X Chimie PC 2013

Thème de l'épreuve Étude des zéolithes et synthèse du Rippertenol
Principaux outils utilisés chimie organique (aldolisation, Diels-Alder, organomagnésien, Friedel-Crafts, estérification), acido-basicité, thermochimie
Mots clefs zéolithes, rippertenol, oxoacide, surface spécifique

Corrigé

(c'est payant, sauf le début): - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - -

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ECOLE POLYTECHNIQUE -- ECOLES NORMALES SUPÉRIEURES

ECOLE SUPÉRIEURE DE PHYSIQUE ET DE CHIMIE INDUSTRIELLES

CONCOURS D'ADMISSION 2013 FILIÈRE PC

COMPOSITION DE CHIMIE -- (XEULC)

(Durée : 4 heures)
L'utilisation des calculatrices n'est pas autorisée pour cette épreuve.

***

Présentation générale.

Ce sujet comporte deux parties indépendantes. Dans la première partie nous vous 
invitons
a découvrir les zéolithes, des minéraux poreux provenant des cendres 
volcaniques, et dans la
deuxième partie nous vous proposons d'étudier la synthèse du rippertenol, une 
molécule utilisée
par les termites pour se défendre de leurs prédateurs.

L'utilisation de la calculatrice n'est pas autorisée. Les masses, rayons 
atomiques,
électronégativités et numéros atomiques de certains atomes, les distances 
interato--
miques de certaines liaisons et d'autres données sont fournis en fin du sujet.

Première partie : CHIMIE GÉNÉRALE

Les zéolithes : des solides microporeux

Préambule

Les zéolithes sont des minéraux microporeux, qui sont actuellement utilisées 
dans plusieurs
domaines, tels que la catalyse, l'adsorption de métaux toxiques et la 
formulation des lessives.
Ce sont des alumino--silicates hydratés présents a l'état naturel. Ils se sont 
formés, il y a des
millions d'années, par recristallisation des cendres volcaniques dans des lacs. 
Ces solides ont été
décrits pour la première fois par le minéralogiste suédois Axel Frederik 
Cronstedt en 1756. Leur
nom vient du grec Çéw (zeô) "bouillir" et Ài90ç (lithos) "pierre". En effet, 
comme ces solides
présentent une grande surface spécifique, ils peuvent contenir une quantité 
importante d'eau, qui
peut être évacuée en chauffant, d'où le nom "pierre qui bout".

La découverte des zéolithes se fera a travers un parcours de questions 
commencant par les
oxoacides moléculaires, en passant par la notion de polyacidité pour enfin 
comprendre l'acidité
de ces solides. De plus, la porosité de ces solides sera étudiée. Ces deux 
propriétés, acidité et
grande surface, sont a la base de leurs applications en catalyse acide et dans 
la séparation de
constituants.

I Les oxoacides

Nous vous proposons de découvrir la spécificité des oxoacides par rapport aux 
autres acides, et
de retrouver la relation entre leur structure et leur acidité (pK A). Lorsque 
le pK A d'un oxoacide
HA sera mentionné, il est sous--entendu qu'il s'agira du pK A du couple acide / 
base HA / A_.

LA De l'exemple à la définition

1. Donner la structure de Lewis des acides nitrique, carbonique et sulfurique. 
Indiquer leur

géométrie par rapport a l'atome central en la justifiant.

2. Donner la valeur du pK A de l'acide éthanoïque (valeur approximative). 
Comparer ce pK A
a celui de l'alcool primaire le plus proche en structure, que l'on précisera, 
et justifier la

différence d'acidité.

3. Selon le même raisonnement, justifier l'évolution des pK A dans la série 
suivante : HClO,

HC102 et HClOg (Tableau (1)).
4. Pour la série de la question (3), écrire chacun des acides en utilisant la 
formule générale
X(O)n(OH)p, avec X : Cl. En déduire une équation linéaire
approximative qui permet de retrouver leur pK A.

des oxoacides suivante :

OECfl

. Déterminer le pKA de HClO4.

. Un écart entre la valeur estimée par la relation approximative établie en (4) 
et la valeur

expérimentale est observé car l'acidité est modulée par l'atome X. Proposer une 
explication

a cette différence dans le cas des acides chlorique et iodique.

