Mines Chimie PSI 2002

J. 2077

A 2002 Chimie PSI

ECOLE NATIONALE DES PONTS ET CHAUSSEES.

ECOLES NATIONALES SUPERIEURES DE L'AERONAUTIQUE ET DE L'ESPACE,
DES TECHNIQUES AVANCEES, DES TELECOMNÏUNÏCATIONS,
DES MINES DE PARIS, DES MINES DE SAINT-ETIENNE, DES MINES DE NANCY,
DES TELECOMMUNICATIONS DE BRETAGNE.

ECOLE POLYTECHNIQUE ( Filière TSI ).
CONCOURS D'ADMISSION 2002

EPREUVE DE CHIMIE
Filière : PSI
(Durée de l'épreuve : 1 heure 30 minutes)

(L'usage d'ordinateur ou de calculatrice est interdit)

Sujet mis à la disposition des concours : Cycle International, ENSTIM, TPE--ENR
Les candidats sont priés de mentionner de façon apparente sur la première page 
de la copie :
CHIMIE 2002--Filière PSI '

Cet énoncé comporte 5 pages de texte.

Si au cours de l'épreuve, un candidat repère ce qui lui semble être une erreur 
d'énoncé, il le signale sur
sa copie et poursuit sa composition en expliquant les raisons des initiatives 
qu'il est amené à prendre.

DEBUT DE L'ENONCE

Les deux parties sont indépendantes

Un certain nombre de valeurs numériques utiles sont données en fin d'énoncé.

1 CHIMIE GÉNÉRALE : LE FER

L'élément et le corps simple fer

_ Le numéro atomique du fer est 26.

1- Donner la structure électronique de l'atome de fer dans son état 
fondamental, et celle des ions F e2+ et Fe".

Le fer cristallise soit dans un réseau cubique centré à basse température (fer 
ou), soit dans un réseau cubique faces

centrées à haute température (fer y).

2- Représenter les mailles correspondant à ces deux réseaux.

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Chimie 2002 ---- Filière PSI

3-- Calculer la compacité des deux structures.

Onpourraprendre: 1r=3,14 ; Jî=l,4l et Jî=l,73

Solutions agueuses des ions for...} et fer! ...)

Les ions ferreux et ferrique forment avec l'ion cyanure des complexes 
hexacoordinés (on négligera ici l'existence

potentielle de complexes de nombre de coordination différent de 6).
4-- Donner la formule de LEWIS de l'ion cyanure CN". Pourquoi cet ion peut--il 
être un ligand et par quel atome '?
5-- La formule de LEWIS est--elle en accord avec les électronégativités du 
carbone et de l'azote '?

6-- On prépare une solution contenant O,l mol.L'1 de Fe2+ et 0,7 mol.L'1 de CN'.

Quelle est la forme prédominante du fer dans cette solution ?

7-- Calculer le potentiel standard du couple Fe(CN)63' / Fe(CN)ÉÏ

8-- Calculer à pH = 5 et PH2 = 1 bar, la valeur du potentiel du couple IF / 
Hz(g).

Dessiner un montage expérimental permettant de vérifier cette valeur.

On réalise l'électrolyse entre deux électrodes de platine poli d'une solution 
aqueuse contenant KCl à 1 mol.L",
KOEe(CN)6 à 0,01 mol.L" et K3Fe(CN)6 à 0,01 mol.L".

La mesure du pH indique une valeur proche de 5. Lorsque la différence de 
potentiel appliquée entre l'anode et la
cathode est sufiisamment importante, l'expérimentateur observe un dégagement 
gazeux à l'anode et àla cathode
ainsi qu'une odeur piquante à l'anode.

La figure suivante donne la courbe intensité--potentiel permettant d'analyser 
ces phénomènes :

i (A)

0 _ E(V)

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Chimie 2002 -- Filière PSI

i représente l'intensité entre les deux électrodes de platine.

E représente le potentiel par rapport à l'ESH d'une des électrodes de platine, 
déterminé à l'aide d'une électrode de

référence.

Les graduations sur les axes ne sont pas indiquées. Seule l'origine de l'axe 
des ordonnées est donnée.

9-- Enumérer les couples rédox correspondant aux espèces présentes dans la 
solution. Les classer par potentiel

croissant.

