X Chimie PC 2012

Thème de l'épreuve Efficacité d'une réaction photochrome. La Chimie Click: étude et applications de la réaction de Huisgen.
Principaux outils utilisés cristallographie, thermochimie, cinétique chimique, chimie organique
Mots clefs réaction photochrome, chimie Click, Huisgen

Corrigé

(c'est payant, sauf le début): - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - -

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Énoncé obtenu par reconnaissance optique des caractères


ÉCOLE POLYTECHNIQUE ­ ÉCOLES NORMALES SUPÉRIEURES
ÉCOLE SUPÉRIEURE DE PHYSIQUE ET DE CHIMIE INDUSTRIELLES

CONCOURS D'ADMISSION 2012

FILIÈRE

PC

COMPOSITION DE CHIMIE ­ (XEULC)
(Durée : 4 heures)
L'utilisation des calculatrices n'est pas autorisée pour cette épreuve.

Premier problème
Étude de l'efficacité d'une réaction photochrome

O
h1

F

Une réaction photochrome est une transformation induite par la lumière entre 
deux isomères
d'une espèce chimique ayant des spectres d'absorption UV-visible différents. 
Les composés capables de subir ce type de transformation sont qualifiés de 
composés photochromes et font l'objet de beaucoup d'attention depuis plusieurs 
années pour leurs applications potentielles dans le
domaine du stockage optique de l'information. Nous nous proposons d'étudier 
cette transformation dans le cas du 
5,5'-(perfluorocyclopent-1-ène-1,2-diyl)bis(4-méthyl-2-(pyridin-2-yl)thiazole),
entre ses isomères O et F (Figure 1A).

h2

1
2

Figure 1
Le passage d'une forme à l'autre résulte de l'absorption d'un rayonnement 
lumineux de longueur d'onde . À partir de son état fondamental S0 , 
l'absorption d'un photon par une molécule
de O (respectivement F) conduit au passage par un état excité S1 puis par 
désexcitation à
la formation de F (respectivement O) dans son état fondamental (Figure 1B). 
L'absorption a
lieu efficacement lorsque l'énergie correspondant au rayonnement lumineux est 
proche de l'écart
1

énergétique S0 -S1 . La réaction O  F est une cyclisation et celle de F  O est 
appelée cycloréversion. L'efficacité de la réaction photochrome est alors un 
critère important en vue des
applications, elle est quantifiée par le rendement quantique (). Pour la 
réaction O  F, le
rendement quantique O est donné par l'expression :
O =

nombre de molécules de F formées
nombre de photons absorbés par O

L'objectif de ce problème consiste, après étude de la structure cristalline de 
cristaux de O
et de leur solubilité (partie 1), à déterminer les rendements quantiques O et F 
par le suivi de
l'évolution de l'absorption lors d'une irradiation à une longueur d'onde bien 
choisie (partie 2).
Ces deux parties sont totalement indépendantes.
Dans la suite, on considérera qu'en solution, seules sont présentes les formes 
O et F. Aucune autre réaction que les réactions photochromes de cyclisation et 
de cycloréversion ne sera
considérée.
Données : 1 eV = 1, 6 × 10-19 J ; h = 6, 62 × 10-34 J.s ; c = 3 × 108 m.s-1 ; 
Atome de xénon :
Xe (Z = 54) ; Atome de mercure : Hg (Z = 80)
Les niveaux d'énergie de l'atome de mercure ont pour valeurs : E0 = -10, 45 eV 
; E1 = -4, 99 eV ;
E2 = -3, 75 eV ; E3 = -2, 72 eV.
Tableau de longueurs d'ondes et couleurs
Longueur d'onde absorbée (nm)

Couleur absorbée

Couleur complémentaire

< 380

Ultraviolet

Incolore

380-440

Violet

Jaune-Vert

440-470

Bleu

Jaune

470-490

Bleu-Vert

Orange

490-530

Vert-Bleu

Rouge

530-560

Vert

Rouge-Pourpre

560-590

Jaune-Vert

Pourpre

590-625

Orange

Bleu verdâtre

625-780

Rouge

Vert-Bleu

1. Structure cristalline et processus de solubilisation
1.1 Structure cristalline des cristaux de O
À l'état solide, la forme O cristallise selon une structure orthorhombique 
(prisme droit à
bases rectangulaires) à faces centrées. Cette dernière se rapproche de la 
structure cubique à faces
2

centrées (c.f.c) à la différence que les paramètres de maille a, b et c 
possèdent tous des valeurs
différentes (a < b < c).
1.1.1 Donner dans le cas du système orthorhombique les valeurs des angles ,  et 
 associés
aux 3 directions du repère défini par la maille.
1.1.2 Représenter la maille élémentaire correspondant à la structure des 
cristaux de O. Les
molécules de O seront représentées par des sphères.
1.1.3 Indiquer le nombre d'unités structurales Z par maille pour cette 
structure. Donner
l'expression de la masse volumique.
1.1.4 Exprimer en fonction de a et b, la distance entre les barycentres de deux 
molécules de
O présentes dans le plan (~a, ~b), l'une placée sur un sommet et l'autre au 
milieu de la face.
1.1.5 À quel type de cristaux appartiennent ceux de O ? Citer deux autres 
composés dont
les cristaux sont du même type.
1.1.6 Quelles sont les propriétés mécaniques, électriques et thermiques de ce 
type de cristaux ?
La forme O se trouve être polaire (µ = 9, 0 Debye). Le moment dipolaire est 
dirigé comme
indiqué Figure 2. Dans la suite, on symbolisera la molécule de O par un  
(Figure 2 ).
µ
~