Acide Nom pK A1 pK A2 pK A3
HNOg acide nitrique --1,4
HF acide fluorhydrique 3, 2
HCl acide chlorhydrique --7
HClO acide hypochloreux 7, 5
HClOg acide chloreux 2,0
HC103 acide chlorique --2, 7
HClO4 acide perchlorique - - -
HIOg acide iodique 0,8
H2C03 acide carbonique 3, 9 10, 3
H3B03 acide borique 9, 2 12, 7 13, 8
H2803 acide sulfureux 1, 8 7, 2
HgSO4 acide sulfurique --2 2
H3PO4 acide phosphorique 2, 1 7, 2 12, 4
H3P03 acide phosphoreux 2,0 6, 7
H3AsO4 acide arsénique 2, 2 7,0 11, 5
H4SiO4 acide orthosilicique - - - - - - - - -

Tableau 1 : Valeurs de pK A pour différents acides.

I.B L'acide borique : un oxoacide un peu spécial

7. Proposer la structure de Lewis de l'acide borique, sachant que c'est un 
acide de Lewis.

8. Ecrire l'équation de la réaction exprimant l'acidité de cette molécule dans 
l'eau, sachant
que l'acide borique n'exprime pas son acidité par la rupture d'une liaison O--H 
préexistante.

II

Des monoacides aux polyacides : étude détaillée

(P. Chaquin, L'Actualité Chimique 2012, 359, 37--41)

II.A pKA et structure

9.

10.

11.

Ecrire l'équation de la réaction (El) de dissociation d'un oxoacide en solution 
aqueuse, tra--
duisant la première acidité. Par souci de simplification, il sera noté HAaq. 
Etablir l'expres--
sion de l'enthalpie de cette réaction en fonction des données thermodynamiques 
suivantes :

. enthalpies de solvatation AH°S de HAgaz et des ions H+ et A_ a l'état gazeux;
. affinités électroniques AE que l'on précisera;
. énergies d'ionisation Ei que l'on précisera;

. énergie de liaison D que l'on précisera.

On dessinera le cycle thermodynamique utilisé pour cette étude en précisant la 
nature et
l'état physique des espèces impliquées.

Montrer que le pK A1 de l'oxoacide HA peut s'écrire sous la forme :
pKA1 : a + b (DHA--AE(A)--TATSO)

où a et b désignent des termes invariants pour la famille des oxoacides et où 
ATSO désigne
l'entropie standard de la réaction de dissociation de l'oxoacide HA et T la 
température
absolue. Expliciter les approximations effectuées, et donner les expressions de 
a et b en
fonction des données.

Ecrire l'équation de la réaction (EZ) qui traduit la première acidité de HA en 
phase gazeuse.
Pour la famille des oxoacides, a T fixée, les représentations de pK A en 
fonction des enthal--
pies libres standard A.,.Gog et des enthalpies standard ATHOQ de cette réaction 
prennent la
forme de deux droites parallèles (Figure (1)). Déduire une propriété du terme 
entropique
pour la réaction traduisant l'acidité de HA en phase gazeuse pour la famille 
des oxoacides
représentés.

20-

pKA

kJ/mol

1100 1200 1300 1400 1500 1600 1700

Figure 1 : pK A en solution aqueuse en fonction de ATHOQ et A.,.Gog de quelques 
oxoacides.

12.

On admet que cette propriété est encore conservée en phase aqueuse pour l'étude 
qui est
conduite. En outre, en admettant que la rupture homolytique d'une liaison ne 
dépend
quasiment que de la nature des atomes de la liaison et pas des voisins, montrer 
que le
pKA1 de l'oxoacide HA se met sous la forme : pKA1 : a' + b' AE(A), où a' et b' 
désignent
des termes invariants pour la famille des oxoacides. Donner les expressions de 
a' et b'.

II.B Utilisation d'un modèle électrostatique simple

On tient compte a présent de la formule générale des oxoacides X(O)...,(OH)p 
possédant plu--

sieurs acidités. Pour la

13.

14.

15.

16.

17.

18.

kième acidité, l'anion formé s'écrit [X(O)n+k(OH)p_k]kî
Pour l'acide phosphorique (X : P), indiquer les anions successivement formés. 
Sur la forme
monobasique, indiquer en le justifiant, le nombre d'atomes d'oxygène de la 
molécule sur
lesquels la charge négative est répartie. Montrer que l'atome P participe 
également a la

délocalisation de la charge négative de la monobase.

