Mines Chimie PSI 2002

Thème de l'épreuve Étude de l'élément fer. Étude de la cinétique d'une substitution nucléophile.
Principaux outils utilisés cristallographie, courbes intensité-potentiel, cinétique, oxydoréduction
Mots clefs fer, électrolyse

Corrigé

(c'est payant, sauf le début): - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - -

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J. 2077

A 2002 Chimie PSI

ECOLE NATIONALE DES PONTS ET CHAUSSEES.

ECOLES NATIONALES SUPERIEURES DE L'AERONAUTIQUE ET DE L'ESPACE,
DES TECHNIQUES AVANCEES, DES TELECOMNÏUNÏCATIONS,
DES MINES DE PARIS, DES MINES DE SAINT-ETIENNE, DES MINES DE NANCY,
DES TELECOMMUNICATIONS DE BRETAGNE.

ECOLE POLYTECHNIQUE ( Filière TSI ).
CONCOURS D'ADMISSION 2002

EPREUVE DE CHIMIE
Filière : PSI
(Durée de l'épreuve : 1 heure 30 minutes)

(L'usage d'ordinateur ou de calculatrice est interdit)

Sujet mis à la disposition des concours : Cycle International, ENSTIM, TPE--ENR
Les candidats sont priés de mentionner de façon apparente sur la première page 
de la copie :
CHIMIE 2002--Filière PSI '

Cet énoncé comporte 5 pages de texte.

Si au cours de l'épreuve, un candidat repère ce qui lui semble être une erreur 
d'énoncé, il le signale sur
sa copie et poursuit sa composition en expliquant les raisons des initiatives 
qu'il est amené à prendre.

DEBUT DE L'ENONCE

Les deux parties sont indépendantes

Un certain nombre de valeurs numériques utiles sont données en fin d'énoncé.

1 CHIMIE GÉNÉRALE : LE FER

L'élément et le corps simple fer

_ Le numéro atomique du fer est 26.

1- Donner la structure électronique de l'atome de fer dans son état 
fondamental, et celle des ions F e2+ et Fe".

Le fer cristallise soit dans un réseau cubique centré à basse température (fer 
ou), soit dans un réseau cubique faces

centrées à haute température (fer y).

2- Représenter les mailles correspondant à ces deux réseaux.

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Chimie 2002 ---- Filière PSI

3-- Calculer la compacité des deux structures.

Onpourraprendre: 1r=3,14 ; Jî=l,4l et Jî=l,73

Solutions agueuses des ions for...} et fer! ...)

Les ions ferreux et ferrique forment avec l'ion cyanure des complexes 
hexacoordinés (on négligera ici l'existence

potentielle de complexes de nombre de coordination différent de 6).
4-- Donner la formule de LEWIS de l'ion cyanure CN". Pourquoi cet ion peut--il 
être un ligand et par quel atome '?
5-- La formule de LEWIS est--elle en accord avec les électronégativités du 
carbone et de l'azote '?

6-- On prépare une solution contenant O,l mol.L'1 de Fe2+ et 0,7 mol.L'1 de CN'.

Quelle est la forme prédominante du fer dans cette solution ?

7-- Calculer le potentiel standard du couple Fe(CN)63' / Fe(CN)ÉÏ

8-- Calculer à pH = 5 et PH2 = 1 bar, la valeur du potentiel du couple IF / 
Hz(g).

Dessiner un montage expérimental permettant de vérifier cette valeur.

On réalise l'électrolyse entre deux électrodes de platine poli d'une solution 
aqueuse contenant KCl à 1 mol.L",
KOEe(CN)6 à 0,01 mol.L" et K3Fe(CN)6 à 0,01 mol.L".

La mesure du pH indique une valeur proche de 5. Lorsque la différence de 
potentiel appliquée entre l'anode et la
cathode est sufiisamment importante, l'expérimentateur observe un dégagement 
gazeux à l'anode et àla cathode
ainsi qu'une odeur piquante à l'anode.

La figure suivante donne la courbe intensité--potentiel permettant d'analyser 
ces phénomènes :

i (A)

0 _ E(V)

Page2/5

Chimie 2002 -- Filière PSI

i représente l'intensité entre les deux électrodes de platine.

E représente le potentiel par rapport à l'ESH d'une des électrodes de platine, 
déterminé à l'aide d'une électrode de

référence.

Les graduations sur les axes ne sont pas indiquées. Seule l'origine de l'axe 
des ordonnées est donnée.

9-- Enumérer les couples rédox correspondant aux espèces présentes dans la 
solution. Les classer par potentiel

croissant.

10-- Indiquer la signification des six parties de cette courbe (AB, BC, CO, OD, 
DE et EF) en commençant par la
partie AB.

1 1-- En déduire approximativement le potentiel correspondant aux trois parties 
à peu près verticales de la courbe

(AB, CD et EF). Pourquoi ne peut--on pas prévoir exactement certaines de ces 
valeurs ?