µ
~

Figure 2
1.1.7 Déterminer le type d'interactions assurant la cohésion du cristal. Quel 
est l'ordre de
grandeur de leur énergie en kJ.mol-1 ?
1.1.8 Dessiner les orientations privilégiées les plus stables entre deux 
dipôles. En déduire les
deux agencements rencontrés entre deux molécules voisines au sein du cristal de 
O permettant
de maximiser l'énergie de cohésion.
1.2 Étude de la solubilité de O dans le chloroforme
Soit une solution saturée de O dans du chloroforme (CHCl3 ), la fraction 
molaire de O est
notée xO dans cette solution. Les cristaux de O sont en équilibre avec O 
dissous dans le chloroforme. Le mélange O-chloroforme est supposé idéal. On se 
propose de montrer que l'on peut
avoir accès à la solubilité théorique connaissant fus H . On notera µi,cd (T) 
le potentiel chimique
3

de l'état standard d'un constituant i en phase condensée.
1.2.1 Quel est l'état standard d'un constituant en phase condensée ?
1.2.2 Rappeler la définition générale du potentiel chimique pour un constituant 
i. Comment
varie le potentiel chimique avec la pression ?
1.2.3 En utilisant les deux questions précédentes et en effectuant une 
hypothèse que l'on
précisera, donner l'expression du potentiel chimique d'un constituant i pur en 
phase condensée
µi,cd (T, p).
1.2.4 Exprimer le potentiel chimique de O en phase solide en fonction de µO,s 
(T), potentiel
chimique de l'état standard de O à l'état solide.
1.2.5 Rappeler la définition d'un mélange idéal en phase condensée. En 
effectuant la même
hypothèse qu'à la question précédente, en déduire le potentiel chimique d'un 
constituant i dans
un mélange condensé µi,l (T, p, xi ).
1.2.6 Exprimer le potentiel chimique de O dans le mélange en fonction de µ O,l 
(T), potentiel
chimique de l'état standard de O à l'état liquide.
1.2.7 Écrire la condition d'équilibre pour O entre la solution saturée et les 
cristaux.
1.2.8 En déduire une expression de l'enthalpie libre molaire standard de fusion 
fus G en
fonction de xO .
1.2.9 En utilisant la relation de Gibbs-Helmoltz, écrire l'équation reliant xO 
à fus H .
1.2.10 Intégrer cette équation entre T et Tfus , température de fusion de O, en 
supposant
fus H constant sur cet intervalle. En déduire une expression de xO en fonction 
de fus H et
Tfus .
1.2.11 La question précédente permet d'aboutir à xO = 0, 051 et donc s = 350 
g.L-1 dans
le chloroforme à 25 C. Comment peut-on qualifier cette solubilité ? 
Pouvait-t-on s'y attendre ?
Justifier votre réponse.
2. Détermination des rendements quantiques
L'irradiation par une lampe Hg/Xe à une longueur d'onde  d'une solution de O 
seul dissous
dans le chloroforme, dans une cuve de longueur l, entraîne l'absorption de 
photons par des
molécules de O pour donner F (Figure 3 ).
La concentration initiale en O est notée Ctot . L'intensité de la lampe notée 
I0 correspond à
la quantité de photons (exprimée en mol) fournie par unité de temps. La 
quantité de photons
absorbée par une solution de O, dans une cuve de longueur l, par unité de temps 
est notée Ia,O (l).

4

Figure 3
Après un temps t d'irradiation, un mélange de O et F est obtenu car les 
réactions de cyclisation (O  F) et cycloréversion (F  O) ont lieu simultanément 
: c'est l'état photostationnaire
(EPS). Les proportions en O et F à l'EPS dépendent, entre autres, de la 
longueur d'onde 
(Figure 4 ).