Pour l'oxoacide de formule X(O)n(OH)p, indiquer le nombre total d'atomes N qui 
parti--
cipent a la délocalisation électronique de la charge négative de la monobase, 
et exprimer
N en fonction de n.

L'anion monobase [X(O)n+1(OH)p_l]_ peut être modélisé par une sphère 
conductrice de
rayon R1 dont le volume est égal au volume total des atomes sur lesquels la 
charge négative
est répartie. En première approximation, on peut considérer tous ces atomes 
comme des
sphères identiques de volume v. Donner l'expression du rayon R1 de cette sphère 
en fonction
de n et de v.

Dans ce modèle, l'énergie électrostatique W1 de l'anion monobase 
[X(O)n+1(OH)p_l]_,

noté aussi A_, sphérique, de rayon R1 et de charge Q est W1 : , 6 étant la 
permit--

Æ
tivité du milieu.

En ne prenant en compte que l'énergie électrostatique, montrer simplement que 
l'on peut
relier W1 et l'affinité électronique de A9 par une relation affine, dont les 
coefficients sont
invariants dans la famille des oxoacides. Déterminer l'expression de W1 en 
fonction de n et
de v. Déduire une relation entre pK A1 et W1 sous la forme : pK A1 : a" + b" 
W1. Donner

l'expression de b". On ne demande pas d'expliciter a".

Mettre la relation trouvée ci--dessus sous la forme pK A1 : a" + Of(n), f étant 
une fonction

de 77. sans dimension a préciser. Donner l'expression de O en fonction de v, T 
et EUR. La

Figure (2) traduit cette relation pour les oxoacides du chlore dont les pK A 
sont donnés

dans le Tableau (1). Attribuer les différents points a chacun de ces oxoacides. 
En déduire

graphiquement la valeur de pK A de l'acide perchlorique. Comparer avec la 
valeur obtenue

en question (5).

La kième acidité en solution aqueuse est traduite par la réaction (ES) 
d'équation :
{Xn+k_lp_k+fl--OEq + H20 : [X<0>n+k<0H>p_kr--aq + H30+aq

En adaptant l'étude thermodynamique des questions (9) et (10) a l'étude de la 
réaction

(ES), montrer que l'on obtient pour la kième acidité, avec k > 1 :

pKAk : 04 + 5 (AE,k -- AE,k-1)
où A E, ;EUR désigne l'affinité électronique associée au processus de perte de 
k charges négatives
par l'anion de nombre de charge k, et où oz et 5 sont des coefficients 
invariants dans la
famille des oxoacides.

_\
N

_ PKA

_\
0

f(")

àoôäLù0N-hoeoe
llllllll

0,55 0,60 0,65 0,70 0,75 0,80 0,85

Figure 2: pK A des oxoacides du chlore en fonction de f(n).

En adaptant le modèle électrostatique précédent aux anions intervenant dans la 
réaction
(ES), déduire l'expression de pK A], en fonction de la variation d'énergie 
électrostatique
AW}, : Wk--Wk_1 entre la base et l'acide conjugué de la k1ème acidité. Montrer 
que :

iç2 (k--1)2
pKAk:C 3 -- 3
Vn+k+1 Vn+lc

16
14 -

) + D, où C et D sont des termes invariants.

_2 - H2804

AWk/(CRTIn10)

0,5 1:0 1:5 2:0 2,5 3,0
Figure 3: pK A], successifs de plusieurs polyacides en fonction de 
AWk/(CRTln10).

19. Le modèle électrostatique décrit plus haut est appliqué au cas des 
polyacides représentés
en Figure (3).

(a) L'application de ce modèle paraît--elle convenable dans le cas de l'acide 
phosphorique ?

(b) Pourquoi les droites correspondant aux acides sulfureux, arsénique et 
phosphorique
sont--elles quasiment confondues ?

(c) Justifier la position de la droite correspondant a l'acide sulfurique.

(d) Proposer une structure de Lewis pour l'acide phosphoreux H3P03 qui soit en 
accord
avec la droite observée dans ce cas.

(e) En faisant référence a la question (8), le modèle explicité convient--il a 
l'estimation
des pK A de l'acide borique ? Argumenter la réponse.

(f) En se basant sur les résultats décrits en Figure (3), proposer une valeur 
pour la
première acidité de l'acide orthosilicique H4SiO4, en explicitant la démarche 
utilisée.

