X Chimie PC 2011

ÉCOLE POLYTECHNIQUE ­ ÉCOLES NORMALES SUPÉRIEURES
ÉCOLE SUPÉRIEURE DE PHYSIQUE ET DE CHIMIE INDUSTRIELLES

CONCOURS D'ADMISSION 2011

FILIÈRE

PC

COMPOSITION DE CHIMIE ­ (XEULC)
(Durée : 4 heures)
L'utilisation des calculatrices n'est pas autorisée pour cette épreuve.

Premier problème
Le dioxyde de titane et la photocatalyse
La photocatalyse permet de réaliser la décomposition de polluants organiques 
par oxydation
de la matière sous l'action du rayonnement électromagnétique (principalement 
UV) en utilisant un matériau semi-conducteur. Ainsi, le dioxyde de titane TiO2 
est utilisé pour favoriser
la minéralisation des molécules organiques (transformation de ces composés en 
CO2 , H2 O, et
-
éventuellement SO2-
4 et NO3 . . . ). Cette technique trouve de nombreuses applications dans la
vie quotidienne comme, par exemple, les vitres autonettoyantes, la purification 
de l'eau ou de
l'air . . . La photocatalyse est principalement une catalyse hétérogène, il est 
donc essentiel de
maîtriser la pureté et de connaître l'état de surface du matériau utilisé.
Données :
·
·
·
·
·

1 eV = 1,6×10-19 J.
Constante de Planck : h = 6,62×10-34 J · s.
Constante d'Avogadro : NA = 6,02×1023 mol-1 .
Constante des gaz parfaits : R = 8, 31 J · K-1 · mol-1
Vitesse de la lumière dans le vide : c = 3 · 108 m · s-1 .

1. Obtention de TiO2 pur
Le TiO2 pur est obtenu par oxydation de TiCl4 selon la réaction suivante :
TiCl4 (g) + O2 (g)

=

TiO2 (s) + 2 Cl2 (g)

TiCl4 est lui-même préparé à partir de TiO2 , extrait du milieu naturel, dont 
la principale impureté
est la silice (SiO2 ), laquelle peut nuire aux propriétés photocatalytiques du 
matériau. Une fois
les oxydes transformés en dérivés chlorés (TiCl4 et SiCl4 ), il est possible 
d'obtenir TiCl4 pur par
distillation fractionnée, étudiée ici en supposant que le mélange TiCl4 /SiCl4 
se comporte comme
un mélange idéal aussi bien en phase liquide qu'en phase vapeur (Les gaz seront 
assimilés à des
gaz parfaits). Les fractions molaires respectives des composés TiCl4 et SiCl4 
en phase liquide
1

seront notées xTi et xSi et les fractions molaires en phase gazeuse yTi et ySi 
. Les enthalpies
standard de vaporisation de TiCl4 et SiCl4 seront notées vap HoTiCl4 et vap 
HoSiCl4 . Elles seront
supposées indépendantes de la température.
Le tableau 1 présente les coordonnées de différents points du diagramme 
d'équilibre liquidevapeur pour le mélange binaire TiCl4 /SiCl4 sous une 
pression P  pression standard, P  = 1 bar.
 / C
xSi
ySi

57
1
1

65
0,76
0,98

75
0,54
0,94

89
0,33
0,86

100
0,22
0,76

108
0,15
0,65

115
0,10
0,54

125
0,05
0,33

132
0,02
0,15

136,5
0
0

Tableau 1 : Coordonnées de différents points du diagramme d'équilibre 
liquide-vapeur pour le
mélange binaire TiCl4 /SiCl4 sous la pression P o .
1.1 Donner l'allure du diagramme d'équilibre liquide-vapeur de ce mélange 
binaire idéal.
1.2 Quel est le composé le plus volatil ?
1.3 Pour les deux composés du mélange sous une pression totale P , exprimer les 
constantes
des équilibres physiques en fonction de l'activité des constituants présents.
1.4 Exprimer les lois de variation de ces deux constantes en fonction de la 
température, des
enthalpies standard de vaporisation et des températures d'ébullition des corps 
purs.
1.5 En déduire les expressions de ln

Ä yTi ä

xTi

et ln

Ä ySi ä

xSi

.

