X Chimie PC 2010

Thème de l'épreuve Les molécules fluorescentes pour l'étude des phénomènes biologiques. Synthèse, caractérisation et étude de la réactivité d'un complexe du cobalt.
Principaux outils utilisés chimie organique, RMN, orbitales moléculaires, thermochimie, oxydo-réduction, cinétique

Corrigé

(c'est payant, sauf le début): - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - -

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ÉCOLE POLYTECHNIQUE
ÉCOLE SUPÉRIEURE DE PHYSIQUE ET DE CHIMIE INDUSTRIELLES
CONCOURS D'ADMISSION 2010

FILIÈRE

PC

COMPOSITION DE CHIMIE
(Durée : 4 heures)
L'utilisation des calculatrices n'est pas autorisée.
L'épreuve comporte deux problèmes indépendants.

Premier problème
Les molécules fluorescentes pour l'étude des phénomènes biologiques
Les molécules fluorescentes sont des composés conjugués qui possèdent la 
propriété d'absorber de l'énergie lumineuse et de réémettre rapidement de la 
lumière à une longueur d'onde
plus grande. Elles sont désormais rencontrées dans de nombreux produits de la 
vie courante :
surligneurs, azurants optiques dans le papier et les textiles, colorants 
fluorescents, traceurs en
hydrologie. De plus, elles constituent des outils d'étude précieux pour les 
biologistes et les médecins. Ainsi, le Prix Nobel de Chimie 2008 a récompensé 
la découverte et le développement
de la protéine fluorescente verte (GFP). Il est maintenant possible de 
synthétiser par ingénierie
génétique des protéines chimères dérivées de la GFP qui peuvent être facilement 
étudiées à l'intérieur de cellules vivantes à l'aide d'un microscope à 
fluorescence. Ce sujet ne requiert aucune
connaissance préalable sur les phénomènes de fluorescence.
Données de spectroscopie RMN du proton (RMN 1 H), déplacement chimique  en ppm :
R-CO2 H et PhOH : 12,0-8,0 ; R-CHO : 11,0-9,0 ; CH aromatique : 8,0-6,0 ; R2 
C=CHR : 7,0-5,0 ;
CH3 -C=O : 2,5-2,0 ; CH3 -C=C- : 2,0-1,5 ; CH3 -C : 1,0-0,5.
Constantes de couplage entre protons aromatiques
Jab
Jbc
Jac

Ha
Hc

Hb

6 à 9 Hz
1 à 3 Hz
0 à 1 Hz

Énergies des orbitales moléculaires  d'oléfines insaturées déterminées par la 
méthode de Hückel simple (on rappelle que  et  sont négatifs) :
éthène : E1 =  +  ; E2 =  - 
buta-1,3-diène : E1 =  + 1, 618 ; E2 =  + 0, 618 ; E3 =  - 0, 618 ; E4 =  - 1, 
618
(E)-hexa-1,3,5-triène : E1 =  + 1, 802 ; E2 =  + 1, 247 ; E3 =  + 0, 445 ; E4 = 
 - 0, 445 ;
E5 =  - 1, 247 ; E6 =  - 1, 802

1

pKa en solution aqueuse à 298 K (la valeur supérieure à 14 a été extrapolée) :
pKa (C6 H5 OH/C6 H5 O- ) = 9, 9
pKa (C6 H11 OH/C6 H11 O- ) = 18
pKa (HN(C2 H5 )+
3 / N(C2 H5 )3 ) = 10, 8
pKa (CH2 (COOC2 H5 )2 /[CH(COOC2 H5 )2 ]- ) = 12, 9
Lorsque la question le permet, le candidat pourra utiliser une représentation 
simplifiée des
molécules lors de l'écriture des mécanismes.
1. Synthèses de molécules fluorescentes
1.1. Un dérivé de la fluorescéine
1.1.1. Expliquer pourquoi le phénol (C6 H5 OH) est plus acide que le 
cyclohexanol (C6 H11 OH).
1.1.2. La formylation du 1,3-dihydroxybenzène (ou résorcinol) est réalisée avec 
un très bon
rendement en utilisant la méthode de Reimer-Tiemann. La réaction entre la soude 
aqueuse et le
chloroforme génère in situ un électrophile puissant, le dichlorocarbène CCl2 , 
qui réagit ensuite
avec le 1,3-dihydroxybenzène.

a. Préciser l'origine du caractère électrophile du dichlorocarbène.
b. De quel type de réaction avec le résorcinol s'agit-il ?
c. Proposer un mécanisme expliquant le passage de 1 à 2.
1.1.3. Le spectre RMN 1 H (CDCl3 , 250 MHz) du composé 2 présente les signaux 
dont les
déplacements chimiques (en ppm) sont les suivants : 6,41 (1H, doublet, J = 2, 1 
Hz) ; 6,49 (1H,
doublet de doublet, J = 8, 5 et 2,1 Hz) ; 7,35 (1H, doublet, J = 8, 5 Hz) ; 
9,57 (1H, singulet large) ;
9,66 (1H, singulet) ; 11,42 (1H, singulet large). Attribuer les différents 
signaux RMN observés.
Peut-on expliquer le déblindage important du pic à 11,42 ppm ?
1.1.4. La séquence réactionnelle suivante est alors réalisée avec un bon 
rendement global :
O
2