III Les zéolithes : des solides poreux

Les zéolithes sont des aluminosilicates poreux cristallisés basés sur un réseau 
de tétraèdres
[TO4] reliés par leurs sommets (T : Si4+, A13+, B3+, ). Dans le cas de la 
zéolithe ZSM--5
la formule générale est [Nan

OAc

Figure 11 : Synthèse de 6 a partir de 4.

10

38.

39.
40.

Le groupement TBDPS est un groupement protecteur, il restera présent sur cet 
oxygène
jusqu'à la fin de la synthèse, la déprotection n'ayant lieu qu'à la dernière 
étape.

Proposer une structure pour 5 sachant qu'il présente en infra--rouge une bande 
large vers
3300 cm_1 et que l'éthanoate de méthyle est le sous--produit de la réaction.

Proposer un mécanisme pour la réaction 4 --> 5.

lnterprétez le spectre RMN 1H de 6 dans CDC13 a 400 MHZ (Figure (12)). On ne 
fera pas
de distinction entre les différents protons aromatiques, ni entre les protons 
des CH2 inclus
dans le cycle.

TBDPSO

l i @l it

| | | | | | | | 1 | | | | | | | | | '
8.0 7.5 7.0 6.5 6.0 5.5 5.0 4.5 4.0 3.5 3.0 2.5 2.0 1.5 1.0 0.5 0.0 ppm

Figure 12: Spectre RMN 1H de 6 dans CDCl3. Les intégrations sont indiquées sur 
les pics.

41.

42.

43.

Lors du passage de 5 a 6 l'imidazole joue a la fois le rôle de nucléophile et 
de base. Ecrire
la formule protonée de l'imidazole en justifiant le site de protonation.

La réaction entre un équivalent de diisopropylamidure de lithium (i--Pr2NLi : 
LDA) et un
équivalent du composé 6 conduit a un intermédiaire qui est ensuite mis en 
présence d'un
équivalent d'iodométhane pour fournir le composé 7. L'action de 
l'organomagnésien 8 en
présence de cuivre (I) dans le THF sur le composé 7 conduit au dérivé 9 de 
formule brute
C30H4204Sl isolé avec un rendement de 86 %. En présence d'acide 
pam--toluènesulfonique
et d'eau, 9 est chauffé au reflux du benzéne pendant 48 h et conduit tout 
d'abord a un
intermédiaire A qui, dans ces conditions réactionnelles, se cyclise en 
fournissant 10 (Figure

(13)).

Le LDA est préparé m situ par réaction entre un équivalent de diisopropylamine 
et un
équivalent de butyllithium. Ecrire l'équation--bilan de cette réaction.

Proposer une structure pour 7, sachant que l'on obtient un nouveau centre 
stéréogène et
que l'on observe un nouveau signal en RMN 1H intégrant pour trois protons et 
sous forme
de doublet. On ne se préoccupera pas de la stéréochimie du nouveau centre 
stéréogène
formé.

11

44.
45.

46.

47.

48.

49.

50.

51.

52.

O O
1)
O Berlg &

o
p--TSOH,HgO Me
1) LDA, THF, -78°C CuBr
0 -- z-- -- -- «
2) Mel, -78°C
Me 2) NH4CI, H20 Me

OTBDPS @ OTBDPS 1_0

| \D

O

Acide pam-toluènesulfonique : +|s--w

0

Figure 13: Synthèse de 10 a partir de 6.

Donner le mécanisme de formation de 7.

Pouvait--on utiliser, a la place du LDA, de l'hydroxyde de sodium (NaOH) ou du 
butylli--
thium (BuLi) lors du passage de 6 a 7 ? Justifier votre réponse.

Proposer une synthèse en deux étapes de l'organomagnésien 8 a partir du 
3--bromopropanal
B (Figure (14)). On prendra soin de discuter l'ordre relatif de ces 2 étapes.

lè /\J'\
Br H

Figure 14: Composé B.

Rappeler les conditions expérimentales pour synthétiser un magnésien a partir 
d'un halo--
génoalcane. On précisera en particulier les réactions parasites a éviter et les 
précautions a
prendre.

Dessiner le montage d'une synthèse magnésienne. Donner deux moyens pour faire 
démarrer
la réaction si cela se révèle nécessaire.