Figure 4 : Spectre d'absorption UV-visible de O et des deux états 
photostationnaires obtenus
par irradiation à 313 nm et 365 nm dans le chloroforme.
2.1 Génération d'une lumière monochromatique
Afin d'induire la réaction photochrome, il est nécessaire de posséder une 
source lumineuse
dont les longueurs d'onde sont bien définies. On utilise alors une lampe 
constituée de vapeurs
de mercure (Hg) et de xénon (Xe) qui émet une lumière composée de plusieurs 
radiations monochromatiques.
2.1.1 Donner la configuration électronique des atomes de mercure (Hg) et de 
xénon (Xe).
Expliquer pourquoi ces éléments sont particulièrement stables.
2.1.2 À quelle famille appartient le xénon ?
2.1.3 Donner une valeur approximative de  correspondant à la transition du 
niveau d'énergie
E3 vers le niveau E1 de Hg. À quel domaine cette radiation appartient-elle ?
5

2.2 Étude de la réaction photochrome
2.2.1 Quelles sont les couleurs des solutions de O et F dans le chloroforme ?
2.2.2 En analysant la Figure 1B, expliquer les différences de propriétés 
d'absorption pour O
et F.
2.2.3 Dans quel domaine de longueur d'onde la solution doit-elle être irradiée 
pour effectuer
la réaction de cyclisation (O  F) ? De cycloréversion (F  O) ?
2.2.4 Peut-on utiliser la radiation de la transition du niveau d'énergie E3 
vers le niveau E1
de Hg (question 2.1.3) pour la réaction de cyclisation O  F ? La réaction de 
cycloréversion
F  O ? Justifier votre réponse.
2.3 Détermination de l'intensité absorbée par O
On se propose de déterminer l'expression de l'intensité absorbée par l'espèce O 
dans le cas
d'une solution constituée d'un mélange de O et F. La variation d'intensité 
absorbée par un
composé i (i = O ou F) de concentration [i] sur tout le volume, par traversée 
du faisceau
incident d'une épaisseur dx de solution, est donnée par :

dIa,i (x) =

où It (x) représente l'intensité lumineuse transmise en x et i = i × ln(10) (i 
coefficient d'absorption molaire de i)

[i]i It (x).dx

Figure 5
2.3.1 Énoncer la loi de Beer-Lambert et ses conditions de validité.
2.3.2 Exprimer l'absorbance A en fonction de l'intensité transmise It (x) et de 
l'intensité
incidente I0 .
2.3.3 En déduire une expression de It (x) pour une solution contenant à la fois 
O et F en
fonction de x, [O], [F], O , F et I0 .
6

2.3.4 En déduire l'expression de dIa,O (x) en fonction de [O], [F], O , F et I0 
.
2.3.5 En intégrant l'expression précédente entre x = 0 et x = l, montrer que 
Ia,O (l), correspondant à l'intensité totale absorbée par le composé O pour une 
cuve de longueur l, s'écrit sous
la forme :
Ia,O (l) = O (1 - exp(-A ))
Exprimer O et A en fonction de l, [O], [F], O , F et I0 .
2.3.6 Remplacer O et F par O et F et montrer que :
Ia,O (l) = O (1 - 10-A )
où A est l'absorbance à la longueur d'onde . Exprimer O en fonction de [O], 
[F], O , F et I0 .
Par analogie, donner l'expression de Ia,F (l).
2.4 Obtention d'un état photostationnaire
Dans le cas d'un composé i seul à absorber à la longueur d'onde d'irradiation , 
la variation
de la concentration de l'espèce i est exprimée par :
Ia,i (l) × i
d[i]
=-
dt
V
où V, volume de la solution, est supposé invariable.
2.4.1 D'après la définition donnée en introduction, donner l'expression de F .
2.4.2 À 365 nm, les espèces O et F absorbent. Quelle(s) réaction(s) 
photochrome(s) peu(ven)t
avoir lieu ?
2.4.3 Exprimer d[O]/dt dans le cas d'une irradiation à 365 nm en fonction de V, 
O , F ,
Ia,O (l) et Ia,F (l).
2.4.4 Que devient cette expression à l'EPS (temps d'irradiation long) ? Montrer 
que l'on a
alors :
Ç
å
[O]
F F
=
[F] EPS O O
2.4.5 La proportion relative de O et F à l'EPS peut être définie par la valeur 
du taux de
conversion de la réaction de cyclisation, noté XF . Donner l'expression de XF 
en fonction de [O]
et [F].
2.4.6 Exprimer XF en fonction de O , F , O et F à l'EPS.
2.4.7 L'irradiation à 313 et 365 nm conduit aux deux états photostationnaires 
décrits en
Figure 4. Comparer XF (365 nm) et XF (313 nm).
2.4.8 Comparer O (313 nm) et O (365 nm). En considérant que O et F ne dépendent 
pas
de , comparer alors F (313 nm) et F (365 nm).
7

2.4.9 Dans le cas où O = F , déterminer la valeur maximale que peut atteindre 
XF si
O = 2F .
2.4.10 Dans l'hypothèse où O = F , à quelle condition sur O et F peut-on 
obtenir une
solution uniquement constituée de F à l'EPS ?
2.5 Étude cinétique de la réaction photochrome O  F
La dernière étape consiste à déterminer les rendements quantiques des réactions 
photochromes
par un suivi cinétique du taux de conversion XF au cours d'une irradiation à la 
longueur d'onde
du point B que l'on notera B (Figure 4 ).
2.5.1 Comment se nomme le point B, intersection des courbes de la Figure 4 ? 
Trouver la
relation qui lie les coefficients d'absorption molaire des composés O et F en 
ce point.
2.5.2 En reprenant l'expression de la question 2.3.6, montrer que, pour une 
irradiation à la
longueur d'onde B , Ia,O (l) s'écrit :
Ia,O (l) =