1.6 Donner alors les expressions de xTi et yTi en fonction de la température, 
des enthalpies
standard de vaporisation, des températures d'ébullition des corps purs et des 
pressions P et P  .
Soit un mélange constitué initialement de 15 mol de SiCl4 et 85 mol de TiCl4 à  
= 20 C
dans une enceinte fermée maintenue à la pression P  .
1.7 Déterminer sans calcul :
1.7.1 l'état physique initial du mélange ;
1.7.2 la température de début d'ébullition du mélange, et la composition de la 
première bulle
de vapeur ;
1.7.3 la composition et les quantités de matière de chacune des deux phases si 
le mélange
est porté à 115 C ;
1.7.4 la température à laquelle s'achève la vaporisation.
Une cascade de distillations élémentaires appliquée au mélange SiCl4 /TiCl4 
permet d'obtenir
en tête de colonne une phase enrichie en l'un des deux constituants, mais le 
rendement est très
faible. Pour l'améliorer, il est nécessaire de recycler une partie du liquide 
obtenu en tête de

2

colonne, ce que nous examinons maintenant.
On notera A le composé le plus volatil et B le composé le moins volatil. Sur la 
colonne
présentant deux plateaux (voir Figure 1), on définit :

. an : la quantité de matière recueillie après condensation en tête de colonne 
(distillat)
pendant un temps dt,

. a:AD : la fraction molaire du composé A dans la phase liquide du distillat,

. dn; : la quantité de matière de liquide refluant et arrivant sur le plateau 
z' pendant un
temps dt,

. dnv : la quantité de matière de vapeur issue du plateau (75 -- 1) pendant un 
temps dt,
. a:Ai : la fraction molaire du composé A dans la phase liquide sur le plateau 
z' ,

. yAi : la fraction molaire du composé A dans la phase vapeur sur le plateau Z.

condenseur

nD, XD

Plateau 2
n|

Plateau 1

V

mélange à distiller

bou...eur
Figure 1 : Principe de fonctionnement de la colonne a distiller

On étudie le fonctionnement de la colonne en supposant que sur chaque plateau, 
l'équilibre
thermodynamique est réalisé. Au condenseur, la phase vapeur est totalement 
condensée, une
partie est récupérée et l'autre partie est renvoyée dans la colonne. On suppose 
que la pression
est uniforme et constante de 1 bar a l'intérieur de la colonne et que la 
quantité de matière de
chaque constituant présente sur chaque plateau est constante.

On souhaite obtenir :cAD = 0,98, cette valeur est applicable pour les questions 
1.8 a 1.15.

1.8 Indiquer la valeur de yA2 et en déduire a:A2 ainsi que la température T2 du 
plateau 2.

1.9 En écrivant la conservation de la quantité totale de matière, donner une 
relation entre
dn... dnl et an.

1.10 En écrivant la conservation de la quantité de matière en constituant A 
pour le
plateau 2, donner une relation entre yA1, :cA2, a:AD, dnl et an.

1.11 Exprimer alors yA1 en fonction de a:A2, 56 AD et dn;/an.
1.12 Que devient cette expression pour an/an infiniment grand (soit a reflux 
total)?

1.13 Calculer yA1 pour dn;/an : 1. En déduire a:A1.

1.14 Calculer alors la fraction molaire du composé A dans la vapeur présente 
dans le bouilleur.
En déduire la fraction molaire du composé A dans le liquide présent dans le 
bouilleur.
1.15 Ce dispositif a-t-il permis de purifier TiCl4 ?
2. Détermination de la surface spécifique du matériau
La surface spécifique d'un matériau est définie comme la surface de sites 
actifs par gramme de
matériau utilisé, exprimée en m2 · g-1 . Afin de la déterminer, une masse m = 
4,0 g de poudre de
TiO2 est introduite dans une enceinte sous pression de diazote N2 . Une fois 
l'équilibre d'adsorption de N2 sur TiO2 atteint, la pression de diazote régnant 
dans l'enceinte est notée P. L'étude
de cet équilibre est réalisée en tenant compte des hypothèses suivantes :
­ une seule molécule peut être adsorbée par site d'adsorption ;
­ l'adsorption conduit à la formation d'une monocouche ;
­ les molécules adsorbées n'interagissent pas entre elles.
Les échanges gaz-surface sont schématisés de la façon suivante :