Donner la structure de 9 sachant que dans son spectre infra--rouge on observe 
la disparition
de la bande présente a 1591 cm_1 dans le spectre de 7, que la bande a 1678 cm_1 
pour 7
se décale a 1711 cm_1 pour 9, et qu'il comporte de plus une fonction acétal. 
Par ailleurs,
l'action de l'organomagnésien 8 en présence de cuivre (I) dans le THF sur le 
composé 7
conduit au dérivé 9 selon un processus analogue a celui obtenu avec un 
organocuprate de

lithium.

Expliquer a l'aide d'un modèle simple, pourquoi la bande a 1678 cm_1 se décale 
a 1711 cm--1

lors du passage de 7 a 9.

Quel est le rôle du traitement acide lors du passage de 7 a 9 ? Peut--on 
utiliser HCl/HgO
pour effectuer ce traitement acide ?

En présence d'acide pam--toluènesulfonique et d'eau, 9 donne tout d'abord un 
produit mo--
nocyclique A dont le spectre RMN 1H présente un proton ayant un déplacement 
chimique
a 9 ppm. Proposer une structure pour cet intermédiaire A.

12

53. Donner le mécanisme pour le passage de 9 a A.
54. Proposer un mécanisme permettant de rendre compte de la formation de 10 a 
partir de A.
Justifier la régiosélectivité de la dernière étape de cette séquence.

Le composé 10 en milieu acide réagit avec la 4--chlorobutan--2--one pour 
conduire au composé
11. Celui--ci se cyclise en présence d'une base, le tert--butanolate de 
potassium, pour former
12. La fonction alcool de 12 réagit ensuite avec le chlorure de 
méthanesulfonyle (MsCl)7
puis une réaction d'élimination d'acide méthanesulfonique a partir du mésylate 
formé m
situ conduit a 13 (Figure (15)).

O 0

Me P'T50Ha 80°C t-BuOK, THF

NEC]
o = --1--2--
0
Et3N
Me )J\/\ (excès) Me
Me Cl

fi Me

OTBDPS

MSC]: Me--S--Cl _ OTBDPS

Figure 15: Synthèse de 13 a partir de 10.

55. Donner la structure de 11 ainsi que le mécanisme de sa formation. Justifier 
la stéréosélec--
tivité de la réaction. Préciser le rôle de l'acide para--toluènesulfonique.

56. Proposer une structure pour le composé tricyclique 12.
57. Donner le mécanisme de la réaction mise en jeu lors du passage de 11 a 12.

58. L'action du chlorure de méthanesulfonyle sur un alcool en présence de 
triéthylamine permet
de réaliser la réaction représentée dans la Figure (16). Proposer un mécanisme 
pour cette
réaction sachant que la triéthylamine permet l'élimination d'une molécule d'HCl 
a partir
du chlorure de méthanesulfonyle (MsCl).

59. Cette réaction permet de transformer la fonction hydroxyle en un bon groupe 
partant.

Justifier.
O O

Et3N + ROH + Me--!--Cl : O_!_Me "' EÏ3NHC1
l « L'

Figure 16: Action du chlorure de méthanesulfonyle sur un alcool en présence de 
triéthylamine.

60. Donner la suite de transformations conduisant de 12 a 13.

61. Préciser le type de mécanisme mis en jeu dans la réaction d'élimination 
conduisant a 13.
Tracer le profil réactionnel [Ep : f(coordonnée réactionnelle)] correspondant 
et préciser la
loi cinétique ainsi que les ordres partiels et l'ordre global.

Le composé 13 donne le composé 14 par une réaction de Diels--Alder (Figure 
(17)).

13

62.
63.

64.

OTBDPS

OTBDPS

Figure 17: Synthèse de 14 a partir de 13.

Rappeler la règle d'Alder.

Pour justifier la régiosélectivité de la réaction, le diène a été modélisé par 
la molécule 15
et le diénophile par la molécule 16 (Figure (18)).

3 OMe

////,1

Figure 18: Molécules 15 et 16.

On donne les énergies associées a chacune des orbitales moléculaires du système 
7r notées
%- obtenues par la méthode de Hückel. On note gb,- l'orbitale atomique 2p de 
l'atome
i correspondant. On considère que le groupement méthoxy se comporte comme un 
seul
atome avec un doublet libre qui participe aux orbitales moléculaires 7r 
localisées.