12-- En utilisant des électrodes de platine platiné, l'odeur piquante n'est 
plus observée. Expliquer.

II CINETIQUE D'UNE REACTION DE CHIMIE ORGANIQUE

En solution dans l'éthanol, la potasse KOH est totalement dissociée. On étudie 
la cinétique à 20°C de la réaction
entre la potasse et le l--bromo--2-méthylpropane (qui sera noté RBr dans la 
suite de l'énoncé) qui conduit à

l'obtention du 2--méthylpropan-l-o]. Il s'agit d'une réaction de substitution 
nucléophile. Une telle réaction peut,

d'une manière générale, s'opèrer selon deux mécanismes limites:

Substitution Nucléophile monomoléculaire SNI :

Br

_.Ë:
\"" l\

_-- \ +/ -- .
---- C + Br (Etape 1, lim1tante)

La loi de vitesse correspondant à ce mécanisme est donnée par la relation : v = 
k [RBr]

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Chimie 2002 ---- Filière PSI

Substitution Nucléophile bimoléculaire SN2 :

T'" Br »
,, ; \":
C ----- "C---- c --
\\\\-- / "'" /: _-- | + Bf
OH OH
OH"

La loi de vitesse correspondant à ce mécanisme est donnée par la relation : v = 
k [RBr] [OH--]

Nous nous proposons dans ce problème d'identifier le mécanisme de la réaction 
entre la potasse et le l--bromo--2-

méthylpropane.

13- Définir l'ordre d'une réaction. Expliquer qualitativement les lois de 
vitesse observées pour les réactions de

type SNI et SN2.

14-- Définir le temps de demi-réaction.
Dans le cas d'une réaction A -) B admettant un ordre apparent, exprimer tm en 
fonction de la constante

apparente de vitesse k et de [AL, pour des ordres 0, puis 1, puis 2.

Une expérience a pour conditions initiales [RBr]° = 0,01 mol.L'l et [OH']O = ] 
mol.L".

On détermine la concentration de RBr à l'instant t :

t (min)

lOOO.[RBr] (mol.L' )

15-- Comment peut--on déterminer cette concentration (une seule proposition)?

. 16- Pourquoi utiliser des concentrations aussi différentes ?

17- Déterminer à l'aide du tableau, trois valeurs de tu2 à difiérentes origines.

Cette réaction admet-elle un ordre '? Si oui, que] est-il et combien vaut la 
constante apparente de vitesse ?
18- On recommence la même expérience avec une solution de concentrations 
initiales [RBr]o = 0,01 mol.L'l et

[0Hk=m5mmLä

On obtient un nouveau tableau de concentrations :

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Chimie 2002 -- Filière PSI

lOOO.[RBr] (mol.L' ) '

30

Déterminer des valeurs de tm et en déduire éventuellement une constante 
apparente de vitesse.

En déduire l'ordre partiel par rapport à OH".

19-- Écrire l'équation bilan et le mécanisme de cette réaction. Calculer sa 
constante de vitesse.

Ce mécanisme était-il prévisible ? La stéréochimie des réactifs et produits 
permet-elle de le vérifier ?
20-- Dans d'autres conditions, en présence de nitrate d'argent, il apparaît des 
traces de 2--méthylpropan--2--ol.

Expliquer.

Valeurs numérigues :

Numéros atomiques

C : 6 , N : 7.
ln(2) z 0,7 W=0,06V
Données en solution aqueuse à 25°C :
Potentiels standard (volt) à pH = 0 Constantes globales de formation
Fe3+ / Fe2+ = 0,77 Fe(CN)J" : log 56 = 24
FEUR2+/ Fe : -0,44 Fe(CN)É' : log 136 = 31
02 / H20 = 1,23
Clz / Cl" = 1,36
. FIN DE L'ENONCE
FIN DE L'EPREUVE.

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Mines Chimie PSI 2002 -- Corrigé
Ce corrigé est proposé par Alexandre Hérault (ENS Cachan) ; il a été relu par
Nicolas Agenet (ENS Ulm) et Mickaël Profeta (ENS Cachan).