N2

+

K

S

S

N2

Figure 2 : Échanges gaz-surface
où S- représente un site libre, S-N2 une molécule N2 adsorbée à la surface.
La fraction des sites occupés est notée . On définit Ntot comme la quantité de 
matière de
sites d'adsorption de TiO2 .
2.1 En considérant que l'activité des sites libres ou occupés est assimilable à 
leur fraction,
exprimer  en fonction de K, P et P  .
Une première série d'expériences réalisées pour différentes valeurs P de 
pression en diazote
permet de déterminer la surface spécifique . On relève ainsi pour chaque P , la 
quantité de
matière de diazote adsorbée, notée Nads , et on trace la droite 1/Nads en 
fonction de 1/P .
2.2 Préciser l'expression de l'ordonnée à l'origine et de la pente de cette 
droite.
2.3 Sachant que l'ordonnée à l'origine de la droite vaut 2000 mol -1 et qu'une 
molécule de
diazote a un encombrement de  = 1, 6 × 10-19 m2 , évaluer la surface spécifique 
 de la poudre
de TiO2 considérée.
2.4 De la même manière, on obtient une surface spécifique de  = 560 m2 · g-1 
pour un gel
de silice sous pression de diazote. Commenter.
Afin de connaître les grandeurs de réaction du phénomène d'adsorption, on 
réalise une seconde
expérience en faisant varier la température de l'enceinte. En relevant la 
pression nécessaire à
une adsorption  identique à ces différentes températures, on détermine 
l'enthalpie isostérique
d'adsorption, notée ads H . ads H correspond à l'enthalpie standard 
d'adsorption pour un
recouvrement de la surface fixé, c'est-à-dire à  fixée.

4

2.5 Montrer que le tracé de la droite ln P en fonction de 1/T permet d'accéder 
à ads H .
2.6 Pour  = 0,8, la pente de cette droite vaut -1, 7 × 103 K. Calculer la 
valeur de ads H
correspondante. Commenter.
2.7 Expliquer comment déterminer l'entropie isostérique d'adsorption.
En réalité, les échanges gaz-surface schématisés précédemment sont en 
compétition avec un
processus dissociatif de la molécule de diazote au contact de la surface.
2.8 Dans le cas limite d'une dissociation complète du diazote, illustrer par un 
schéma analogue
à la Figure 2, les échanges gaz-surface se produisant au moment de 
l'adsorption, en faisant figurer
la constante K' (par analogie avec K).
2.9 Exprimer alors , en fonction de K  , P et P  .
2.10 Commenter ce résultat en comparant à la loi obtenue en 2.1.
3. Principe simplifié de la photocatalyse
Pour étudier l'effet d'un rayonnement sur un matériau, il est nécessaire de 
connaître la distribution énergétique des électrons dans les orbitales 
moléculaires de ce matériau.
3.1 Représenter le diagramme d'énergie des orbitales moléculaires de la 
molécule de dihydrogène H2 ainsi que la répartition des électrons dans ces 
orbitales dans l'état fondamental de cette
molécule.
Considérons un enchaînement linéaire d'un grand nombre n d'atomes d'hydrogène 
régulièrement espacés. Il est possible de déterminer les orbitales moléculaires 
de cet enchaînement par la
méthode de Hückel simple. Les énergies Ep associées à ces orbitales 
moléculaires (1 6 p 6 n)
sont de la forme suivante :
Ep =  + 2 cos

Ä p ä

n+1

dans laquelle  représente l'énergie d'un électron occupant une orbitale 1s d'un 
atome d'hydrogène et  l'intégrale de résonance provenant de l'interaction entre 
les orbitales atomiques
appartenant à deux atomes voisins.
3.2 Montrer que les énergies sont comprises entre deux valeurs que l'on 
précisera.
3.3 Montrer alors que lorsque n tend vers l'infini, les niveaux Ep forment un 
quasi-continuum
d'énergie, appelée bande d'énergie.
3.4 Décrire la répartition des électrons dans cette bande à 0 K.
On supposera que le modèle des bandes est applicable au dioxyde de titane. On 
établit que,
dans ce matériau, apparaissent plusieurs bandes dont deux ont un intérêt 
particulier : l'une
entièrement vide à 0 K appelée bande de conduction, et séparée d'une autre, 
appelée bande de
valence, entièrement remplie à 0 K par un écart énergétique égal à 3,2 eV. Les 
rayonnements
5

responsables de la photocatalyse provoquent le passage d'un électron de la 
bande de valence vers
la bande de conduction créant ainsi un trou noté h+ dans la bande de valence.
3.5 Quelle longueur d'onde maximum peut provoquer l'apparition d'une paire 
électron-trou ?
3.6 L'état excité obtenu peut être stabilisé par piégeage de l'électron. Dans 
le cas contraire,
quel phénomène est observé ?
4. Cinétique de dégradation
Chaque année, plus de 700 000 tonnes de colorants synthétiques sont produites 
dans le monde ;
on estime qu'environ 10 % de ces colorants sont rejetés dans l'environnement. 
La plupart de
ces composés sont des dérivés aromatiques difficilement biodégradables. Comme 
les méthodes
existantes de purification des eaux industrielles sont extrêmement coûteuses, 
la photocatalyse,
utilisant le rayonnement solaire et un matériau bon marché comme le TiO2 , 
laisse entrevoir une
méthode alternative prometteuse dans le traitement des déchets. Dans la suite, 
on étudie la
cinétique de minéralisation par photocatalyse d'un colorant synthétique utilisé 
dans l'industrie
textile, l'acide bleu 80 (noté AB80, figure 3) dont le spectre d'absorption 
UV-visible en solution
aqueuse est présenté figure 4.