O

HO

HO

OH
H3
3

N(C2H5)3
éthanol, reflux

OH

O+

OC2H5

C2H5O

C2H5O

4

5

chauffage

OH

OC2H5
O

O

O

a. Proposer un mécanisme pour la première étape (2  3), en prenant soin de 
montrer le
rôle catalytique de la triéthylamine.
b. Quelle est la force motrice de la formation de la double liaison lors du 
passage (2  3) ?
Le composé 3 est traité en milieu acide à chaud pour donner un premier composé 
4 qui se
transforme, dans ces conditions, en produit 5 attendu.
c. Proposer une structure pour le composé monocyclique 4, ainsi qu'un mécanisme 
pour
expliquer sa formation.
2

d. Sous certaines conditions, le composé 4 n'est pas obtenu majoritairement et 
un produit 4'
est susceptible de se former. Proposer une structure pour le composé 4'.
e. Préciser le type de réaction se produisant lors de la transformation du 
composé 4 en produit
5. Proposer un mécanisme pour cette réaction.
1.1.5. La réduction du composé 5 est réalisée sous 1 bar de dihydrogène en 
présence d'une
quantité catalytique de palladium sur charbon pour conduire au dérivé 6. Le 
spectre RMN 1 H
((CD3 )2 SO, 300 MHz) présente les signaux dont les déplacements chimiques (en 
ppm) sont les
suivants : 2,37 (2H, triplet, J = 7, 8 Hz) ; 2,60 (2H, triplet, J = 7, 8 Hz) ; 
6,09 (1H, doublet de
doublet, J = 8, 4 et 2,4 Hz) ; 6,24 (1H, doublet, J = 2, 4 Hz) ; 6,78 (1H, 
doublet, J = 8, 4 Hz) ;
8,96 (1H, singulet large) ; 9,14 (1H, singulet large) ; 11,98 (1H, singulet 
large).
a. Expliciter la structure du composé 6.
b. Attribuer les différents signaux RMN observés en justifiant leur 
multiplicité.
Par la suite, la chaîne greffée sur l'aromatique sera notée R1 .
1.1.6. Les dérivés de fluorescéine sont préparés en condensant l'anhydride 
phtalique avec
deux équivalents du dérivé 6 en présence d'un acide fort (CH3 SO3 H) :

a. Montrer que l'anhydride phtalique traité par un acide fort (CH3 SO3 H) 
conduit à une
espèce carbocationique que l'on précisera.
b. Cette espèce réagit avec une molécule de 6 pour former le dérivé 7. Proposer 
une structure
pour le composé bicyclique 7 sachant qu'il présente une fonction cétone.
c. Justifier la régiosélectivité de la réaction de formation du produit 7.
d. Proposer un mécanisme pour expliquer l'obtention du composé 8.
e. Proposer un mécanisme expliquant la formation du composé 9.
f. Sachant que la formation du cycle médian s'accompagne de la perte d'une 
molécule d'eau,
proposer un mécanisme pour expliquer l'obtention du produit 10.
1.2. Cyanines
Le propanedial est additionné à deux équivalents du sel 11 dans la pyridine, 
qui joue à la fois
le rôle de base et de solvant. Le dérivé cyanine 12 est isolé avec 80% de 
rendement.
O

O
H
N
Br Et
11

H
N
Br Et

N , 80°C
80%

2

N
Et

12

a. Le composé 11 est acide et peut réagir avec la pyridine. Localiser, en le 
justifiant, les
hydrogènes acides dans cette molécule.
3

b. Proposer un mécanisme expliquant l'obtention du produit 12.
c. Montrer que les deux atomes d'azote du composé 12 jouent des rôles 
symétriques.
2. Étude des propriétés optiques des cyanines (notées Cy(2n+1))
Les propriétés optiques d'une molécule fluorescente sont caractérisées par la 
longueur d'onde
du pic principal d'absorption (abs ), la longueur d'onde de l'émission de 
fluorescence (ém ) et
la brillance (b, unité SI) (plus sa valeur est grande, plus l'intensité de 
fluorescence est importante).
Pour la fluorescéine :
abs = 490 nm ; ém = 514 nm ; b = 9 · 104
Pour Cy3 : abs = 554 nm ; ém = 568 nm ; b=2·104
Pour Cy5 : abs = 652 nm ; ém = 672 nm ; b=4·104
Pour Cy7 : abs = 755 nm ; ém = 788 nm ; b=4·103

-

SO3-

O3S

N
Br

n

N

Cy3 (n=1)
Cy5 (n=2)
Cy7 (n=3)

