Mines Chimie PSI 2003

Thème de l'épreuve Chimie de l'élément chlore
Principaux outils utilisés oxydo-réduction, diagrammes potentiel-pH, atomistique, polymérisation radicalaire
Mots clefs électrolyse, pVC, eau de Javel

Corrigé

(c'est payant, sauf le début): - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - -

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ECOLE NATIONALE DES PONTS ET CHAUSSEES.
ECOLES NATIONALES SUPERIEURES DE L'AERONAUTIQUÈ ET DE L'ESPACE,
DES TECHNIQUES AVANCEES, DES TELECOMMUNÏCATIONS,
DES MINES DE PARIS, DES MINES DE SAINT--ETIENNE, DES MINES DE NANCY,
DES TELECOMMUNÏCATIONS DE BRETAGNE.
ECOLE POLYTECHNIQUE ( Filière TSI ).

CONCOURS D'ADMISSION 2003

EPREUVE DE CHIMIE
Filière : PSI
Durée de l'épreuve : 1 heure 30 minutes
L'usage d'ordinateur ou de calculatrice est interdit
Sujet mis àla disposition des concours : Cycle International, EN STIM, TPE-EIVP.

Les candidats sont priés de mentionner de façon apparente sur la première page 
de la copie :
CHIMIE 2003--Filière PSI

Cet énoncé comporte 6 pages de texte.

Si au cours de l'épreuve, un candidat repère ce qui lui semble être une erreur 
d'énoncé, il le signale sur
sa copie et poursuit sa composition en expliquant les raisons des initiatives 
qu'il est amené à prendre.

DEBUT DE L'ENONCE

LE CHLORE

Ce problème traite de différents aspects de la chimie du chlore. Toutes les 
parties sont totalement
indépendantes. Aucune réponse non justifiée ne sera prise en compte.

1 Structure de la matière

1- Le chlore a pour numéro atomique Z = 17. A quoi correspond Z ? Donner la 
structure électronique de l'atome
de chlore dans son état fondamental.

2- Donner la structure de Lewis ainsi que la géométrie des entités suivantes : 
CIOJ, Clg, ClO{ , en précisant
dans chaque cas le nombre d'oxydation (degré d'oxydation) du chlore.

3-- Les énergies de première ionisation EI, (en kJ.mol"') des éléments de la 
ligne du chlore sont les suivantes :

...

Définir l'énergie de première ionisation pour un atome. Justifier l'évolution 
générale de ces valeurs et
discuter les anomalies apparentes.

. 4- La plus grande source de chlore est constituée par le chlorure de sodium 
présent dans l'eau de mer. Quelle est
la solubilité dans l'eau pure à 20°C du chlorure de sodium : 3,6 g.L"l, 36 
g.L", 360 g.L'l ou 3600 g.L"l ?

5- Après évaporation de l'eau on obtient du chlorure de sodium solide. 
Représenter la maille conventionnelle du
réseau cristallin de NaCl. Quelle en est la multiplicité ? Quelle est la 
coordinence des ions ?

Il Préparation du dichlore : électrolyse d'une solution aqueuse de chlorure
de sodium

Le dichlore est produit par électrolyse d'une solution aqueuse concentrée de 
chlorure de sodium (la saumure).
Celle--ci doit être traitée préalablement à l'aide de carbonate ou de chlorure 
de baryum afin d'éliminer les ions
sulfates, puis à l'aide de soude et de carbonate de sodium pour éliminer les 
ions calcium, magnésium et autres

ions métalliques gênants.

Il existe différents procédés :
- cellules à diaphragmes, non étudiées dans ce problème,

- cellules à membranes,
-- cellules à cathode de mercure.

Données:
Potentiels standard E° à 25°C et à pH= 0

E°(02/H20)-- -- 1 ,23 V
E°(Cl2/Cl =1,39 V
E°(H+/H2) : 0,00 V
E°(Na'/Na) : --2,71 V.

A- Etude préliminaire

6- D'après les valeurs des potentiels standard, quelles sont les 
demi--équations d'oxydoréduction possibles à
l'anode ? à la cathode ?

7 - A quelle réaction d'oxydoréduction pourrait--on s'attendre au cours de 
l'électrolyse en l'absence de surtension
au niveau des électrodes ? Calculer la constante d'équilibre de cette réaction.

B- Procédé à cellules à membrane

Un schéma de principe d'une cellule à membrane, à compléter, est représenté 
ci--après :

1
' T

.

*-- g ---->
saumure diluée vers ÿ " â _}
COUCCnU3UOH ?, vers circuit de

? concentration
- %
saumure _» <_ H7_O

saturée
membrane

Les anodes sont de type DSA (Dimensionally Stables Anodes) en titane recouvert 
d'oxydes de titane et de
ruthénium, les cathodes sont en nickel. La séparation entre les compartiments 
cathodiques et anodiques est
constituée de membranes cationiques (perméables aux cations) très peu 
conductrices. Ces membranes sont des
polymères perfluorosulfoniques ( Nation @) ou perfluorocarb0xyliques (Flemion 
®).