Figure 3 : Structure de l'acide bleu 80
Figure 4 : Spectre d'absorption UV-Visible de
AB80 en solution aqueuse
Afin d'étudier la cinétique de cette réaction de dégradation, trois expériences 
sont menées
en parallèle. Une solution aqueuse du colorant AB80, tamponnée à pH = 6, est 
soumise à une
aération prolongée. Un premier échantillon est placé dans le noir après y avoir 
ajouté TiO2 en
poudre. Deux autres échantillons de cette solution sont exposés à la lumière 
solaire ; dans l'un des
deux, TiO2 en poudre est ajouté. Des spectres d'absorption UV-visible sont 
enregistrés toutes
les 10 minutes pour les trois échantillons afin de suivre la cinétique de la 
réaction (figure 5).

6

c /c0

 Échantillon avec ajout de TiO2 non exposé à la lumière.
 Échantillon sans ajout de TiO2 exposé
à la lumière solaire.
N Échantillon avec ajout de TiO2 exposé
à la lumière solaire.

temps irradiation / min.

Figure 5 : Évolutions du rapport (C/C0 ) en fonction du temps d'irradiation et 
des conditions
(avec C : concentration en AB80 et C0 : concentration initiale en AB80)
4.1 Énoncer la loi de Beer-Lambert et les conditions de validité de cette loi.
4.2 En supposant les produits de dégradation incolores, montrer que la 
spectrophotométrie
UV-visible permet de suivre la cinétique de cette réaction.
4.3 Quelle est la longueur d'onde optimale pour réaliser le suivi de la 
réaction ?
4.4 Que pouvez-vous conclure de l'analyse des courbes de la figure 5.
On s'intéresse à l'échantillon ayant subi une irradiation en présence de TiO2 . 
La courbe
donnant l'évolution du rapport (C/C0 ) (figure 5 (N)) est tracée en échelle 
logarithmique
figure 6.
2.5

2

In(c0/c)

1.5

C0
C
fonction du temps d'irradiation

1

Figure 6 : Évolution de ln

0.5

Å

ã

en

0
0

10

20

30

40

50

60

70

temps irradiation / min.

On se propose d'étudier un mécanisme possible basé sur une première étape 
d'adsorption de
AB80 en monocouche à la surface de TiO2 (première étape renversable) conduisant 
à la formation
7

de AB80 adsorbé (noté AB80ads ) suivie de l'oxydation par HO· (on se limitera à 
une seule espèce
oxydante par souci de simplification) :

Les cinétiques d'adsorption et de désorption, ainsi que la réaction 
d'oxydation, sont supposées
d'ordre 1 par rapport aux réactifs. La concentration en radicaux HO· est 
supposée constante.
4.5 La cinétique d'adsorption peut être décrite par un modèle analogue à celui 
de la question
2.1, la concentration C en colorant remplaçant la pression P du diazote. Donner 
l'expression
de la vitesse de la réaction d'oxydation du colorant en fonction de C, C  (1 
mol · L-1 ), k et K
(constante d'adsorption), et [HO· ].
4.6 Quelle hypothèse convient-il de faire pour que l'équation de vitesse 
décrivant ce mécanisme soit en accord avec les observations expérimentales ? En 
déduire la valeur de la constante
de vitesse apparente en min-1 .
4.7 Au cours de ces essais, la concentration en AB80 est de l'ordre de 10-5 mol 
· L-1 et la
constante d'adsorption K de ce même colorant sur la poudre de TiO2 est voisine 
de 5 · 103 .
L'hypothèse précédente était-elle justifiée ?