2.1. Propriétés d'absorption
2.1.1. Dans le cas des polyènes conjugués, l'absorption d'un photon d'énergie h 
entraîne
le passage d'un électron de la plus haute orbitale occupée (HO) vers la plus 
basse orbitale
vacante (BV). Représenter les diagrammes d'orbitales moléculaires du système  
puis calculer
E, différence d'énergie entre les orbitales HO et BV, pour l'éthène, le 
buta-1,3-diène et le
(E)-hexa-1,3,5-triène. En déduire l'effet de la conjugaison sur l'évolution de 
abs .
2.1.2. Ces résultats sont-ils cohérents avec les données fournies pour les 
molécules
Cy(2n + 1) ?
2.2. Caractéristiques requises pour une application en biologie
L'imagerie par fluorescence du vivant suppose de prendre en compte un certain 
nombre de
contraintes. Les tissus, le sang absorbent une large gamme de longueurs d'ondes 
( < 600 nm
et  > 1200 nm). De même, une irradiation des tissus avec un rayonnement rouge 
crée moins de
photo-dommages qu'avec un rayonnement UV ou bleu. Enfin, certains acides aminés 
aromatiques
naturels sont fluorescents (abs = 280 nm et ém = 348 nm pour le tryptophane).
2.2.1. Quelle est la fenêtre spectrale (le domaine de longueurs d'ondes auquel 
doivent appartenir abs et ém ) la plus adaptée à l'imagerie par fluorescence en 
milieu biologique ? Justifier.
En quoi la brillance de la molécule fluorescente est-elle une donnée importante 
pour la qualité
de l'imagerie ?
2.2.2. Parmi les molécules proposées, lesquelles sont les plus adaptées pour 
une application
en imagerie biomédicale ? Argumenter votre réponse.
3. Application : les protéines fluorescentes
3.1. Greffage d'une molécule fluorescente sur une protéine
Il est possible d'incorporer dans une protéine un acide aminé non-naturel, 
comme la
p-azidophénylalanine 13 (p-Az-Phe), grâce à des manipulations génétiques. La 
ligation de
Staudinger permet ensuite de fonctionnaliser ou marquer sélectivement la 
protéine au niveau
du substituant azoture dans des conditions très douces.
4

3.1.1. Quelle est la configuration absolue du carbone asymétrique du composé 13 
? Justifier.
3.1.2. Dans le formalisme de Lewis, écrire la molécule d'azoture de méthyle 
(CH3 N3 ), sachant
qu'elle est linéaire.
3.1.3. Quel(s) est (sont) le(s) site(s) électrophile(s) de l'azoture de méthyle 
?
3.1.4. Les azotures d'alkyles R-N3 (R substituant alkyle) réagissent 
efficacement avec la triphénylphosphine P(C6 H5 )3 pour former un 
iminophosphorane R-N=P(C6 H5 )3 avec dégagement
de diazote.
a. Écrire l'équation-bilan de cette réaction.
b. Quel facteur explique le caractère quantitatif de cette réaction ?
c. Expliciter la structure de l'intermédiaire iminophosphorane 15 formé lors de 
la ligation de
Staudinger entre la protéine et le ligand 14.
3.1.5. Les iminophosphoranes réagissent facilement avec les doubles liaisons 
carbone-oxygène.
a. Par analogie avec la réaction de Wittig, donner l'équation-bilan de la 
réaction entre l'iminophosphorane R-N=P(C6 H5 )3 et la propanone.
b. Sachant que le même type de réaction peut avoir lieu entre un 
iminophosphorane et la
liaison C=O d'une fonction ester, donner la structure du composé 16 formé 
intermédiairement.
c. Le composé 16 est instable en milieu aqueux et, en présence d'un catalyseur 
acide, conduit
à la protéine fluorescente 17. Quelle est la nature de cette réaction ?
3.2. La GFP : une protéine intrinsèquement fluorescente
La protéine GFP, découverte en 1962, est constituée de 238 acides aminés. La 
formation
du motif responsable de la fluorescence (le chromophore) est due à une 
cyclisation suivie d'une
déshydrogénation mettant en jeu trois acides aminés (sérine-tyrosine-glycine) 
de l'hélice centrale.
O

Tyr66

HO

HN
N
H

O

Gly67
N
H
O

O

Ser65

cyclisation
- H2O

N

HO
18

OH

N
H

N

déshydrogénation

19

O
OH

3.2.1. Proposer un mécanisme acido-catalysé pour l'étape de cyclisation.
3.2.2. Expliciter la structure simplifiée du dérivé fluorescent 19.
3.2.3. Pour quelle raison structurale classe-t-on la protéine GFP dans la 
famille des molécules
fluorescentes ?
5

Deuxième problème
Synthèse, caractérisation et étude de la réactivité d'un complexe de cobalt
Ce problème traite de la synthèse et de la caractérisation d'un complexe de 
cobalt ainsi que
de l'étude de la réactivité de ce complexe dans une solution d'ions chlorure. 
Ce sujet comporte
quatre parties indépendantes.
Données :
­ Masse molaire
[Co(en)2 Cl2 ]Cl

H2 O

HCl

285

18

36,5

M (g·mol-1 )