On obtient les courbes densité de courant--potentiel suivantes :

Il......llllllll WMfi Il...-m-
------.---------- l'un--nu-
IIIIIIIIIIIIIIIIIl......fllflflfi
---------I-IIIIIl'...-IJQI-m-
Il......lllll'lflIllllllämflll'
III....IIIIIIIIÜIIIIIIIIIIHII
--I------I-------------l-Im--
II....IIIIII.IIIIII..IIflIflIII
-----------------------n-u---
...--------I----...--...un...--

.IÏII---II-lfll--Ifl III.HIIIIIÆHÙ
"H&M-I-I-IH-I-I- ......IIIIËÜI
.Il-I'l-Iflfllflffl-III III-Il......-
IIIIIIIIIÜIIÙIIIII IIII-----I-II
IHIIIIIIIIIIIIIII -------------
......IIIVIIIIIII...----------
--------..------ ---------I-II
--------Il---II-- III.-III....-
---------------- I......I'II.'
......'I'I'IIIII --------I--II

8- Quelle est la réaction qui a effectivement lieu dans ce procédé pour une 
valeur de densité de courant
n'excédant pas les limites du tracé des courbes ?

9- A l'aide des courbes densité de courant--potentiel, donner un nom à chacune 
des cases numérotées de 1 à 8 du
schéma de principe.

La densité de courant j utilisée dans ce procédé est égale à 4 kA.m"2.

10- Pourquoi préfère--t--on utiliser la densité de courant plutôt que 
l'intensité '? Quelle est la valeur de la tension
appliquée aux bornes de l'électrolyseur pour ce procédé ?

Le dichlore produit sort des cellules à 90 °C. Il est saturé en vapeur d'eau. 
Il est donc refroidi (condensation de la
majeure partie de la vapeur d'eau) puis séché avec de l'acide sulfurique 
concentré dans des tours à garnissage.
Le dichlore est transporté liquéfié, comprimé à 3,5 bar.

C---- Procédé à cellules à cathodes de mercure

Chaque cellule fait 25 à 30 m2 de surface sur 30 cm de hauteur. Elle contient 
environ 250 anodes DSA. Leur
durée de vie est de 5 à 8 ans. La cathode est constituée d'un lit de mercure (3 
à 4 t/cellule) situé sur un plan
incliné au fond de la cellule. Les anodes sont disposées parallèlement à la 
surface du mercure à une distance de
l'ordre de 1 cm. La vitesse d'écoulement du mercure est d'environ 1 m/s et la 
consommation du mercure est de

l'ordre de 10 g/t de dichlore. Une unité de production moyenne de 250000 t de 
dichlore par an nécessite

l'utilisation d'une centaine de cellules.
Du fait de la présence de la cathode au mercure et des anodes DSA on obtient 
les courbes densité de courant-

potentiel suivantes :

IIIIIIIIIIIIIIIIIIIllllllll'lfll
IIIIIIIIIIIIIIIIIIIflflflllllflllfll
IIIIIIIIIIIIIIIIIIIl...'llflllfll
Il....llllll'l'l'lIl..llllfl!flflfl
Il.llllllllllllllflIII-III-fl-flflfl
IIIIIIIIIIIIIIIIIIIlllllläfiëfll'
Illlllllllll'l'l'lIIIIIIIIIIIII
IIIIIIIIIIIIIIIIIIIl...'lfllfllll
Il.lllllllllllllllIl....lfllfll'l
Il..llllllllllllllIIIIIIIHMIIII

Ilfilllllfll'llfll'lflIl..llllllflflfl
&&!äIIIIHIIIIIIIIIIl...'llll'll
I"IIIIIIÆIIIIIIIIIIl..lllllllll
IflllllllllllllllllIIIIIIIIIIIII
filllfiflääfiflllllllllIl....llllll'
Il..lllflllllllllllIl..lllllllll
Il....."ll'l'l'l'.IIIIIIIIIIIII

III....HIIIII'I'I'Il..lllll'lll
IIIIIIIÜIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIII

IIIIIIlIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIII

11- Quelle est la réaction qui a réellement lieu dans la cellule à électrolyse 
pour une valeur de densité de courant
n'excédant pas les limites du tracé des courbes ?

12- Sachant que la tension appliquée est de 4 V, quelle est la densité du 
courant qui circule dans le circuit ?

L'amalgame Na(Hg) qui s'écoule par gravité (du fait du plan incliné) est envoyé 
dans un décomposeur (cylindre
en acier, garni à l'intérieur de morceaux de graphite) où, par réaction avec de 
l'eau adoucie, on régénère le
mercure et on obtient de la soude et du dihydrogène.