8

Deuxième problème
Utilisation de l'acide de Mosher en synthèse organique
Ce problème traite de l'utilisation de l'acide de Mosher en chimie organique et 
présente deux
parties indépendantes. Les molécules doivent être représentées complètement en 
tenant compte
de leur stéréochimie. Des données spectroscopiques générales sont fournies en 
annexe à la fin de
l'énoncé.
1. Acide de MOSHER et détermination de configurations absolues
1.1 Préparation de l'acide de MOSHER énantiomériquement pur
L'acide de Mosher 1 (acide 3,3,3-trifluoro-2-méthoxy-2-phénylpropanoïque) est 
préparé de
la façon suivante :
O

NaCN
3

Ph

H2SO4

CH3-I
4

CF3

H2O, 

2
2,2,2-trifluoroacétophénone

O
F3C
Ph

OH
OMe

1
Acide de Mosher

1.1.1 Donner la structure de l'intermédiaire 3 (non isolé) et proposer un 
mécanisme pour
expliquer sa formation.
1.1.2 Donner la structure de 4.
1.1.3 L'acide de Mosher 1 ainsi formé possède-t-il une activité optique ? 
Justifier la réponse.
Ce composé 1 est dissous dans l'éthanol à température ambiante. La 
(R)-(+)-1-phényléthylamine :
H3C H
Ph

NH2

est ajoutée à la solution précédente qui est chauffée puis abandonnée à 
température ambiante
pendant 48 h. Le solide blanc 5 qui a précipité est récupéré (et le filtrat 
réservé), lavé et purifié
deux fois par recristallisation. Les cristaux incolores obtenus sont dissous 
dans l'acide chlorhydrique dilué. Après 30 min d'agitation, le milieu est 
extrait avec de l'éther diéthylique, la phase
éthérée est séchée puis le solvant évaporé sous pression réduite. Le liquide 
incolore obtenu est
identifié par les données physiques comme étant l'acide 1 ; son pouvoir 
rotatoire spécifique à
25 C vaut []D = +65 deg · dm-1 · g-1 · mL. Par ailleurs, le filtrat précédent 
contenant le composé
6 est acidifié (HCl aqueux). Le mélange est traité comme précédemment et, après 
purification,
un liquide incolore également identifié comme étant l'acide 1 est obtenu. La 
détermination de
son pouvoir rotatoire spécifique à 25 C donne []D = -65 deg · dm-1 · g-1 · mL, 
et son atome de
carbone stéréogène est de descripteur stéréochimique (ou configuration absolue) 
S.
1.1.4 Donner l'ordre de grandeur des constantes d'acidité respectives de 1 et 
de la 1-phényléthylamine.

9

1.1.5 En déduire les structures de 5 et 6. Quelle est la relation d'isomérie 
entre ces deux
composés ?
1.1.6 Nommer la séquence permettant d'obtenir 5 et 6 purs à partir de l'acide 1.
1.1.7 En représentation de Cram, dessiner l'isomère dextrogyre de l'acide 1.
1.2 Propriétés spectroscopiques des dérivés de l'acide de MOSHER 1
L'acide de Mosher 1 et ses dérivés sont utilisés pour déterminer la 
configuration absolue
des atomes de carbone stéréogènes des alcools et des amines par spectroscopie 
RMN 1 H. Cette
technique repose sur la différence de déplacements chimiques entre deux 
isomères dérivés de
l'acide 1, comme illustré ci-après. Le (-)-menthol est engagé dans la séquence 
réactionnelle
suivante pour aboutir à la formation de 8 :
6

SOCl2
7
, 50 h

OH

H3C

8
Et3N, 2 h

9

CH3

10

(-)-menthol

(R)-(+)-1

1

5

2

7

4

3

CH3
8

(-)-menthol

Le composé 9 est préparé selon une séquence analogue à partir du (S)-(-)-1 et du
(-)-menthol.
1.2.1 Déterminer les descripteurs stéréochimiques des centres stéréogènes du 
(-)-menthol.
1.2.2 Donner la formule semi-développée de 7 formé intermédiairement.
1.2.3 Donner la formule semi-développée de 8 en précisant le rôle de la 
triéthylamine.
1.2.4 Donner la formule semi-développée de 9. Quelle est la relation de 
stéréoisomérie entre
8 et 9 ?
Les spectres RMN 1 H à 500 MHz de 8 et 9 sont enregistrés dans le chloroforme 
deutérié,
puis analysés. Entre les deux spectres, les différences de déplacement chimique 
pour un atome
Hi sont notées de la façon suivante (le cas échéant, si plusieurs atomes 
d'hydrogène sont portés
par le même atome de carbone Ci , plusieurs valeurs sont données) :
SR Hi = S (Hi ) - R (Hi )

avec

S le déplacement chimique de l'atome Hi dans 9 (à partir de (S)-(-)-1).
R le déplacement chimique de l'atome Hi dans 8 (à partir de (R)-(+)-1).
L'analyse des spectres RMN 1 H des composés 8 et 9 a donné les résultats 
partiels portés
dans le tableau 2 (la numérotation des atomes du (-)-menthol est celle définie 
plus haut) :
Hi
SR (Hi ) / Hz