­ Enthalpies standard de réaction (à 298 K) (grandeurs supposées indépendantes 
de la température) :
Réaction
r H (kJ·mol-1 )
HCl(s) = HCl(g)

18,2

H2 O(s) = H2 O(g)

51,0

­ Numéro atomique du cobalt Z=27
­ Potentiels standard à T=298 K :
Co3+ /Co2+

H2 O2 /H2 O

O2 /H2 O

1,82

1,78

1,23

E (V)
RT
ln A = 0, 059 log A
F
­ P = 1 bar  750 mmHg.
­ À 298 K,

Å

ã

1. Synthèse du complexe
Le complexe est synthétisé en solubilisant 10 g de CoCl2 ·6H2 O dans 10 mL 
d'eau distillée.
À cette solution, sont ajoutés 2,2 équivalents d'éthylènediamine (noté en) de 
formule développée plane H2 N-CH2 -CH2 -NH2 . La solution est refroidie à 0 C, 
puis du peroxyde d'hydrogène
(H2 O2 ) en excès est ajouté goutte à goutte. Le mélange réactionnel est 
chauffé à 70 C pendant
20 minutes. Après acidification du milieu réactionnel et ajout d'éthanol, un 
complexe vert,
noté T, de formule brute [Co(en)2 Cl2 ]+ cristallise sous la forme d'un solide 
de formule
[Co(en)2 Cl2 ]Cl.
Le spectre RMN 1 H du complexe T obtenu dans le diméthylsulfoxyde deutéré ((CD3 
)2 SO,
DMSO-d6) comporte les signaux rassemblés dans le tableau 1.
Déplacement chimique ( en ppm)
5,29
2,84

Multiplicité
singulet large
multiplet

Intégration
8
8

Tableau 1. Spectre RMN 1 H du complexe [Co(en)2 Cl2 ]+ dans le DMSO-d6
6

1.1. Écrire l'équation de la réaction d'oxydo-réduction de l'ion Co2+ par le 
peroxyde d'hydrogène.
1.2. Exprimer la constante d'équilibre associée à cette réaction. Donner sa 
valeur à 298 K.
Commenter cette valeur.
1.3. L'ion cobalt résultant est-il stable dans l'eau ? S'il ne l'est pas, 
donner l'équation de la
réaction qui peut se produire.
1.4. Préciser le rôle de l'éthylènediamine dans cette expérience.
1.5. En analysant le spectre RMN 1 H (Tableau 1), proposer une formule 
semi-développée
plane du complexe T obtenu.
1.6. Combien d'isomères de T peuvent se former ? Représenter ces isomères dans 
l'espace, et
préciser leurs relations de stéréoisomérie.
2. Caractérisation du complexe par UV
En spectroscopie UV-visible, l'absorption est principalement due à des 
transitions électroniques entre l'orbitale moléculaire la plus haute occupée 
(HO) et les orbitales moléculaires vacantes les plus proches en énergie. Le 
spectre d'absorption UV-visible du complexe T présente,
dans le méthanol, une unique bande d'absorption à 610 nm.
Ce complexe peut être modélisé par un complexe octaédrique
L
L
régulier de formule CoL3+
6 dans lequel chaque ligand participe
à l'établissement d'une liaison covalente avec l'ion métallique
L
Co
L
central grâce à 2 électrons occupant initialement une orbitale
L
L
de symétrie sphérique du ligand L.
Les six orbitales des ligands ont été préalablement combinées entre elles pour 
former six
nouvelles orbitales appelées « orbitales de fragments » réparties sur 
l'ensemble des ligands et
présentant une symétrie adaptée aux interactions envisagées dans le complexe 
(aucune interprétation de ce traitement préalable n'est demandée au candidat). 
Les six orbitales de fragment de
l'édifice L6 sont considérées comme dégénérées ; elles sont représentées 
ci-après (Figure 1) :
z
y
x

1

2

3

4

Figure 1. Orbitales du fragment L6

7

5

6

L'allure des surfaces d'isodensité électronique associées aux orbitales 
atomiques 3d est la
suivante (Figure 2) :
3dz2

3dx2-y2

3dyz
y

z

x

y

3dxy

3dxz
z

z

y

y

x

x

x

Figure 2. Orbitales atomiques 3d

2.1. Décrire la configuration électronique fondamentale de l'ion Co3+ .
2.2. Énoncer les trois conditions (recouvrement, écart énergétique et nombre 
d'électrons impliqués) qui assurent qu'un édifice covalent résultant de 
l'interaction de deux orbitales (atomiques
ou moléculaires) A et B appartenant à deux entités différentes (atomes, 
molécules ou ions) A
et B est stable.
2.3. On se propose d'analyser deux cas simples d'interaction (Figure 3) entre 
une orbitale
atomique de type d (3dxy ou 3dx2 -y2 ) et une orbitale atomique de type s, 
notée ns, que l'on
supposera d'énergie inférieure à l'énergie de l'orbitale atomique de type d 
considérée.
ns

