50 -- Z"(ÜH)2 B
5
à

.70 -- "'»

.90 --4 \

' 10 --1 Z" "Mb--\\

.30 ---- "\
\\

Figure 2 : diagramme potentiel--pH du zinc

.40 --'

.10--

.80 -

.50 --

.20 --'

.10--

.40 "*

.70 -

Figure 3 : diagramme potentiel--pH simplifié du fer

\!

Figure 4 : courbes intensité--potentiel du zinc
&) Zn2+ concentré

b) Zn2+ dilué

WD

24»--
Zn Zn Nl Ni2+ Cu Cu2+
Cd cap
Cd Cd2+
Cu Cu2+
ZH ZH2+ Nl N12+

Figure 5 : courbes intensité--potentiel pour différents métaux

'i(A-ni2)
500
H2C) 02
-0,90 -0,76 1,95 E
-1 0 1 2
, H
2+
Z" -500

Figure 6 : courbes intensité--potentiel pour l'eau et les ions zinc

FIN DE L'ENONCE

Extrait du corrigé obtenu par reconnaissance optique des caractères



Mines Chimie PSI 2006 -- Corrigé
Ce corrigé est proposé par Sandrine Brice-Profeta (Professeur agrégé en école
d'ingénieurs) ; il a été relu par Tiphaine Weber (Enseignant-chercheur à 
l'université)
et Alexandre Hérault (Professeur en CPGE).

Ce problème est constitué de quatre parties indépendantes dont le thème commun
est l'élément zinc.
· Dans la première partie, on étudie les structures cristallographiques du zinc
métallique et du sulfure de zinc, minéral sous forme duquel on trouve le zinc à
l'état naturel.
· La deuxième partie est l'étude de l'extraction du zinc de ce minerai par un
procédé pyrométallurgique. Le sulfure de zinc est transformé en oxyde, qui est
alors réduit pour obtenir le zinc métallique. On étudie la thermodynamique de
ces deux réactions ; une bonne compréhension des diagrammes d'Ellingham est
nécessaire.
· La troisième partie aborde une autre méthode de production du zinc : 
l'hydrométallurgie. Une première sous-partie traite du diagramme potentiel-pH 
du zinc
tandis qu'une deuxième, puis une troisième, détaillent le procédé de production
par la préparation d'une solution de sulfate de zinc qui est ensuite 
électrolysée.
De nombreux aspects des réactions d'oxydoréduction sont utilisés.
· La quatrième et dernière partie est constituée de deux exemples d'utilisation
du zinc : une application à la corrosion ainsi qu'un rôle de réducteur en chimie
organique dans le traitement des réactions d'ozonolyse.
La durée de cette épreuve est très courte et il est difficile de traiter 
l'intégralité
du problème dans le temps imparti. Il est important de travailler rapidement et 
de
bien maîtriser les différents aspects du programme, tous abordés dans ce sujet, 
qui
constitue donc un très bon entraînement.

Indications
Première partie
2 Repérer quatre atomes de la maille formant un tétraèdre régulier de coté a et 
de
hauteur c/2.

Deuxième partie
7 Identifier les domaines d'existence de ZnO et C et la température à partir de
laquelle ils sont disjoints. Quel est l'état du zinc à cette température ?
8 Comme pour la question précédente, penser à utiliser le diagramme d'Ellingham
de l'énoncé pour voir à quelles conditions la réaction est possible.

Troisième partie
9 Quelle est la concentration totale en espèces solubles du zinc pour laquelle 
le
diagramme E - pH est tracé ?

12 Que se passe-t-il lorsque la vitesse de la réaction à l'électrode est très 
grande
devant la vitesse d'arrivée des ions électroactifs à l'électrode ?
14 Comparer les pH de précipitation des différents hydroxydes qui peuvent se 
former.
Quel pH choisir pour précipiter sélectivement les impuretés ?
15 Sous quelle forme se trouvent les impuretés après le traitement par la 
poudre de
zinc ? Quel procédé de séparation physique est alors adapté pour les séparer ?
17 Évaluer la surtension liée à la réduction des ions H+ sur la cathode en 
aluminium.

Quatrième partie
20 La tête et la pointe d'un clou sont des zones qui ont subit de fortes 
déformations
comparativement au corps du clou. En conséquence, ces zones sont plus facilement
oxydées.