Pour 15 :

El : 04 + 1,94 Ô, 1ÿ1 : 0,13 ÇÔ1 + 0,26 ÇÔ2 + 0,37 ÇÔ3 + 0,46 ÇÔ4 + 0,52 ÇÔ5 + 
0,55 @@
E2 : 04 + 1,50 6, @D2 : -- 0,37 Çb1 -- 0,55 çÔ2 --0,46 çÔ3 -- 0,13 ÇÔ4 + 0,26 
ÇÔ5 + 0,52 @@
E3 : 04 + 0,71 Ô, @b3 : 0,52 Çb1 + 0,37 fig --0, 26 çÔ3 --0, 55 çÔ4 --0, 13 ÇÔ5 
+ 0,46 @@

E4 : Oz -- 0,24 Ô, @b4 : -- 0,55 ÇÔ1 + 0,13 ÇÔ2 + 0,52 çb3 -- 0,26 çÔ4 -- 0,46 
ÇÔ5 + 0,37 @@
E5 : Oz -- 1,14 Ô, @b5 : 0,46 Çb1 -- 0,52 çÔ2 + 0,13 ÇÔ3 + 0,37 çÔ4 --0,55 ÇÔ5 
+ 0,26 @@

Pour 16 :

El : a + 2732 fi) (pl: 0714 @1 + 0733 @2 + 0794 @3

E2 : Oz + 0784 53 îb2 : -- 0773 @1 -- 0761 @2 + 0732 @3
E3 : a _ 1707 fi) Ù3 : _ 0768 @1 + 0772 @2 _ 0715 @3
Identifier les orbitales frontières de 15 et 16.

Les données fournies par la méthode de Hückel permettent--elles de justifier la 
régiosélecti--
Vité observée ?

14

65.

66.

67.

68.
69.
70.

VI

En analysant la nature des orbitales frontières du diène et du diénophile 
interagissant,
justifier que cette réaction soit qualifiée de réaction de Diels--Alder a 
demande inverse.

Proposer un modèle d'approche permettant de justifier la stéréochimie observée 
lors du
passage de 13 a 14.

Le composé 14 réagit dans les conditions de Takai--Oshima--Lombardo (Zn, TiCl4, 
CH2Br2)
pour conduire au composé 17 (Figure (19)). Le produit obtenu est similaire a 
celui qu'aurait
donné la réaction entre 14 et l'ylure de phosphore (Ph) 3P:CH2.

@

O
H Me
H CHzÀ, 17 _, 18 _,
Me . Me
Me
OTBDPS 14 OTBDPS 1_9

Figure 19: Synthèse de 19 a partir de 14.

Proposer une synthèse de l'ylure de phosphore (Ph) 3P:CH2 a partir 
d'iodométhane et de
tout réactif nécessaire.

Donner la structure de 17.
Donner la structure de 18.
Proposer des conditions réactionnelles pour transformer 18 en 19.

Le rippertenol est ensuite obtenu en trois étapes a partir de 19 par des 
réactions plus
complexes.

Données

VI.A Masses et rayons atomiques de Van der Waals

Atome H C N 0 Al Si Ar
Masse atomique /g.mol_1 1 12 14 16 27 28 40
Rayon atomique /pm 120 170 155 152 205 210 188
VI.B Electronégativités selon l'échelle de Pauling
Atome H B C N 0 F Al Si P S Cl Br l
x 2,2 2,04 2,55 3,04 3,44 3,98 1,61 1,9 2,19 2,58 3,16 2,96 2,66

15

VI.C Numéros atomiques Z

Atome

HBO

N

0 F

Si

SCI

Br

Z

156

7

8 9

14

16 17

35

VI.D Distances interatomiques pour certaines liaisons

Liaison H--H

C--H C--C

C--N C--O

C:C

C--C Benzëne NEN

Distance / pm 74

109 153

147 143

134

140

110

VI.E Déplacements chimiques 5 en ppm en RMN du proton

CH3--C--

CHg--C:C--

--C:C--CH--

--CH2--CO--

CH3--O--

--CHOR--

--CH:CH--

C6H5--H

0,8--1,1

1,6--2,0

2,0-2,5

2,2--2,8

3,4--3,8

3,6--4,5

5,2--6,0

7,3

VI.F Nombres d'onde des bandes d'absorption I.R. d'alcools, d'alcènes et de

deux cétones en cm_1 (R groupe aliphatique saturé)