[O] I0
(1 - 10-A )
Ctot

où A est l'absorbance de la solution à la longueur d'onde B .
2.5.3 Montrer, en s'appuyant sur l'équation de la question 2.4.3 que l'on 
obtient une équation
différentielle du premier ordre de la forme :
d[O]/dt = -K(O + F )[O] + K
2.5.4 Exprimer K et K .
2.5.5 Résoudre l'équation différentielle précédente. On rappelle qu'à t = 0, 
[O] = Ctot .
2.5.6 En déduire l'évolution du taux de conversion XF en fonction du temps. 
Quelle valeur
prend XF à l'EPS ?
2.5.7 Proposer une méthode pour avoir accès à la valeur de O + F .
2.5.8 En s'appuyant sur les résultats obtenus en 2.5.6 et 2.5.7, montrer qu'il 
est possible de
déterminer O et F .
2.5.9 Sachant qu'une irradiation à la longueur d'onde B d'une solution de O 
conduit à
l'obtention d'un EPS constitué de 33% de F et que O + F = 0, 95, calculer O et 
F .

8

Deuxième problème
La Chimie Click : étude et applications de la réaction de Huisgen
La « Chimie Click » est un concept introduit par K.B. Sharpless en 2001 pour 
décrire une
chimie qui s'applique à synthétiser des produits de manière rapide et efficace 
en assemblant de
petites unités entre elles par des liaisons avec des hétéroatomes (C-X-C). 
Cette approche est
directement inspirée des réactions mises en jeu dans la nature. Pour être 
considérées comme
appartenant à la Chimie Click, les réactions chimiques doivent répondre à 
plusieurs critères :
rendement élevé, utilisation de solvants non toxiques, stéréospécificité, 
facilité de mise en oeuvre,
absence d'utilisation de technique de chromatographie. La Chimie Click 
constitue aujourd'hui
un outil innovant et précieux en synthèse organique avec des applications dans 
divers domaines :
chimie pharmaceutique, biologie, chimie supramoléculaire et des polymères, 
nanotechnologies...
Données de spectroscopie RMN 1 H, déplacement chimique  en ppm (R = groupe 
alkyle) :
R-CO2 H et PhOH : 12,0-8,0 ; R-CHO : 11,0-9,0 ; CH aromatique : 8,0-6,0 ; R2 
C=CHR : 7,0-5,0 ;
CH3 -C=O : 2,5-2,0 ; CH3 -C=C- : 2,0-1,5 ; CH3 -C : 1,5-0,5, CH3 -Si : 0,5-0,0.
1. La réaction de Huisgen
1.1 Étude du mécanisme
La réaction de Huisgen consiste en une cycloaddition dipolaire-1,3 impliquant 
un dipôle-1,3
(espèce chimique possédant un enchaînement de 3 atomes avec une charge positive 
sur un atome
et une charge négative sur un autre, soit 4 électrons  délocalisés sur 3 
atomes) et un alcène
(Schéma 1 ).
R1 N N N

R
R1-N

3

+
R

R

R
1

Schéma 1
On considère tout d'abord la réaction entre l'azidométhane (R1 = CH3 ) et le 
propène.
1.1.1 Décrire l'azidométhane (CH3 -N3 ) dans le formalisme de Lewis et donner 
les formes
mésomères principales.
1.1.2 Donner la structure des produits susceptibles d'être formés lors de la 
réaction entre
l'azidométhane et le propène. Quelle relation d'isomérie existe-t-il entre eux ?
1.1.3 Par analogie avec la réaction de Diels-Alder, proposer un mécanisme de 
formation de
ces produits.
1.2 Étude de la réaction
La réaction de Huisgen est une cycloaddition qui peut être considérée sous 
contrôle cinétique
9

et frontalier. Elle peut donc être modélisée par l'interaction entre les 
orbitales frontières des deux
réactifs mis en jeu. Le diagramme d'orbitales moléculaires du système  du 
propène est donné
ci-après.

1.2.1 Construire le déterminant séculaire associé au système  du propène 
sachant que le
groupement méthyle (-Me) est considéré comme un hétéroatome apportant 2 
électrons (Me =
 + 2 et C-Me = 0, 7).
1.2.2 En déduire l'équation qui permet de déterminer l'énergie des orbitales 
moléculaires 
du propène.
1.2.3 Compléter le diagramme d'orbitales moléculaires en indiquant le signe des 
fonctions
d'onde et le remplissage électronique.
1.2.4 Rappeler l'approximation des orbitales frontières et les identifier dans 
le cas du propène.
On considère maintenant des réactions de Huisgen impliquant l'azidobenzène.
On donne les énergies et les coefficients normalisés des orbitales Hautes 
Occupées (HO) et
Basses Vacantes (BV) de l'azidobenzène, du méthoxyéthène, du propénoate de 
méthyle.