13- Ecrire l'équation--bilan de cette réaction.

Le mercure est recyclé ; la lessive de soude formée (NaOH de concentration 
égale à 740 g.L"l) est évacuée par le
trop--plein.

14- Comparer les avantages et les inconvénients des deux procédés étudiés dans 
cette partie.

111 Une application du chlore en chimie des solutions : l'eau de J avel

L'eau de Javel est une solution aqueuse d'hypochlorite de sodium NaClO et de 
chlorure de sodium. Elle est

préparée par réaction directe entre le dichlore et l'hydroxyde de sodium 
produits par l'électrolyse du chlorure de
sodium.

Données : Potentiels standard E° à 25 °C et à pH : 0
E°(CldCl" : 1,39 V
E°(ClOH/Cb) : 1,59 V.

15- Ecrire l'équation--bilan de la réaction de formation de l'eau de Javel.

Le diagramme potentiel--pH du chlore est représenté ci--après pour une 
concentration de tracé égale à

10°2 mol.L". On s'intéresse ici aux degrés d'oxydation +1, 0 et ----I du chlore 
à savoir les espèces CIO", HClO, C12
et C1".

E (V)
1,6
1,4
IV
1,2
111
1
H
0,8 p
0 4 8 12

16- Indiquer les domaines de prédominance des différentes espèces du chlore 
numérotés de I à IV.
17-- Que se passe--t--il au-delà du pH du point A ?

18- L'eau de lave] est--elle stable d'un point de vue thermodynamique '? 
Justifier. Conclusion sur l'existence de
celle--ci.

19- Que se passe--t--il si l'on mélange de l'eau de Javel avec un détergent 
acide ? Conclusion pratique.

IV Une application du dichlore en chimie organique : le polychlorure de
vinyle

A --- Synthèse du chlorure de vinyle (ou chloroéthène)

Une des plus importantes applications de la fabrication du dichlore est son 
utilisation dans la synthèse du
chlorure de vinyle puisqu'elle représente 25% de son utilisation. Sa production 
mondiale est de l'ordre de

20 millions de tonnes par an.
La première étape consiste à effectuer la chloration de l'éthylène (éthène).

20- Ecrire l'équation-bilan de la réaction (réaction (l)) ainsi que son 
mécanisme en supposant qu'il s'agit du
même que celui de la bromation de l'éthylène. Quel est le nom de la molécule A 
obtenue ? Que peut-on dire sur

l'aspect stéréochimique de ce type de réaction ?
En fait, cette étape est effectuée en phase liquide à 60°C en présence d'un 
catalyseur qui augmente la sélectivité.

La seconde étape consiste à éliminer HCl du composé A à 500°C sous une pression 
de 12 bar, par un mécanisme
, radicalaire, pour obtenir le chlorure de vinyle.

21- Ecrire l'équation--bilan de cette réaction (réaction (2)).
Dans la synthèse industrielle, il y a une troisième réaction d'oxychloration 
dont l'équation--bilan est :
CH2=CH2 + 2 HC] + 1/2 02 "à CH2C1--CHzCI + H20. (3)

Elle a pour but d'utiliser le chlorure d'hydrogène fabriqué dans la seconde 
étape de la synthèse du chlorure de
vinyle. Cette réaction est effectuée à 230°C sous une pression de 5 bar avec 
comme catalyseur le chlorure

cuivrique déposé sur alumine.

On a donc le bilan global :

2 CH2=CH2 + C12 + 1/z 02 9 2 CH2=CHCI + H20. (4)

B -- Synthèse du polychlorure de vinyle
Le chlorure de vinyle est utilisé comme monomère pour la synthèse du 
polychlorure de vinyle.

22- Donner le mécanisme radicalaire de la polymérisation de chlorure de vinyle 
en supposant que c'est le même
que celui du styrène. L'amorceur radicalaire utilisé est le peroxyde de 
dibenzoyle représenté ci-dessous.

0 0
peroxyde de di benzoyle
0--0

23- Quels sont les types de stéréorégularité que l'on observe dans les 
polymères ? Les illustrer sur l'exemple du
polychlorure de vinyle.

24- Quel symbole est utilisé pour le polychlorure de vinyle '? Citer quelques 
applications de ce polymère.

FIN DE L'ENONCE.

Extrait du corrigé obtenu par reconnaissance optique des caractères



Mines Chimie PSI -- Corrigé
Ce corrigé est proposé par Nicolas Agenet (ENS Ulm) ; il a été relu par 
FrançoisXavier Coudert (ENS Ulm) et Alexandre Hérault (Professeur en CPGE).