R--OH

C:C

<:>=o

Q=o

3200--3400

1580--1680

1717

1685

VI.G Autres données

Constante universelle des gaz parfaits R : 8,3 J .K_1.mol_1

Constante d'Avogadro NA : 6,0 X 1023 mol--1

cos 300 = @
Tétraèdre AB4 : angle(B--A--B) : 109, 50 : EUR, -- cos9 : 1/3

2

Racines:fl=1,4g Jä=1,7; Jä=2,2; EUR/î=1,3; EUR/ä=1,4; EUR/1=1,6; EUR/ä=1,7

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X Chimie PC 2013 -- Corrigé
Ce corrigé est proposé par Anna Venancio-Marques (ENS Lyon) ; il a été relu par
Christelle Serba (ENS Lyon) et Laure-Lise Chapellet (ENS Lyon).

De façon très traditionnelle, ce sujet est divisé en deux parties 
indépendantes. La
première, plus longue, a pour fil conducteur une catégorie de solides poreux 
appelés
zéolithes, et aborde différents thèmes de la chimie générale et inorganique. La 
seconde
partie, centrée sur la chimie organique, étudie de façon classique les 
premières étapes
de la synthèse du rippertenol, un composé naturel utilisé comme moyen de défense
par les termites contre leurs prédateurs.
La première partie est fondée sur l'étude de propriétés acido-basiques de 
différents
composés.
· La première sous-partie explore les propriétés acido-basiques d'une famille de
molécules, les oxoacides. Les considérations sont simples : structure de Lewis,
géométrie des molécules, acidité d'une espèce et stabilité de la base conjuguée.
· Une étude thermodynamique originale de la réaction de dissociation d'un acide
dans l'eau est au coeur de la deuxième sous-partie. Elle requiert peu de notions
de cours, mais les questions demandent une bonne compréhension de l'approche
proposée par l'énoncé.
· L'étude structurelle des zéolithes occupe la troisième sous-partie. Des 
considérations géométriques permettent de donner des estimations de volumes 
poreux
et de surfaces spécifiques dans différentes situations. La formulation des 
hypothèses fournies par l'énoncé rend cette sous-partie délicate à traiter.
· La dernière sous-partie, très courte, s'intéresse aux propriétés 
acido-basiques
des zéolithes et à leur utilisation en chimie organique pour catalyser une 
réaction
de méthylation d'un composé aromatique.
La seconde partie du sujet est dédiée à la chimie organique et ne comporte 
qu'une
seule sous-partie.
· Les thèmes abordés sont très classiques et variés, le sujet demandant 
d'étudier
la stéréochimie de plusieurs molécules, d'exploiter des données spectroscopiques
(RMN 1 H et IR) et de réaliser une analyse critique des protocoles.
· De nombreux mécanismes sont attendus, que ce soit des estérifications, 
aldolisations, crotonisations ou encore rétro-acétalisations.
· Quelques questions sont consacrées à la synthèse d'un organomagnésien. Une
étude un peu plus approfondie est également menée sur une réaction de 
DielsAlder à demande inverse, accompagnée d'une étude orbitalaire pour 
justifier la
régiosélectivité et la stéréochimie.
Pour le temps qu'elle nécessite, la première partie ne permet pas de réviser un
nombre suffisant de thèmes de chimie générale, et comporte de nombreuses étapes
numériques alors que l'utilisation de la calculatrice était interdite. Si les 
sous-parties I,
II et IV présentent un intérêt en termes de notions chimiques abordées, la 
sous-partie
III se résume essentiellement à des considérations géométriques. La seconde 
partie,
centrée sur la chimie organique, ne présente pas de difficulté excessive et 
constitue
un bon sujet d'entraînement. Elle requiert une solide connaissance du cours 
tout en
proposant quelques questions plus ambitieuses.