10

1.2.5 Sachant que les orbitales frontières du propène ont des énergies de -13,6 
eV et
4,9 eV, indiquer l'interaction principale dans le cas d'une réaction entre le 
propène et l'azidobenzène.
1.2.6 En justifiant votre réponse, donner la structure du produit formé 
majoritairement.
1.2.7 Classer les trois alcènes (propène, méthoxyéthène et propénoate de 
méthyle) par ordre
de réactivité croissante vis-à-vis de l'azidobenzène. Donner la structure des 
produits majoritaires
formés dans chaque cas en discutant la sélectivité de la réaction.
1.3 Extension à d'autres dipolarophiles
Par la suite, on admet que les alcynes réagissent suivant une réaction analogue 
pour former
les produits comme indiqué Schéma 2 :
1

+

Schéma 2
En 2002, il a été démontré que la sélectivité et la vitesse de cette réaction 
peuvent être
accrues par l'utilisation de sels de Cu(I) comme catalyseur (Schéma 3 ). La 
cycloaddition de
Huisgen catalysée par le Cu(I) est ainsi qualifiée de Chimie Click.

Ph

O

+ N3

Cu(I)

2

O

Schéma 3
Proposer une structure pour le produit 2.
2. Synthèse d'un composé polycyclique par Chimie Click
La synthèse de composés de structures complexes peut être effectuée en peu 
d'étapes en
utilisant des réactions appartenant à la Chimie Click.
2.1 Synthèse stéréosélective du composé 4a
La première étape de la synthèse consiste en la formation du diépoxyde 4 à 
partir du
cyclohexa-1,4-diène (Schéma 4 ). Ce dernier, traité par un excès de dibrome 
dans l'eau, conduit
à deux isomères de constitution 3a et 3b, transformés respectivement en 4a et 
4b par action de
la soude.

11

Br2 , H2O

3a + 3b

NaOH, H2O

O + O

O
4a

O
4b

Schéma 4
2.1.1 Sans tenir compte de la stéréochimie, donner les structures possibles 
pour 3a et 3b
sachant que ces deux composés présentent un signal d'absorption infra-rouge 
(IR) large à 3300
cm-1 , et préciser la relation d'isomérie qui existe entre eux. Aucune 
attribution de l'une ou
l'autre des structures à 3a ou 3b n'est demandée.
2.1.2 En tenant compte de la stéréochimie de la réaction, représenter la 
structure des deux
ions pontés intermédiaires conduisant à 3a et 3b (les additions sur les doubles 
liaisons étant
supposées simultanées). Préciser la relation de stéréochimie existant entre les 
2 ions pontés.
2.1.3 Représenter tous les stéréoisomères de 3a et 3b obtenus à la fin de la 
réaction en
utilisant le formalisme de Cram (comme présenté Schéma 4 ), et préciser ceux 
qui sont chiraux.
2.1.4 Proposer un mécanisme de formation du 2,5-dibromocyclohexane-1,4-diol 
dont tous les
centres stéréogènes ont un descripteur stéréochimique R.
2.1.5 Proposer un mécanisme de formation de 4a à partir du stéréoisomère 
précédent. La
réaction est-elle stéréosélective, stéréospécifique ? Justifier.
2.1.6 Proposer des conditions réactionnelles permettant d'obtenir les composés 
4 en une seule
étape à partir du cyclohexa-1,4-diène.
2.2 Synthèse du composé 7
Le composé 4a est ensuite engagé dans la séquence réactionnelle suivante pour 
aboutir à la
formation de 7 (Schéma 5 ) :

NaN3
4a
NH4Cl, H2O, reflux 2h
97%

EtO2C
5

N

APTS (0,1%)
6

H2

O

OH O

CO2Et

EtO2C

h
81%

95%

N

N
N

EtO2C

CO2Et
N

7

N

APTS : Acide para-

Schéma 5
Le composé 5 est le stéréoisomère du 2,5-diazidocyclohexane-1,4-diol dont tous 
les descripteurs stéréochimiques sont R.
2.2.1 Représenter le composé 5 en utilisant le formalisme de Cram (selon Schéma 
4 ).
2.2.2 Proposer un mécanisme pour la formation de 5 à partir de 4a. Quel autre 
composé se
12

forme en plus de 5 ?
2.2.3 Représenter le composé 6 en utilisant le formalisme de Cram (selon Schéma 
4 ).
2.2.4 La dernière étape consiste en une réaction de cyclisation réalisée en 
milieu acide. Représenter le conformère de 6 permettant d'expliquer la 
formation de 7. S'agit-il du conformère
le plus stable ?
2.2.5 Proposer un mécanisme pour la transformation de 6 en 7, et justifier 
l'obtention du
seul composé 7.
3. Utilisations de diazides
3.1 Synthèse de polymère par Chimie Click
En 2011, une équipe chinoise a mis à profit la réaction de Huisgen pour 
synthétiser un
polymère à l'aide de la Chimie Click.
Le chlorure d'alcynylmagnésium 8 se comporte comme un chlorure d'alkylmagnésium 
vis-à-vis
d'halogénoalcanes ou d'halogénosilanes. L'action du chlorotriméthylsilane 9 sur 
l'organomagnésien mixte 8 conduit à la formation du composé 10. Ce dernier 
réagit ensuite avec 11 (1 équivalent) par une réaction de Huisgen à température 
ambiante dans le N, N -diméthylformamide
(DMF) en présence de Cu(I) (0,01 équivalent) pour obtenir 12.
N3
Me3SiCl
9
H