3dxy

3dx2 -y2

cas 1

ns

cas 2

Figure 3 : Interaction entre une orbitale 3d et une orbitale ns

a. Une orbitale atomique 3dxy et une orbitale atomique de symétrie s 
peuvent-elles interagir ?
Si oui, proposer un diagramme décrivant les énergies des orbitales moléculaires 
résultant de cette
interaction.
b. Une orbitale atomique 3dx2 -y2 et une orbitale atomique de symétrie s 
peuvent-elles interagir ? Si oui, proposer un diagramme décrivant les énergies 
des orbitales moléculaires résultant
de cette interaction.
2.4. On se limitera ici à envisager les interactions possibles entre les 
orbitales atomiques 3d
de l'ion métallique et les orbitales des ligands.
a. Montrer que la symétrie de l'orbitale de fragment 1 n'autorise aucune 
interaction notable
avec les orbitales 3d du cation métallique central.
b. Déterminer alors quelles orbitales du fragment L6 peuvent interagir avec les 
différentes
orbitales atomiques 3d du cation. Expliciter par des schémas clairs les 
propositions faites.
Les orbitales du fragment L6 ont une énergie inférieure à l'énergie des 
orbitales atomiques
3d de l'ion métallique. Dans un premier temps, nous considèrerons uniquement 
l'ensemble des
orbitales atomiques 3d de l'ion métallique et les orbitales du fragment L6 
interagissant avec ces
dernières.
c. Proposer un diagramme décrivant les énergies des différentes orbitales 
moléculaires résultant de ces interactions. Dans le cas du complexe envisagé 
ici, les niveaux d'énergie supérieur et
inférieur sont dégénérés.
8

2.5. Le diagramme orbitalaire précédent n'est pas complet puisqu'il ne tient 
pas compte des
interactions existant entre les orbitales atomiques 4s et 4p de l'ion 
métallique d'une part et les
orbitales du fragment L6 qui n'ont pas été considérées à la question 2.4.b, 
d'autre part. Ces
interactions sont responsables de la formation de :
­ quatre orbitales moléculaires liantes d'énergies inférieures à l'énergie de 
la plus basse des
orbitales moléculaires envisagées à la question 2.4.b.
­ quatre orbitales moléculaires antiliantes d'énergies supérieures à l'énergie 
de la plus haute
des orbitales moléculaires envisagées à la question 2.4.b.
a. Compléter le diagramme orbitalaire obtenu à la question 2.4.c.
b. Indiquer la répartition des électrons dans le complexe CoL3+
6 , complexe de spin électronique
nul.
c. Dans l'hypothèse d'un complexe octaédrique régulier, combien de bandes 
comporterait le
spectre d'absorption UV-visible du complexe ?
2.6. On considère maintenant la déformation de l'octaèdre régulier du complexe 
CoL3+
6 . Cette
modification de structure s'effectue soit en éloignant (complexe 1, Figure 4) 
soit en rapprochant
(complexe 2, Figure 4) deux ligands L selon l'axe z. On ne se préoccupera ici 
que des orbitales
moléculaires hautes occupées et basses vacantes du complexe CoL3+
6 , et on admettra que la forme
des orbitales moléculaires est conservée.
z
y
x

Figure 4. Déformation de l'octaèdre régulier

a. Quelle(s) orbitale(s) moléculaire(s) est (sont) susceptible(s) d'être 
modifiée(s) au cours
d'une élongation des liaisons cobalt-ligand (complexe 1) ? Comment sera modifié 
le diagramme
orbitalaire dans ce cas ?
b. Quelle(s) orbitale(s) moléculaire(s) est (sont) susceptible(s) d'être 
modifiée(s) au cours d'un
raccourcissement des liaisons cobalt-ligand (complexe 2) ? Comment sera modifié 
le diagramme
orbitalaire dans ce cas ?
c. Dans le cas d'une déformation de l'octaèdre régulier du complexe CoL3+
6 , combien de
bandes comporterait le spectre d'absorption UV-visible du complexe ?
d. Conclure, dans le cadre de ces approximations, sur la géométrie du complexe 
T formé.
3. Analyse du composé obtenu
Lors de sa synthèse, il s'avère que le complexe T cristallise avec des 
molécules d'eau et de
chlorure d'hydrogène. En 1901, la formule suivante [Co(en)2 Cl2 ]Cl · HCl · 2H2 
O a été proposée,
mais cette hypothèse s'est révélée inexacte par la suite. Afin de déterminer la 
structure réelle du
solide obtenu, nous allons nous intéresser à l'équilibre (1) :
[Co(en)2 Cl2 ]Cl·aHCl·bH2 O (s)  [Co(en)2 Cl2 ]Cl (s) + aHCl (g) + bH2 O (g)
SI
SD
9

(1)