Indications
Partie I
2 Comparer les pKa des espèces acides considérées en comparant la stabilité de
leurs bases conjuguées.
4 Penser à utiliser une régression linéaire approximative en traçant une courbe 
de
tendance.
7 S'aider de la structure de Lewis de BH3 vue dans le cours de chimie organique.
8 Il est possible de rompre une liaison O-H dans une molécule de solvant.
Partie II
10 Relier r G au pKa, puis à r H .
11 Déterminer l'ordre de grandeur de la contribution entropique en remarquant 
que
les deux droites sont parallèles.
13 Une monobase est une base qui ne capte qu'un seul proton H+ .
16 Pour relier l'énergie W1 et l'affinité électronique AE , il faut écrire la 
réaction
associée à AE et en déduire un bilan d'énergie.
18 Supprimer le solvant dans l'équation comme à la question 9, en ne conservant
que H+ (aq) . Réécrire alors un nouveau cycle thermodynamique selon le même
modèle.
19 Le comportement acido-basique des oxoacides est déterminé par la valeur de n.
Partie III
20 La réponse à cette question n'est pas explicitement au programme.
22 La formule moléculaire de la maille est donnée par l'énoncé, Si96 O192 .
24 La présence de 6 sections circulaires par maille entre les deux systèmes de 
tube
réduit la surface intérieure des canaux.
26 La situation peut être simplifiée sans approximation en considérant un 
problème
bidimensionnel et non tridimensionnel, chaque atome d'argon est en contact avec
deux autres atomes (au dessus et en dessous) ainsi qu'avec la paroi du cylindre.
28 Pour le calcul du diamètre de l'ortho-xylène, l'énoncé fournit des données 
géométriques sur un tétraèdre AB4 .
Partie IV
31 La zéolithe ZSM-5 intervient lors de la formation de l'électrophile.
Partie V
37 Il y a ouverture du cycle formé à l'étape précédente.
38 Les données spectroscopiques indiquent la présence d'une fonction alcool.
39 Proposer un mécanisme de transestérification en milieu basique.
40 Initier le raisonnement à l'aide des valeurs d'intégration des pics.
41 L'imidazole possède deux atomes d'azote avec leur doublet non liant 
respectif.
Lequel est le plus disponible ?
43 D'après les données spectroscopiques, un groupe méthyle, couplé à un proton
voisin a été ajouté.

45 Comparer les bases proposées en terme d'acidité et de nucléophilie.
46 Penser à la réactivité d'un organomagnésien sur un composé carbonylé.
50 Modéliser les liaisons covalentes par des ressorts de constante de raideur k.
51 Un signal à 9 ppm révèle la présence d'une fonction aldéhyde.
54 Proposer un mécanisme d'aldolisation-crotonisation en milieu acide.
57 Il s'agit à nouveau d'une aldolisation intramoléculaire.
58 Il y a d'abord réaction entre Et3 N et MsCl pour former l'électrophile, qui 
réagit
ensuite avec l'alcool.
63 Le composé 16 possède 4 électrons .
64 Identifier les deux orbitales les plus proches en énergie, et en déduire sur 
quels
atomes se déroule l'interaction principale.
65 Classiquement, un composé riche en électrons réagit par son orbitale la plus 
haute
occupée. Le diène peut toutefois être appauvri et réagir par son orbitale la 
plus
basse vacante.
66 Utiliser la « règle de l'endo » en identifiant la face du diène la plus 
disponible.
69 Il s'agit d'une réaction de déprotection.

Première partie : CHIMIE GÉNÉRALE
Les zéolithes : des solides microporeux
I.

Les oxoacides

1 Donnons les structures de Lewis des oxoacides étudiés puis, à l'aide de la 
théorie VSEPR (Valence Shell Electron Pair Repulsion), démontrons leur 
géométrie par
rapport à l'atome central.
Oxoacide

Acide nitrique

Acide carbonique

Acide sulfurique

HNO3

H2 CO3

H2 SO4

VSEPR

AX3

AX3

AX4

Géométrie

trigonal plan

trigonal plan

tétraédrique

Structure
de Lewis

2 L'acide éthanoïque de formule CH3 COOH a un pKa de 4. L'éthanol de
formule CH3 CH2 OH a un pKa de 15. Le proton de l'acide éthanoïque est plus 
acide
que le proton de la fonction alcool, car la base conjuguée éthanoate est 
stabilisée par
délocalisation des électrons contrairement à l'éthanolate.

Le pKa des acides carboxyliques est autour de 4 à 5. De façon générale, les
protons d'une fonction alcool ont un pKa compris entre 15 et 19. Le phénol
est une exception dans l'acidité des alcools, avec un pKa de 10, car sa base
conjuguée, le phénolate, est stabilisée par délocalisation électronique.
3 Comparons les bases conjuguées des oxoacides du chlore considérés.
· HClO : La base conjuguée n'est stabilisée que par effet inductif attracteur 
dû à
l'électronégativité du chlore.

· HClO2 : La base conjuguée est encore plus stabilisée que ClO- , par 
délocalisation électronique.