MgCl
8

11

Me
H

Si
10

Me

N3

Me

12

Cu(I)
DMF, 24h
63%

Schéma 6
3.1.1 Proposer une voie de synthèse de 8 à partir du 1-chlorobutane et 
d'acétylène (éthyne).
On précisera le type de réaction mise en jeu ainsi que les conditions 
expérimentales pour chacune
des étapes.
3.1.2 Le spectre RMN 1 H ((CD3 )2 SO, 250 MHz) du composé 12 présente un 
singulet à 0,32
ppm (9H), un doublet à 7,34 ppm (2H, J = 9,0 Hz), un doublet à 7,95 ppm (2H, J 
= 9,0 Hz) et
un singulet à 8,84 ppm (1H). Proposer une structure pour 12 et interpréter au 
mieux les signaux
RMN.
3.1.3 A quelle condition l'emploi d'un diazide pourrait conduire à la synthèse 
d'un polymère ?
3.2 Synthèse de macrocycles par Chimie Click
La Chimie Click est également très utilisée dans la synthèse de macrocycles 
tels que les
13

caténanes qui sont des composés à anneaux entrelacés. La première étape 
consiste en la synthèse
de l'anneau 19 à partir de l'ortho-phénanthroline 13 (o-phen) selon la séquence 
réactionnelle
suivante (Schéma 7 ) :
OH
Cl
N

N

15

O

OH

K2CO3
DMF

17
NaH, THF, reflu x

OH
13 (o-phen)

18

Br
16

N

N

O

19

O

O

O

O

O

O

O

O

14

N
17 =

pKA (HCO3- / CO32-) = 10,3

N

pK A (PhOH / PhO-) = 9,9

Schéma 7
3.2.1 Proposer une structure pour le composé 16 et préciser le mécanisme de sa 
formation.
Comment se nomme cette réaction ?
La réaction du 3,5-dibromobenzaldéhyde avec un composé A en milieu acide 
conduit à la
formation d'un composé B précurseur de 18 (Schéma 8 ).
Br

N3

O
A

O

NaN3
B

O

catalyseur

Br

N3

18

Schéma 8
3.2.2 Le benzaldéhyde (C6 H5 -CHO) traité par un excès de dibrome et de 
tribromure de fer
(FeBr3 ) conduit à la formation majoritaire d'un produit monobromé et de traces 
de produit de
polybromation.
a) Donner la structure du produit monobromé majoritaire ainsi que le mécanisme 
de sa
formation.
b) Justifier la régiosélectivité de la réaction.
c) Expliquer pourquoi, dans ces conditions, il est impossible d'obtenir le 
3,5-dibromobenzaldéhyde.
3.2.3 Proposer une structure pour A et B.
14

3.2.4 Proposer un mécanisme de formation de B. De quel type de réaction 
s'agit-il ?
3.2.5 Proposer une structure pour 19 (symbolisé par un cercle).
La deuxième étape consiste à entrelacer les anneaux pour former le composé 22. 
La réaction
à partir de deux anneaux 19 n'étant pas possible, une technique consiste à 
utiliser un sel de
cuivre et à procéder selon la séquence réactionnelle suivante :
[Cu(CH3CN)4][PF6]
C
17

20
CH2Cl2, CH3CN

21

NH4OH/H2O

22

18

Schéma 9
3.2.6 Combien de sites coordinants possèdent 13 et 17 ?
3.2.7 Lors de la réaction entre le composé 17 et [Cu(CH3 CN)4 ][PF6 ], il se 
forme un complexe
impliquant seulement les sites de coordination communs à 13 et 17. Expliquer 
pourquoi la
formation de ce complexe est thermodynamiquement favorisée.
3.2.8 Proposer une structure spatiale de 20. Ce complexe est-il chiral ? 
Justifier votre réponse.
3.2.9 Quel est l'intérêt de la dernière étape (21  22) ? Proposer d'autres 
réactifs permettant
de réaliser cette étape.
3.2.10 En considérant que 19 peut être symbolisé par un cercle, proposer une 
représentation
schématique du caténane 22 résultant de cette séquence.

15

Extrait du corrigé obtenu par reconnaissance optique des caractères



X Chimie PC 2012 -- Corrigé
Ce corrigé est proposé par Anna Venancio-Marques (ENS Lyon) ; il a été relu par
Christelle Serba (ENS Lyon) et Alexandre Hérault (Professeur en CPGE).