Ce sujet propose d'étudier différents aspects de la chimie du chlore. L'épreuve
dure une heure et demie et compte tenu de sa longueur, il n'est pas envisageable
de la traiter entièrement dans le temps imparti. Les questions sont assez 
proches
du cours et nécessitent donc un soin particulier dans la rédaction. Ce problème 
fait
parfois appel au sens pratique du candidat et à sa culture personnelle sur le 
sujet.
Un large éventail des notions au programme sont abordées. Les parties sont de
difficultés inégales et il peut être judicieux de lire rapidement le sujet 
avant de composer, pour commencer par la partie qui vous semble la plus simple.
· La première partie s'intéresse aux propriétés physico-chimiques de l'élément
chlore. Elle est fondée sur la théorie VSEPR et l'atomistique.
· La deuxième décrit la formation du dichlore par électrolyse ; elle permet de
manipuler des diagrammes densité de courant-potentiel.
· La troisième explique comment on forme l'eau de Javel et étudie certaines de
ses propriétés. Elle nécessite l'exploitation d'un diagramme potentiel-pH.
· La dernière partie traite de la formation du polychlorure de vinyle et fait 
appel
au cours sur la polymérisation radicalaire.

Indications
Partie I
I.2 Le chlore peut être hypervalent.
I.3 Un atome possédant des niveaux saturés est plus stable.
I.5 Certains atomes appartiennent à plusieurs mailles différentes.
Partie II
II.A.6 Faire un bilan des espèces en présence pour savoir lesquelles vont 
réagir.
L'oxydation a lieu à l'anode et la réduction à la cathode.
II.A.7 En l'absence de surtension, le meilleur oxydant et le meilleur réducteur
réagissent.
II.B.8 Équilibrer les deux demi-équations rédox.
II.B.10 Lire les valeurs des tensions anodique et cathodique sur le diagramme.
II.C.11 Équilibrer les deux demi-équations rédox.
II.C.17 Les composés en présence peuvent-ils réagir entre eux ?
Partie III
III.18 Les espèces présentes réagissent-elles avec l'eau au pH de la solution ?
Partie IV
IV.A.20 Un pont chloronium se forme.

I.

Structure de la matière

I.1 Z correspond au nombre de protons contenus dans le noyau de l'atome 
considéré.
L'atome de chlore possède donc 17 protons dans son noyau et 17 électrons autour 
de
celui-ci pour assurer la neutralité de la charge globale.
De manière générale, on note
A
ZX

un atome X, où A représente le nombre de nucléons (protons et neutrons) et
où Z représente le nombre de protons.
On établit la structure électronique de l'atome de chlore dans son état 
fondamental
d'après la règle de Klechkowski ; il vient
Cl : 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 5
I.2 On obtient la structure de Lewis de chaque entité en considérant que 
l'oxygène
possède six électrons de valence, que le chlore en possède sept et que ce 
dernier
peut être hypervalent. La géométrie de l'entité considérée est donnée par la 
théorie
VSEPR. Finalement, pour obtenir le nombre d'oxydation du chlore, on utilise le 
fait
que la somme des nombres d'oxydation des atomes constituant une entité est égale
à la charge de celle-ci (en prenant n.o.(O)= -II).
· La structure de Lewis de l'ion perchlorate est

O
O

O

Cl
O

Cet ion est de type AX4 , sa géométrie est donc tétraédrique. En outre,
n.o.(Cl) + 4 n.o.(O) = -I
soit

n.o.(Cl) = +VII

· La structure de Lewis de la molécule de dichlore est

Cl

Cl

Cette molécule n'étant constituée que de deux atomes, elle est nécessairement
de géométrie linéaire. De plus,
2 n.o.(Cl) = 0
soit

n.o.(Cl) = 0

· La structure de Lewis de l'ion chlorate est

O
O

Cl

O

Cet ion est de type AX3 E, sa géométrie est donc pyramidale à base trigonale. 
En outre,
n.o.(Cl) + 3 n.o.(O) = -I
soit

n.o.(Cl) = +V

I.3 L'énergie de première ionisation d'un atome A est l'énergie standard de 
réaction
à 0 K de la réaction
A(g) - A+ (g) + e-

On a alors EI1
=
r U (0 K) et on peut noter également que

r U (0 K)  r H (T).
Suivant une ligne de la classification périodique, l'énergie de première 
ionisation
augmente : la force électrostatique d'attraction est plus forte car le nombre 
de protons
croît : il devient plus difficile d'arracher un électron.
EI (kJ.mol-1 )

1450
1250
1050
850
650
450

Na Mg Al

Si

P

S

Cl Ar

Il y a deux anomalies dans l'évolution de l'énergie de première ionisation : 
l'aluminium et le soufre.
· La structure électronique de l'aluminium (Z = 13) est
Al :

1s2 2s2 2p6 3s2 3p1