L'épreuve, d'une durée très courte, présente deux parties indépendantes.
De longueur moyenne, elles ne présentent pas de difficulté majeure et abordent 
une
large gamme du programme de PSI, allant de la cristallographie à la chimie 
organique
en passant par les courbes intensité-potentiel.
La première partie traite du fer en chimie générale. On commence par une 
description du fer et de ses ions Fe2+ et Fe3+ en donnant leur configuration 
électronique
et en s'intéressant aux différentes structures cristallines possibles du fer. 
Les caractéristiques des réseaux cubique centré et cubique faces centrées sont 
alors abordées par
un calcul de compacité. Dans un deuxième temps, on s'intéresse aux 
caractéristiques
3-
4-
rédox du couple Fe(CN)6 /Fe(CN)6 . C'est alors l'occasion d'étudier des courbes
intensité-potentiel. Cette étude est un excellent entraînement pour 
l'utilisation de ces
courbes.
La deuxième partie de l'épreuve est l'étude des caractéristiques cinétiques 
d'une
substitution nucléophile. La méthode classique de dégénérescence de l'ordre est 
utilisée pour déterminer les ordres partiels par rapport aux deux réactifs 
ainsi que la
constante de vitesse de la réaction. La connaissance de la cinétique de la 
réaction
permet alors de déterminer son mécanisme. Les notions utilisées dans cette 
partie
sont les notions de base de la cinétique chimique. Les questions posées sont 
souvent
des applications directes du cours.

Indications

Partie I
I.3 La compacité est le rapport du volume occupé par les atomes sur le volume
total de la maille. Il est nécessaire de calculer la multiplicité de chacune des
mailles et de voir comment se fait le contact entre les atomes à l'intérieur des
mailles dans les deux réseaux étudiés.
I.4 Comment serait modifiée la structure de l'ion cyanure s'il était ligand par
l'atome d'azote ?
I.7 Décomposer la demi-réaction rédox du couple Fe(CN)6 3- /Fe(CN)6 4- en une
combinaison linéaire de réactions connues. Relier ensuite, le potentiel standard
à l'enthalpie libre standard de réaction.
I.8 Le principe est le même que celui d'une électrode normale à hydrogène.
I.10 L'intensité est une mesure de la vitesse de la réaction. Se demander quels 
phénomènes sont susceptibles de limiter la vitesse d'une réaction rédox. Se 
souvenir
des limitations par diffusion.
Quel gaz est à l'origine de l'odeur piquante observée à l'anode ?
I.11 Il faut prendre en compte les surtensions anodiques et cathodiques.
I.12 Les surtensions dépendent de l'électrode utilisée.

Partie II
II.15 Penser à une méthode physique de suivi de réaction.
II.16 On utilise ici la technique classique de dégénérescence de l'ordre. Quel 
est son
intérêt ?
II.17 Utiliser les résultats de la question II.14 sur les temps de 
demi-réaction.
II.19 De quelle classe est le carbocation éventuellement formé par rupture de la
liaison C-Br ?
Le centre réactif est-il asymétrique ?
II.20 Il y a transposition du carbocation.

I.

Chimie générale : le fer

I.1 Le numéro atomique du Fer est Z = 26. Le nuage électronique comporte donc
26 électrons. La structure électronique du fer à l'état fondamental est :
Fe : 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d6 4s2
Lors de l'ionisation, ce sont les électrons périphériques qui sont arrachés.
Ici ce sont donc les électrons de la couche 4s qui sont arrachés en premier puis
les électrons de la couche 3d. Les configurations électroniques des ions Fe2+ 
et Fe3+
sont :
Fe2+ : 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d6
Fe3+ : 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d5
I.2 Dans le réseau cubique centré (cc), il y a un atome à chaque sommet du cube 
et
un au centre du cube. La maille cubique faces centrées, elle, se compose d'un 
atome
à chaque sommet du cube ainsi qu'au centre de chaque face.

a

f

a

maille f

maille

I.3 La compacité est le rapport du volume occupé par les atomes de la maille sur
le volume total de la maille.
· Dans le réseau cubique centré, il y a contact des atomes le long de la
diagonale du cube :

r

a
On a donc

r

2r

acc

p

3

3 = 4 rcc

acc est le paramètre de la maille et rcc le rayon des atomes.
Calculons la multiplicité de la maille : les atomes aux sommets du cube comptent
chacun pour un huitième car ils appartiennent à huit mailles différentes. 
L'atome

central, lui, compte pour un car il n'appartient qu'à une seule maille. La 
multiplicité de la maille du réseau cubique centré est
ncc = 8 ×

1
+1=2
8

4
Le volume d'un atome est  rcc 3 , celui de la maille est acc 3 . La compacité 
est
3
donc :
4
2 × rcc 3
3
ccc =
acc 3
8
 rcc 3
3
ccc = 
3
4
 rcc
3

3
ccc = 
8

d'où

soit
Application numérique :

ccc  0, 68

· Dans le réseau cubique faces centrées, il y a contact entre les atomes sur
la diagonale d'une face.

r
2r

r

f

f

a
On a donc

f

acfc

f

2 = 4 rcfc

Les atomes aux centres des faces comptent pour 1/2 car ils appartiennent à
deux mailles différentes. La multiplicité de la maille du réseau cubique faces
centrées est donc :
1
1
ncfc = 8 × + 6 × = 4
8
2

La compacité est donc

d'où

ccfc =

ccfc

4×

4
 rcfc 3
3
acfc 3

16
 rcfc 3
3
=

3
2 2 rcfc