Ce sujet est divisé en deux parties entièrement distinctes portant sur la chimie
générale et la chimie organique.
Le premier problème est fondé sur l'étude physico-chimique d'une réaction dite
photochrome. Il s'agit d'une transformation chimique réversible et photoinduite.
· La première sous-partie aborde des thèmes qui sont très proches du cours avec,
dans un premier temps, une étude cristallographique, suivie d'une réflexion sur
la solubilité utilisant des bases de la thermodynamique.
· La sous-partie suivante est plus éloignée du programme. Elle est centrée sur
la photochimie et s'appuie sur des notions de configuration électronique, de
cinétique et d'absorbance, mais aborde des thèmes complètement nouveaux.
Si les étapes du raisonnement sont bien guidées, elles nécessitent une bonne
compréhension des notions introduites dans l'énoncé. De nombreux résultats
intermédiaires sont donnés.
Le second problème est entièrement dédié à la chimie organique, en prenant
comme thème la Chimie Click, qui a émergé sous l'impulsion de K. Barry Sharpless
(chimiste américain, Prix Nobel de Chimie 2001). La Chimie Click est un ensemble
de réactions, modulables et stéréosélectives, qui ont pour caractéristiques de 
ne pas
nécessiter de longues étapes de purification, d'admettre des rendements élevés 
et de
s'affranchir de l'utilisation de groupements protecteurs.
· La première sous-partie introduit la réaction de Huisgen, qui consiste en une
cycloaddition entre un azide et un composé insaturé. L'étude du mécanisme de
la réaction demande une bonne connaissance de celui de la réaction de 
DielsAlder et s'appuie sur une étude d'orbitales frontières.
· Dans la deuxième sous-partie, la nouvelle réactivité est appliquée à la 
synthèse
de composés polycycliques, qui est l'occasion, entre autres, de considérations
stéréochimiques sur l'addition du dibrome sur un alcène.
· Au cours de la dernière sous-partie, la Chimie Click est appliquée à la 
synthèse de polymères et de macrocycles, c'est-à-dire de molécules organiques 
cycliques comportant un grand nombre d'atomes de carbone. L'énoncé s'appuie
sur des réactions connues (organomagnésiens, synthèse d'étheroxyde, effets 
électroniques lors de la bromation d'un cycle aromatique, acétalisation) tout en
utilisant la réaction d'Huisgen vue dans les sous-parties précédentes. Les 
thématiques des questions finales sont en revanche plus éloignées du programme.
Ce sujet, sans être excessivement difficile, comporte un certain nombre de 
défis.
Il s'agit d'un bon entraînement pour ce concours car il exige une solide 
connaissance
du cours tout en introduisant de nombreuses notions hors programme au niveau
des classes préparatoires. Il permet de s'entraîner à extraire les informations 
utiles
d'un énoncé et à appliquer des connaissances fraîchement acquises à des exemples
particuliers.

Indications
Premier problème
1.1.5 Il existe plusieurs types de cristaux selon les interactions mises en jeu 
: cristaux ioniques, métalliques, covalents ou moléculaires. Il faut donc 
déterminer
les types d'interaction présents dans le cristal considéré.
1.1.7 On compte trois catégories de forces de Van der Waals : les forces de 
Keesom
(interaction entre molécules polaires), les forces de Debye (interaction entre
une molécule polaire et un dipôle induit) et les forces de London (interaction
entre dipôles induits).
1.2.3 Une hypothèse très raisonnable est que le volume molaire de la phase 
condensée considérée ne dépend pas de la pression.
1.2.8 Utiliser l'égalité fus G (T) = µO, (T) - µO,s (T) et la relier aux 
expressions
des potentiels établies aux questions 1.2.4 et 1.2.6, ainsi qu'à l'égalité de la
question 1.2.7.
1.2.10 La borne d'intégration T = Tfus correspond à xO = 1.
1.2.11 Un composé a une solubilité d'autant plus grande dans un solvant donné 
que
les deux espèces ont des caractéristiques communes.
2.2.1 Utiliser le tableau de longueurs d'onde et couleurs donné dans l'énoncé.
2.2.2 Comparer les différences d'énergie en les traduisant en termes de 
longueurs
d'onde O et F , et relier le résultat à la question 2.2.1 qui mettait en avant
les maximums d'absorption.
2.2.3 Déterminer les régions du spectre dans lesquelles la molécule O et la 
molécule F absorbent.
2.2.4 Le texte introductif rappelle les conditions à remplir pour que 
l'absorption
soit efficace.
2.3.3 Cette question fait appel aux réponses données aux questions 2.3.1 et 
2.3.2.
2.3.5 Utiliser la valeur de l'intensité absorbée en x = 0 : Ia,O (0) = 0.
2.3.6 Mathématiquement, on a l'égalité ab = exp(b ln (a)).
2.4.3 Appliquer la formule de la variation de la concentration d'une espèce, 
donnée par l'énoncé, dans le cas où les deux espèces absorbent à la longueur
d'onde considérée. Relier l'absorption de l'espèce à une augmentation ou une
diminution de la concentration en O.
2.4.5 Plusieurs expressions de XF sont possibles. Pour cette question, conserver
celle faisant intervenir le rapport de la concentration de O sur celle de F, qui
simplifie les questions suivantes.
2.4.7 La taille des pics d'absorption visibles sur la figure 4 permet de savoir 
dans
quelles conditions il est possible de former la plus grande quantité de O.
2.4.10 Ne pas se contenter d'une expression mathématique, mais essayer 
d'introduire
une interprétation des résultats.
2.5.1 En ce point, la valeur de l'absorbance de la solution ne dépend pas des 
concentrations de O et F, ce qui permet d'établir une relation simple entre les
coefficients d'extinction molaires.
2.5.7 La valeur de O + F apparaît dans l'équation donnée à la question 2.5.3. 
Les
coefficients K et K' sont connus, comme démontré à la question 2.5.4.