10-- Indiquer la signification des six parties de cette courbe (AB, BC, CO, OD, 
DE et EF) en commençant par la
partie AB.

1 1-- En déduire approximativement le potentiel correspondant aux trois parties 
à peu près verticales de la courbe

(AB, CD et EF). Pourquoi ne peut--on pas prévoir exactement certaines de ces 
valeurs ?

12-- En utilisant des électrodes de platine platiné, l'odeur piquante n'est 
plus observée. Expliquer.

II CINETIQUE D'UNE REACTION DE CHIMIE ORGANIQUE

En solution dans l'éthanol, la potasse KOH est totalement dissociée. On étudie 
la cinétique à 20°C de la réaction
entre la potasse et le l--bromo--2-méthylpropane (qui sera noté RBr dans la 
suite de l'énoncé) qui conduit à

l'obtention du 2--méthylpropan-l-o]. Il s'agit d'une réaction de substitution 
nucléophile. Une telle réaction peut,

d'une manière générale, s'opèrer selon deux mécanismes limites:

Substitution Nucléophile monomoléculaire SNI :

Br

_.Ë:
\"" l\

_-- \ +/ -- .
---- C + Br (Etape 1, lim1tante)

La loi de vitesse correspondant à ce mécanisme est donnée par la relation : v = 
k [RBr]

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Substitution Nucléophile bimoléculaire SN2 :

T'" Br »
,, ; \":
C ----- "C---- c --
\\\\-- / "'" /: _-- | + Bf
OH OH
OH"

La loi de vitesse correspondant à ce mécanisme est donnée par la relation : v = 
k [RBr] [OH--]

Nous nous proposons dans ce problème d'identifier le mécanisme de la réaction 
entre la potasse et le l--bromo--2-

méthylpropane.

13- Définir l'ordre d'une réaction. Expliquer qualitativement les lois de 
vitesse observées pour les réactions de

type SNI et SN2.

14-- Définir le temps de demi-réaction.
Dans le cas d'une réaction A -) B admettant un ordre apparent, exprimer tm en 
fonction de la constante

apparente de vitesse k et de [AL, pour des ordres 0, puis 1, puis 2.

Une expérience a pour conditions initiales [RBr]° = 0,01 mol.L'l et [OH']O = ] 
mol.L".

On détermine la concentration de RBr à l'instant t :

t (min)

lOOO.[RBr] (mol.L' )

15-- Comment peut--on déterminer cette concentration (une seule proposition)?

. 16- Pourquoi utiliser des concentrations aussi différentes ?

17- Déterminer à l'aide du tableau, trois valeurs de tu2 à difiérentes origines.

Cette réaction admet-elle un ordre '? Si oui, que] est-il et combien vaut la 
constante apparente de vitesse ?
18- On recommence la même expérience avec une solution de concentrations 
initiales [RBr]o = 0,01 mol.L'l et

[0Hk=m5mmLä

On obtient un nouveau tableau de concentrations :

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Chimie 2002 -- Filière PSI

lOOO.[RBr] (mol.L' ) '

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Déterminer des valeurs de tm et en déduire éventuellement une constante 
apparente de vitesse.

En déduire l'ordre partiel par rapport à OH".

19-- Écrire l'équation bilan et le mécanisme de cette réaction. Calculer sa 
constante de vitesse.

Ce mécanisme était-il prévisible ? La stéréochimie des réactifs et produits 
permet-elle de le vérifier ?
20-- Dans d'autres conditions, en présence de nitrate d'argent, il apparaît des 
traces de 2--méthylpropan--2--ol.

Expliquer.

Valeurs numérigues :

Numéros atomiques

C : 6 , N : 7.
ln(2) z 0,7 W=0,06V
Données en solution aqueuse à 25°C :
Potentiels standard (volt) à pH = 0 Constantes globales de formation
Fe3+ / Fe2+ = 0,77 Fe(CN)J" : log 56 = 24
FEUR2+/ Fe : -0,44 Fe(CN)É' : log 136 = 31
02 / H20 = 1,23
Clz / Cl" = 1,36
. FIN DE L'ENONCE
FIN DE L'EPREUVE.

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