H2
-20

H3
-10
-15

H4
0
-15

H6
+30
+65

H7
-155

H8
-50

H9
-60

H10
+15

Tableau 2 : Différences de déplacements chimiques des protons Hi des composés 8 
et 9
10

Des études conformationnelles montrent que les conformations de plus basse 
énergie de 8 et
9 sont celles dans lesquelles l'atome de carbone du groupement CF3 , le groupe 
CO2 et la liaison
C1 -H du menthol se situent dans un même plan et sont dans les positions 
relatives dessinées cidessous (les autres substituants ne sont pas représentés 
ici). Pour la suite, les composés étudiés
sont assimilés à une représentation simplifiée (dessin de droite) « omettant » 
le groupe CO2
(l'ordre de priorité déterminé au moyen des règles de Cahn, Ingold et Prelog 
est conservé).
O
F3C

H

H
F3C

O 1

1

1.2.5.a Dessiner le conformère le plus stable du (-)-menthol.
1.2.5.b En utilisant la représentation simplifiée introduite ci-dessus, 
dessiner, en projection
de Newman (C1 devant), les conformères les plus stables des composés 8 et 9.
Le signe de la différence de déplacements chimiques peut être interprété en 
terme de blindage/déblindage dû à la présence du groupe phényle. En effet, ce 
groupe se situe quasiment
dans le plan orthogonal au plan contenant l'enchaînement CF3 -C-C1 -H défini 
précédemment. On
rappelle que la présence d'un noyau aromatique partitionne l'espace en deux 
zones :
a) une zone de blindage notée (+) dans laquelle une diminution de la valeur 
habituelle des
déplacements chimiques est observée ;
b) une zone de déblindage notée (-) dans laquelle la valeur habituelle des 
déplacements chimiques augmente.
Ces zones sont représentées Figure 7.
(+)
Zone (+) : zone de blindage
(-)

(-)
Zone (-) : zone de déblindage
(+)

Figure 7 : Partitionnement de l'espace en présence du noyau aromatique
1.2.6 Certaines valeurs de SR (Hi ) sont presque nulles. Interpréter ce 
résultat. Commenter
les valeurs multiples observées pour H3 et H6 .
1.2.7 En utilisant ces modèles, et via des considérations de 
blindage/déblindage, interpréter
les signes des différences de déplacements chimiques relevées dans le tableau 2.
1.2.8 Quelle est, en ppm, la plus grande différence de déplacements chimiques 
relevée dans
le tableau 2 ? Quelle indication peut-on en tirer sur la position du groupe 
isopropyle ?

11

1.2.9 Pourquoi ne peut-on pas utiliser l'acide 
(R)-3,3,3-trifluoro-2-phénylpropanoïque à la
place de 1 dans l'étude précédente ?
1.2.10 La méthode de Mosher est encore largement utilisée aujourd'hui. Une 
équipe japonaise l'a récemment mise à profit afin de déterminer la 
configuration absolue du centre stéréogène
C13 de l'amphidinolide T1, une molécule organique complexe extraite d'algues 
marines, dont la
structure est présentée ci-après.
OH
O
12
9

H
H3C

10

H

6

O
5

CH3

14

Amphidinolide T1

15

11

8
7

13

16

H

CH3
4

3

2

1

18

CH3

(La configuration du centre
stéréogène C13 n'est pas définie)

O

O

L'amphidinolide T1 est transformé dans un premier temps en 10 (à partir de 
(R)-(+)-1)
et 11 (à partir de (S)-(-)-1), suivant le même protocole que celui utilisé pour 
le (-)-menthol.
Les spectres RMN 1 H à 600 MHz de ces deux composés sont enregistrés en 
solution dans le
chloroforme deutérié et analysés. Quelques valeurs des différences de 
déplacements chimiques
entre 10 et 11 sont indiquées dans le tableau 3 :
Hi

H10
+36

SR (Hi ) / Hz

H11
+12
+6

H14
-30

H15
-30
-90

Tableau 3 : Différences de déplacements
chimiques des protons Hi des composés 10
et 11

Conclure quant à la configuration absolue de l'atome de carbone C13 .
2 Synthèse totale de l'amphidinolide T1
Une synthèse totale de l'amphidinolide T1 a été réalisée par assemblage des 
trois synthons
A, B et C selon le schéma présenté ci-après.
OMOM

OH
O

TBSO

CH3

OTBS
CH3

H
H3C

O
H

H

CH3

CH3
O

SO2Ph
H
H3C

O

B

CH3

CH3

O
H

Cl

O

A

C

O

O

Remarque : la structure de l'amphidinolide T1 omet volontairement la 
configuration absolue
de l'atome C13 examinée dans la partie précédente. Il n'est pas nécessaire de 
la connaître pour
traiter la suite du problème.