Pour simplifier l'écriture, le solide [Co(en)2 Cl2 ]Cl·aHCl·bH2 O sera noté SI 
pour solide initial et le solide [Co(en)2 Cl2 ]Cl sera noté SD pour solide 
déshydraté. Lorsque l'équilibre (1) est
établi, sont respectivement obtenues na et nb moles de HCl et de H2 O. Afin de 
déterminer la
stoechiométrie du composé SI ainsi que la constante de l'équilibre (1), on 
procède à une série
d'expériences, à différentes températures. Pour cela, une masse m0 de solide SI 
est placée dans
une enceinte thermostatée initialement vide. Après une phase de mise en 
équilibre, l'enceinte est
placée sous vide quelques instants. À l'issue de ce temps, on laisse le système 
évoluer vers un
nouvel état d'équilibre et on réalise une série de mesures. Cette séquence est 
répétée plusieurs
fois et de nouvelles mesures sont effectuées jusqu'à obtention du seul solide 
SD .
Expérimentalement, sont réalisées les mesures suivantes :
­ détermination de la masse mS de solide (SI + SD ) présente ;
­ mesure de la pression totale Ptot régnant dans l'enceinte ;
­ dosage acido-basique de la vapeur en équilibre avec les solides. 
L'équivalence est réalisée
pour un volume noté Véq d'une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium de 
concentration
0,1 mol·L-1 .
Enfin, lorsque l'équilibre (1) est totalement déplacé dans le sens direct, la 
masse mD de solide
SD obtenu est déterminée.
Des résultats partiels sont présentés dans le tableau 2 et la figure 5 
ci-dessous.
(na + nb) (mmol)
4,20
3,50

Véq (HO- ) (mL)
6
4,9

Tableau 2. Dosage de la vapeur condensée
Ptot /mm Hg

Figure 5. Courbe isotherme représentant la variation de la
pression Ptot en fonction du paramètre de composition x
représentant le rapport mS /mD .
 : expérience réalisée à 9, 7 C.
 : expérience réalisée à 21, 6 C.
N : expérience réalisée à 25, 4 C.

x

3.1. Expliciter le calcul de la variance relative à l'équilibre (1). En déduire 
l'existence d'un
palier en pression à une température donnée (Figure 5). On précise que les 
solides SI et SD sont
non miscibles.
3.2. Donner l'équation de la réaction de titrage acido-basique et déduire des 
différents dosages
a
la valeur de
.
a+b
10

3.3. En considérant des valeurs particulières de x (Figure 5), déterminer les 
valeurs des
paramètres a et b.
3.4. Exprimer la constante d'équilibre K en fonction de la pression totale 
régnant dans
l'enceinte. Commenter l'ordre de grandeur de K obtenue à 21,6 C.
3.5. Dans le cadre de l'expérience présentée ici, proposer des conditions pour 
que l'équilibre
(1) soit totalement déplacé dans le sens direct.
3.6. Dans le cadre de l'approximation d'Ellingham, proposer une méthode de 
détermination
des enthalpie et entropie standard de réaction.
3.7. Expérimentalement, on trouve r H = 344,8 kJ·mol-1 et r S = 861 J·K-1 
·mol-1 .
Par comparaison avec les enthalpies de sublimation de l'eau et du chlorure 
d'hydrogène, quel(s)
type(s) de liaison(s) peut-on envisager entre les molécules d'eau et de 
chlorure d'hydrogène et le
complexe de cobalt.
4. Étude de la réactivité du complexe
Lorsque le complexe cis-[Co(en)2 Cl2 ]+ (noté cis) est mis en solution dans le 
méthanol, à 35 C,
en présence d'ions chlorure ajoutés au milieu sous forme de LiCl, il 
s'isomérise partiellement pour
donner le complexe trans-[Co(en)2 Cl2 ]+ (noté trans). En parallèle, une 
réaction de racémisation
du complexe cis peut être observée (en partant d'un complexe cis 
énantiomériquement enrichi)
mais cette réaction ne nous intéresse pas ici.
Afin de comprendre le mécanisme de la réaction d'isomérisation, l'influence de 
la concentration des ions chlorure sur la vitesse de réaction a été étudiée 
grâce à la spectroscopie d'absorption
UV-visible. En effet, les bandes d'absorption des complexes cis et trans sont 
bien différenciées,
ce qui permet un suivi de l'évolution de leurs concentrations. 
Expérimentalement, la réaction
admet un ordre global 1 par rapport au complexe cis.
La loi de vitesse est de la forme : visom = kisom ctot où ctot représente la 
concentration totale en espèces de géométrie cis, et kisom une constante de 
vitesse apparente qui dépend de la
concentration en ions chlorure. Les résultats sont présentés figure 6.
103 kisom /min-1

kisom ([Cl- ]0 = 0) = 3, 2 · 10-3 min-1
pente à l'origine : 250 L · min-1 · mol-1
à t = 0, ctot = 10-3 mol · L-1

Figure 6. Variation de la constante de vitesse d'isomérisation kisom en 
fonction de la concentration en
ions chlorure ajoutés [Cl- ]0 , dans le méthanol à
35 C.