Deuxième problème
1.1.3 Il s'agit d'une cycloaddition entre un alcène (diénophile avec 2 
électrons )
et l'équivalent d'un diène mettant en jeu 4 électrons .
1.2.2 Pour simplifier les calculs, il peut être intéressant de poser x = ( - E) 
/.

1.2.3 Plus une orbitale moléculaire (OM) est haute en énergie, plus elle admet
de noeuds (la 1re OM est sans noeud, la 2e OM a un noeud et la 3e deux
noeuds). Pour le remplissage électronique, ne pas oublier de tenir compte des
2 électrons apportés par le groupe méthyle.

1.2.4 Utiliser le diagramme orbitalaire complété à la question 1.2.3.
1.2.6 Il faut déterminer l'interaction principale en s'appuyant sur les 
orbitales frontières déterminées à la question 1.2.5 et en tenant compte des 
informations
supplémentaires données par le tableau 1 et le diagramme orbitalaire de la
question 1.2.3.
1.2.7 Comparer les différences d'énergie entre les orbitales frontières et 
reprendre
le raisonnement mis en place à la question 1.2.6.
2.1.1 Le solvant joue le rôle de nucléophile.
2.1.4 Il faut partir du produit que l'on souhaite obtenir pour identifier les 
réactifs.
2.2.2 Le mécanisme met en jeu l'attaque du nucléophile N3 - sur un site 
électrophile
(ici, un atome de carbone) de la molécule 4a.
2.2.3 Cette réaction a été introduite à la question 1.3.
2.2.5 Identifier les groupements susceptibles de réagir et commenter leurs 
orientations spatiales respectives pour conclure.
3.1.2 Utiliser l'information supplémentaire donnée par l'énoncé : il y a un 
équivalent
de 10 pour un équivalent de 11.
3.2.2.b Comparer la stabilité des différents intermédiaires de Wheland et 
montrer
que, dans le cas d'une réactivité en ortho et para, une des formes mésomères
est particulièrement instable.
3.2.3 Sur la molécule 18, identifier les modifications dues à l'utilisation de 
NaN3
et en déduire le groupe caractéristique modifié lors de la réaction de A avec
le 3,5-dibromobenzaldéhyde.
3.2.5 Cette réaction a été introduite en 1.3.
3.2.6 Les sites riches en électrons peuvent être coordinants : doublets non 
liants
d'atomes d'azote ou d'oxygène, triples liaisons...
3.2.7 Des considérations entropiques permettent de répondre à cette question.
3.2.9 Cette étape permet de passer d'un complexe à une molécule entièrement
organique.

Premier problème
Étude de l'efficacité d'une réaction photochrome
1.

Structure cristalline et processus de solubilisation

1.1.1 Dans le cas du système orthorhombique, comme dans celui du système 
cubique, les angles ,  et  sont des angles de 90 .
 
-
L'angle  est l'angle entre les vecteurs b et -
c . De même, l'angle  (respec

tivement ) correspond à l'angle entre les vecteurs -
a et -
c (respectivement

-

-
a et b ).

1.1.2 En représentant les molécules O par
des sphères, la maille orthorhombique est

a
b
c

1.1.3 Dans la maille orthorhombique, il y a 8 motifs aux sommets de la maille,
partagés par 8 mailles, et 6 motifs au centre de chaque face, partagés par 2 
mailles.
Le nombre Z d'unités structurales par maille est ainsi
1
1
Z= ×8+ ×6=4
8
2
Exprimons Vmaille , le volume de la maille orthorhombique et mmaille sa masse en
fonction des caractéristiques de la maille considérée.
MO
Vmaille = a × b × c
et
mmaille = Z ×
NA
avec MO la masse molaire de la molécule O et NA le nombre d'Avogadro.
On en déduit l'expression de la masse volumique  du cristal.
m
4 MO
=
=
V maille NA × a × b × c
1.1.4 Soit d la distance entre les barycentres de deux molécules de O dans le 
plan

-
-
(
a , b ) visible sur le schéma ci-dessous représentant une face de la maille.

a/2

d

b/2
Appliquons le théorème de Pythagore :

a2 + b 2
d=
2