12

2.1 Préparation du synthon A
Le synthon A est préparé en plusieurs étapes selon la séquence réactionnelle 
ci-après :
O
H3C

OCH3

MgBr

DIBAl-H
13

14

TsCl : H3C

16

puis H3O+

CH3

DIBAl-H :

SO2Cl

KCN
15

puis H3O+

CH2Cl2

12

HO

TsCl, Et3N

H3C

H
Al

CH3
CH3

2.1.1 Donner la structure de 13 et proposer un mécanisme pour expliquer sa 
formation.
2.1.2 Le spectre IR de 14 fait apparaître une bande d'absorption intense vers 
1740 cm-1 , et
son spectre RMN 1 H présente un signal singulet vers 10 ppm. Donner sa 
structure.
2.1.3 Détailler le mécanisme de formation de 15, dont l'atome de carbone 
stéréogène nouvellement créé est de descripteur stéréochimique S. Est-ce le 
seul produit attendu dans cette
transformation ? Si non, préciser la structure du (ou des) produit(s) également 
formé(s).
2.1.4 Donner la formule semi-développée de 16.
2.1.5 Le groupe fonctionnel introduit dans 16 est réduit en aldéhyde, pour 
conduire après
traitement en milieu acide à une structure cyclique 17. Ce dernier est 
transformé en A en une
étape non abordée ici. Proposer une structure pour 17 et un mécanisme 
permettant d'expliquer
la cyclisation qui se produit en milieu acide. Nommer le groupe fonctionnel 
ainsi formé.
2.2 Préparation du synthon B
La mise en place des différents centres stéréogènes du synthon B, dont la 
préparation est
donnée ci-après, est contrôlée grâce à une réaction d'aldolisation 
diastéréosélective et énantiosélective. Dans ce qui suit, seule la 
diastéréosélectivité de cette réaction est étudiée.

O
CH3

Xp
18

1. Bu2BOTf
Et3N
2.

CH3
O

O

OH

1. LiBH4, Et2O
CH3

Xp

puis H3O+

1. NaH, THF
20

19

2. MOMCl

CH3

O
Xp :

O
Ph

21
2. TBSCl, Et3N
CH2Cl2
3. O3, CH2Cl2
puis Me2S

N
CH3

Bu2BOTf : Bu B O S CF3
Bu O O

MOMCl : CH3OCH2Cl
TBSCl : tBu(CH3)2SiCl
THF : tétrahydrofurane

2.2.1 Le composé 18 est traité par un équivalent d'acide de Lewis, le 
trifluorométhanesulfonate de dibutylbore (Bu2 BOTf), et de triéthylamine dans 
le dichlorométhane à basse température
(-78 C).

13

2.2.1.a Justifier le caractère acide de Lewis de Bu2 BOTf.
2.2.1.b Donner la structure des deux énolates susceptibles de se former lorsque 
18 est traité
par de la triéthylamine.
2.2.1.c Préciser la relation d'isomérie existant entre ces deux énolates.
2.2.2 Proposer un mécanisme simplifié pour expliquer la formation de 19.
2.2.3 La réaction d'addition de l'énolate sur la méthacroléine (CH2 =C(CH3 
)­CHO) implique
très probablement un état de transition cyclique à 6 atomes en conformation 
chaise, dont un
des sommets est occupé par l'atome de bore complexé par deux atomes d'oxygène : 
celui de
la méthacroléine et celui de l'énolate. L'approche des réactifs préfigurant 
l'état de transition
cyclique est schématisée ci-dessous :
O