102 [Cl- ]0 /mol-1 .L
11

Le premier mécanisme postulé met en jeu la formation de paires d'ions complexe 
cis-chlorure
(notée cis-Cl) qui réagissent suivant un mécanisme unimoléculaire pour donner 
le complexe trans,
comme présenté ci-après.
K

k

1
trans + Cl-
cis + Cl-  (cis-Cl) -

4.1. Exprimer la vitesse de la réaction d'isomérisation.
4.2. En considérant la concentration en ions chlorure constante dans le milieu 
et égale à

[Cl- ]0 , et ctot = [cis] + [cis-Cl], donner l'expression de la constante kisom 
en fonction de K , k1
et de la concentration en ions chlorure ajoutés [Cl- ]0 .
4.3. En déduire l'allure du tracé de la fonction kisom = f([Cl- ]0 ).
4.4. Ce résultat est-il en accord avec la courbe de la figure 6 ?
Un mécanisme plus complexe peut être proposé en incluant la possibilité d'une 
seconde voie.
Cette deuxième possibilité repose sur un échange d'un ion chlorure via une 
réaction unimoléculaire dont la vitesse est de la forme : v2 = k2 [cis]
K

k

k

2
1
trans + Cl- -
cis + Cl-  (cis-Cl) -
trans + Cl-

4.5. Dans l'hypothèse de la coexistence des deux mécanismes, donner 
l'expression de la vitesse
de la réaction d'isomérisation.
4.6. Déterminer l'expression de la constante kisom en fonction de K , k1 , k2 
et de [Cl- ]0 , en
se plaçant dans le cadre de l'hypothèse de la question 4.2.
4.7. Ce mécanisme est-il plus adapté à l'interprétation des résultats 
expérimentaux ?
4.8. Déterminer la valeur de la constante k2 .
4.9. A partir des données du tableau 3, proposer une méthode de détermination 
des valeurs
de k1 et de K .
1
1
( mol-1 · L)
(min)
-
[Cl ]0
kisom - k2
14,3

270

20

278

50

303

100

357

Tableau 3. Variation de (kisom - k2 )-1 en fonction de [Cl- ]-1
0

12

Extrait du corrigé obtenu par reconnaissance optique des caractères



X Chimie PC 2010 -- Corrigé
Ce corrigé est proposé par Thomas Tétart (ENS Cachan) ; il a été relu par 
Mickaël
Profeta (Professeur en CPGE) et Alexandre Hérault (Professeur en CPGE).

Ce sujet est composé, comme d'habitude à Polytechnique, d'un problème de chimie 
organique et d'un problème de chimie générale, totalement indépendants. Le 
premier s'intéresse aux molécules fluorescentes pour l'étude des phénomènes 
biologiques ;
le second traite de la synthèse, de la caractérisation et de la réactivité d'un 
complexe
de cobalt.
Le problème de chimie organique est divisé en trois parties indépendantes.
· La première partie, très longue, commence par la synthèse de la fluorescéine. 
De
nombreux mécanismes sont demandés, certains un peu « exotiques », mais il est
toujours possible de procéder par analogie avec les mécanismes du cours. Il ne
faut pas non plus hésiter à utiliser des représentations simplifiées des 
molécules
afin de ne pas perdre de temps. Dans la fin de cette partie, l'étude des 
cyanines
se fait sur le même schéma que la fluorescéine.
· La suite du problème permet d'approcher, dans une courte partie, les 
propriétés
optiques des cyanines à travers une comparaison avec les polyènes conjugués.
· Enfin, la troisième partie étudie l'application aux protéines fluorescentes, 
notamment le greffage du fluorophore sur une protéine à l'aide de réactions de
chimie organique.
Le second problème est, lui, divisé en quatre parties indépendantes.
· Pour commencer, la synthèse du complexe de cobalt est étudiée grâce à des
considérations d'oxydoréduction. Sa structure est ensuite élucidée par RMN.
· Une deuxième partie fortement axée sur les orbitales moléculaires permet de
caractériser le complexe lors d'une étude de spectroscopie UV-visible.
· La troisième partie consiste en une étude thermodynamique du complexe,
dédiée à la détermination de sa structure réelle.
· Enfin, la réactivité du complexe est observée à travers deux études 
mécanistiques de la cinétique d'isomérisation en présence d'ions chlorure.
Cette épreuve, très longue et ponctuée de questions de niveaux très variés, 
nécessitait un recul certain vis-à-vis du cours de chimie et une rigueur 
implacable pour
espérer tirer son épingle du jeu.

Indications
Premier problème
1.1.2.c Commencer par réaliser une SN 1.
1.1.4.a Penser à la synthèse malonique. L'élimination d'un hydroxyde est peu 
favorable, sauf dans le cas d'une E1CB .
1.1.4.c Pour décarboxyler, il faut partir d'un acide.
1.1.6.a Penser à l'électrophile lors d'une acylation de Friedel et Crafts.
1.1.6.d Former un électrophile par protonation de la cétone.
1.1.6.f Penser à une addition 1,4.
1.2.b Procéder par analogie avec l'aldolisation-crotonisation en milieu basique.
Deuxième problème
1.4 La complexation diminue le potentiel standard.
1.6 La géométrie est octaédrique. S'inspirer de la représentation proposée par
l'énoncé dans la partie 2. Il existe deux isomères non symétriques, image l'un
de l'autre dans un miroir.
2.4.b Il s'agit des orbitales 5 et 6 .
2.4.c Ne pas oublier les orbitales non-liantes.
2.5.b Les ligands apportent chacun deux électrons.
2.6.a Si la distance est plus longue, le recouvrement est moins bon.
3.1 Il existe une relation entre na et nb .
3.3 Entre l'état initial et la rupture de l'équilibre, la perte de masse 
correspond à
la masse des gaz. Exprimer la perte de masse divisée par mD puis relier aux
valeurs particulières de X.
3.7 L'énergie de liaison est l'énergie nécessaire pour générer SD , de l'eau et 
du HCl
solide à partir de SI .
4.1 Exprimer la vitesse de formation du complexe trans.
4.4 Regarder la valeur de kisom quand la concentration en chlorure devient soit
très faible, soit très grande.