I. L'élément Zinc
1 Le numéro atomique du zinc est Z = 30. Sa structure électronique à l'état 
fondamental est donnée en répartissant ses trente électrons sur les 
sous-couches selon les
règles de remplissage de Klechkowski et le principe d'exclusion de Pauli :
· Le remplissage des sous-couches se fait par énergie croissante. On classe 
donc les
niveaux par n +  croissant, où n est le nombre quantique principal désignant
la couche électronique (n = 1, 2, 3, ...) et  le nombre quantique secondaire
désignant la sous-couche électronique ( 6 n - 1). Pour des valeurs identiques
de n + , c'est la sous-couche de n plus faible qui est remplie en premier.
· Une même orbitale atomique, définie par le nombre quantique magnétique m
(m variant de - à  par valeurs entières), est occupée par au plus deux
électrons de spins opposés.
La structure électronique du zinc à l'état fondamental est donc :
Zn : 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d10
2 Représentons la maille conventionnelle qui permet de mettre en évidence la 
symétrie hexagonale du réseau cristallin (partie gauche de la figure) :

a
c/2

c/2
a

a/2

a
L'empilement hexagonal compact est de type AB, la direction d'empilement des
couches compactes étant l'axe c de la maille. Ainsi, les plans z = c/2, z = 0 
et z = 1
sont compacts. Un atome du plan z = c/2 (plan de type B) est donc tangent à six
atomes de ce plan ainsi qu'à trois atomes du plan z = 0 (plan de type A) et 
trois
atomes du plan z = c (plan de type A). Chaque atome de zinc est donc tangent à
douze autres atomes de zinc, d'où une coordinence
Zn|Zn = [12]
Pour calculer la relation entre les paramètres a et c, isolons un tétraèdre 
d'arête a
formé par trois atomes du plan z = 0 et un atome du plan z = c/2. Par souci de
clarté, ces atomes sont représentés en noir sur les figures ci-dessus. La 
distance  est
la distance d'un sommet d'un triangle équilatéral de côté a à son centre de 
gravité,
où se projette la hauteur du tétraèdre. Ainsi, d'après le théorème de Pythagore,
r
 a 2
2
a
=
a2 -
=
3
2
3

En appliquant de nouveau le théorème de Pythagore dans le triangle rectangle 
formé
par l'arête du tétraèdre et la hauteur de celui-ci,
 c 2
c2
a2
+ 2 =
+
a2 =
2
4
3
d'où

c=2

r

2
a
3

3 La masse volumique du zinc hexagonal compact est donnée par
mmaille
=
Vmaille
où mmaille est la masse des atomes contenus dans la maille et Vmaille le volume 
de
cette dernière. La maille conventionnelle choisie contient :
· 12 atomes aux sommets partagés entre 6 mailles ;

· 2 atomes aux centres des faces z = 0 et z = c partagés entre 2 mailles ;
· 3 atomes dans le plan z = c/2 appartenant en propre à la maille.

Le nombre Z de motifs dans la maille vaut donc
1
1
Z = 12 × + 2 × + 3 × 1 = 6
6
2
La masse des atomes de la maille vaut alors
Z MZn
mmaille =
NA

Pour calculer le volume de la maille, on calcule l'aire des six triangles 
équilatéraux
formant la base de la maille, qu'on multiplie par la hauteur c de celle-ci.

 1
Vmaille = a × a cos ×
×6×c
6
2
soit
d'où

3 3 2
a c
2
r

3 3 2
2
=
a ×2
a = 3 2 a3
2
3
Vmaille =

Vmaille

La masse volumique du zinc hexagonal est ainsi donnée par

2 MZn
=
NA a 3
4 La blende est un cristal ionique, dans lequel le zinc et le soufre sont sous 
forme
d'ions. Dans ce cristal, le degré d'oxydation des ions correspond à une 
structure électronique présentant des couches fermées. Le zinc est donc au 
degré d'oxydation +II,
sous forme d'ions Zn2+ . Le soufre est quant à lui au degré d'oxydation -II, 
sous forme
d'ions sulfure S2- .
La blende est constituée d'un réseau cubique à faces centrées d'anions S2- qui
définissent des sites tétraédriques, situés aux centres des huit cubes d'arête 
a/2 contenus dans la maille. Un site tétraédrique sur deux est occupé par un 
ion Zn2+ suivant
les trois directions du réseau.