B

O

2.2.3.a Dessiner l'état de transition en conformation chaise correspondant à 
cette approche
et placer seulement les substituants de la méthacroléine. Justifier la 
représentation ainsi choisie.
2.2.3.b Pour chacun des énolates formés (cf. question 2.2.1.b), dessiner l'état 
de transition
cyclique de plus basse énergie en ajoutant au dessin précédent les substituants 
de l'énolate.
Préciser dans chacun des cas le produit résultant d'un tel état de transition.
2.2.3.c L'analyse de 19 isolé montre que les groupements CH3 et OH sont en 
position relative
syn. Conclure quant à la géométrie de l'énolate formé au cours de l'étape de 
déprotonation.
2.2.4 Préciser la structure de 20 et proposer un mécanisme pour expliquer la 
transformation
de 19 en 20.
2.2.5 Sachant que l'action de LiBH4 sur 20 conduit à un composé présentant une 
bande
d'absorption IR large vers 3600 cm-1 , donner la structure de 21.
2.2.6 Proposer des conditions expérimentales permettant d'obtenir B à partir de 
21.
2.3 Préparation du synthon C
Le synthon C est obtenu comme suit :
Pr

t-BuO
O1
X'p
22

CH3

1. LDA, THF
-78 °C
2.
Br

LiOH, THF
23

O

24
H2O

EDCI, CH2Cl2

O2
X'p :

O
Ph

N

OH

H3C
EDCI :

CH3

14

N
CH3

1. CF3CO2H, CH2Cl2
25

2. (COCl)2, CH2Cl2

N C NEt

Synthon C

2.3.1 Le composé 22 est d'abord traité par du diisopropylamidure de lithium 
(LDA) dans le
tétrahydrofurane à basse température puis par du bromure d'allyle pour former 
23.
2.3.1.a Justifier le choix du LDA en donnant un ordre de grandeur des pKA des 
différents
couples acide-base mis en jeu.
2.3.1.b Dans les conditions opératoires utilisées, le cation lithium se 
complexe fortement
avec les atomes d'oxygène numérotés O1 et O2 de la molécule 22. Montrer qu'il 
existe alors une
approche privilégiée du bromure d'allyle.
2.3.1.c En tenant compte de la structure du synthon C, dessiner 23.
2.3.1.d En déduire la géométrie de l'intermédiaire majoritairement formé lors 
de la réaction
entre 22 et le LDA.
2.3.2 Le spectre RMN 1 H de 24 présente à 11,3 ppm un pic élargi intégrant pour 
un proton,
et son spectre IR présente deux bandes d'absorption à 3081 et 1708 cm-1 . 
Donner la formule
semi-développée de 24.
2.3.3 La formation de 25 est accompagnée de celle d'un dérivé d'urée (contenant 
le motif
­NH­C(=O)­NH­) ; en déduire la nature de la réaction qui s'est produite et la 
structure de 25.
2.4 Fin de la synthèse
La dernière partie de la synthèse, comme décrite ci-dessous à partir de 26, 
implique une réaction de métathèse cyclisante qui permet de former 27, isolé 
sous la forme de deux stéréoisomères
non séparés 27a et 27b dans un rapport 6 : 1.
OMOM
CH3

TBSO

O

H2, Pd/C

métathèse

O
H
H3C

27

H
O

29

CH3CO2Et

CH3

CH3

H

Ph3P=CH2
28

26

O

La réaction de métathèse permet de recombiner deux alcènes suivant le schéma :
R1

R3

métathèse

+
R2

R4

R1

R3

R2

R4

+

C2H4

2.4.1 Quelle est la relation de stéréoisomérie entre 27a et 27b ? Proposer une 
méthode
analytique permettant de les différencier.
2.4.2 Donner la structure de 28. Pour quelle raison n'est-il pas nécessaire de 
séparer 27a
et 27b ?
2.4.3 Nommer la transformation de 28 en 29 et donner la structure de 29.
2.4.4 Proposer une séquence de réactions et des conditions opératoires 
permettant d'obtenir
l'amphidinolide T1 à partir de 29.
15

Tables spectroscopiques
Déplacements chimiques en RMN 1 H

-CH2
CH3-C=C
CH3-Ar
CH3-CO
H-C=C
H-Aromatique
H2N-R
-CHO
HO-R (alcool)
HO-Ar (phénol)
HO-COR (acide)
0

2

4

6

8

10

 (ppm)

Bandes d'absorption infrarouge
Type de liaison
O­H alcool
O­H acide carboxylique
C=O ester
C=O aldéhyde et cétone

vibration
valence
valence
valence
valence

nombre d'onde (cm-1 )
3200-3670
2500-3200
1700-1745
1650-1740

intensité
forte (large)
forte à moyenne (large)
forte
forte

abaissement de 20 à
30 cm-1 si conjugaison

C=O acide carboxylique
C=C

valence
valence

1680-1710
1625-1685

16

forte
moyenne