Les molécules fluorescentes pour l'étude des
phénomènes biologiques
1. Synthèses de molécules fluorescentes
1.1 Un dérivé de la fluorescéine
1.1.1 A contrario du cyclohexanolate, base conjuguée du cyclohexanol dessinée
ci-dessous,

O
le phénolate, base conjuguée du phénol, est stabilisé par mésomérie.

O

O

O

O

Par conséquent, le phénol est plus acide que le cyclohexanol.
1.1.2.a La structure du dichlorocarbène donnée par l'énoncé suggère qu'il 
possède
un caractère électrophile car l'atome de carbone présente une lacune 
électronique, orbitale vide susceptible d'accueillir des électrons.
1.1.2.b La réaction entre le résorcinol (aromatique) et le dichlorocarbène 
(électrophile) conduit au composé 1, où l'on a formellement substitué un proton 
du cycle
aromatique par le dichlorocarbène. Il s'agit donc d'une réaction de substitution
électrophile aromatique.
1.1.2.c Le passage de 1 à 2 peut commencer par une réaction de type SN 1 entre
le composé 1 et l'ion hydroxyde. En effet, le carbocation issu de 1 est 
stabilisé par
mésomérie. On ne dessine ici qu'une partie des formes mésomères.

OH

HO

­ Cl

HO

OH

HO

OH

Cl
1

HO

Cl

Cl

Cl

OH

Cl

HO

OH

HO

Cl

OH

Cl

Un premier équivalent d'ion hydroxyde, agissant en tant que nucléophile, 
s'additionne
sur le carbocation formé
OH
HO
OH
HO

+ OH
OH
Cl

Cl

Ensuite, un second équivalent d'ion hydroxyde, agissant cette fois en tant que 
base,
vient arracher un proton à l'intermédiaire obtenu, permettant par élimination 
de l'ion
chlorure de conduire au composé 2.

HO

OH

OH

HO
+

+ Cl

OH

O

O

H

+ H2O

2

Cl
Par commodité d'écriture, les hydroxyles du noyau résorcinol n'ont pas
été représentés sous forme déprotonée. En effet, vu le pKa d'une fonction
phénol (pKa = 9, 9) en solution aqueuse basique, ils sont présents sous forme
déprotonée.
Il est possible de proposer un mécanisme
alternatif, constitué de deux étapes successives HO
OH
de substitution nucléophile, menant à l'intermédiaire ci-contre. Cet 
intermédiaire gem-diol est
OH
un hydrate d'aldéhyde qui, par perte d'une molécule d'eau, conduit au composé 2.
OH
1.1.3 Attribuons une lettre à chaque proton du comHd
posé 2 afin de mieux pouvoir les identifier.
OHf
Les singulets larges à 9,57 et 11,42 ppm correspondent HeO
aux protons phénoliques He et Hf ( = 12, 0 - 8, 0 ppm
d'après les tables données par l'énoncé pour PhOH).
O
Hc
La largeur des singulets est due à la labilité de ces protons.
Le singulet à 9,66 ppm correspond au proton aldéhyHb
Ha
dique Ha ( = 11, 0 - 9, 0 ppm pour RCHO).
2
Les signaux restant à 6,41, 6,49 et 7,35 ppm sont ceux des protons du cycle
aromatique. On les identifie grâce aux constantes de couplage. En effet, 
d'après les
tables de l'énoncé,
Jortho = 6 - 9 Hz ;

Jméta = 1 - 3 Hz ;

Jpara = 0 - 1 Hz

Vu les données des constantes de couplage du spectre RMN, on n'observe pas les 
couplages en para. Le signal à 6,41 ppm possède une constante de couplage J = 
2,1 Hz,
il correspond donc au proton Hd couplé en méta au proton Hc . Le doublet de 
doublet
à 6,49 ppm est le signal du proton Hc couplé en méta au proton Hd (J = 2,1 Hz) 
et
en ortho à Hb (J = 8,5 Hz). Enfin, le signal à 7,35 ppm est celui du proton Hb 
couplé
en ortho à Hc (J = 8,5 Hz).
Le déblindage important du pic à 11,42 ppm du proton Hf est dû à sa position à
proximité du cône d'anisotropie de la fonction aldéhyde.