X Chimie PC 2009

Thème de l'épreuve Synthèse et propriétes d'un hydrocarbure polyénique. Aromatique ou non aromatique? Le cuivre: affinage, corrosion en milieu ammoniacal et complexes de Cu(II)-oligopeptides.
Principaux outils utilisés chimie organique, théorie de Hückel, oxydoréduction, courbes intensité-potentiel, solutions aqueuses
Mots clefs polyène, électrolyse à anode soluble, déterminant séculaire, théorie de Huckel, réaction de Mannich, Diels Alder, voltamogramme

Corrigé

(c'est payant, sauf le début): - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - -

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ÉCOLE POLYTECHNIQUE
ÉCOLE SUPÉRIEURE DE PHYSIQUE ET DE CHIMIE INDUSTRIELLES
CONCOURS D'ADMISSION 2009

FILIÈRE

PC

COMPOSITION DE CHIMIE
(Durée : 4 heures)
L'utilisation des calculatrices n'est pas autorisée.
L'épreuve comporte deux problèmes indépendants.

Premier problème
Synthèse et propriétés d'un hydrocarbure polyénique.
Aromatique ou non aromatique ?
Données
La spectroscopie ultraviolette (U.V.) utilise des radiations électromagnétiques 
dans la zone
des longueurs d'onde s'étendant de 200 à 400 nm. Elle est particulièrement 
utile pour l'étude
des structures électroniques de molécules insaturées, notamment des systèmes 
polyéniques. Pour
ceux-ci, l'absorption d'un photon d'énergie h entraîne le passage d'un électron 
de la plus haute
orbitale occupée (HO) vers la basse orbitale vacante (BV) ; le pic principal 
correspondant dans
le spectre électronique est alors observé à la longueur d'onde max = c/.
Absorptions U.V. (en nm) de quelques oléfines :
Molécule

Penta-1,4-diène

Z -Penta-1,3-diène

Z -Hexa-1,3,5-triène

max

178

213

268

Résultats des calculs de Hückel sur le prop-2-énal et l'hydroxyéthène :
Le substituant hydroxyle est décrit dans ces calculs comme un hétéroatome à 
deux électrons
défini par les paramètres OH =  + 2 et C-OH = 0, 7. L'atome d'oxygène est 
défini par les
paramètres O =  +  et CO = . On rappelle que  est une grandeur négative.
Énergies et coefficients des orbitales moléculaires  du prop-2-énal :
2

O

3
1

1

E

 + 1, 88

O

0,657

0,577

0,429

0,228

C1

0,577

0,000

- 0,577

- 0,577

C2

0,429

- 0,577

- 0,228

0,657

C3

0,228

- 0,577

0,657

- 0,429

+

 - 0, 35

 - 1, 53

Énergies et coefficients des orbitales moléculaires  de l'hydroxyéthène :
OH

1

2

E

 + 2, 34

 + 0, 77

 - 1, 11

O

0,910

0,370

0,188

C1

0,382

-0,568

-0,729

C2

0,163

-0,735

0,658

Produit de solubilité à 298 K :
AgI(s)  Ag+ + I-

Ks = 10-16

Le composé étudié que l'on notera A est un hydrocarbure polyénique qui 
appartient à la
famille des annulènes. C'est un liquide légèrement jaune existant à l'état 
naturel, puisqu'il a
été identifié comme étant une des molécules responsables de l'odeur des 
tomates. De nombreuses
études ont permis de mieux comprendre ses propriétés particulières. Sa première 
synthèse a utilisé
comme précurseur la pseudo-pelletiérine, un alcaloïde naturel présent dans 
l'écorce de grenadier.
1. Détermination de la structure de A
1.1 A, de formule brute (CH)n , conduit par hydrogénation catalytique au 
cyclooctane.
Lorsque A est ozonolysé en milieu réducteur en présence de diméthylsulfure, un 
seul produit
est isolé, le glyoxal, de formule brute C2 H2 O2 .
a) Représenter une structure pour A compatible avec ces observations, en 
justifiant, puis
nommer A en accord avec la nomenclature IUPAC.
b) Écrire l'équation-bilan de l'étape d'ozonolyse de A, sachant que le 
diméthylsulfure est
oxydé en diméthylsulfoxyde, (CH3 )2 SO.
c) Écrire la représentation de Lewis la plus probable pour le 
diméthylsulfoxyde, en indiquant
les charges formelles éventuelles. En déduire la géométrie prédite par la 
méthode VSEPR autour
de l'atome de soufre central.
d) Le composé A est-il aromatique ? Justifier.
2

1.2 Les déplacements chimiques (ppm) en RMN des protons du benzène, de A, ainsi 
que
ceux des groupes CH3 du 2-phényl-propan-2-ol, et de A substitué par le fragment 
-C(CH3 )2 OH
ont les valeurs suivantes :
H 7,20

(s,6H)

A : 5,76
(s,8H)

C(CH3)2OH

A

1,54
(s,6H)

s : singulet

C(CH3)2OH

1,16 (s,3H)
1,20 (s,3H)

a) Quelles informations peut-on déduire de la comparaison de ces valeurs ? On 
indique que
les protons de l'éthène sont observés à 5,33 ppm.
b) Conclure quant à une géométrie pour la molécule A qui soit compatible avec 
ces informations.
1.3 Soient i =

8
P

Cik i , {i = 1 à 8}, les huit fonctions d'onde monoélectroniques normées

k=1

(orbitales) décrivant le système  de la molécule A.
a) Écrire le déterminant séculaire D associé au système  de A dans 
l'approximation de
-E
.
Hückel. On posera x =

b) La factorisation de ce déterminant aboutit à l'expression : D = x2 (x2 - 
4)(x2 - 2)2 .
En déduire le diagramme énergétique des orbitales moléculaires du système  de 
A, puis la
configuration électronique de A dans son état fondamental. La molécule est-elle 
paramagnétique ?
c) Calculer l'énergie du système  de A, puis évaluer son énergie de résonance 
Er , définie
comme la différence d'énergie du système  du système conjugué et du système non 
conjugué.
Comparer le résultat à la valeur Er = 2 calculée pour le benzène.
d) Les enthalpies d'hydrogénation complète r H mesurées pour différentes 
molécules insaturées cycliques sont indiquées dans le tableau ci-dessous :
Molécule

Cyclohexène

Benzène

Cis-Cyclooctène

A

r H (kJ/mol)

119,7

208,5

96,3

410,3

Ces valeurs sont-elles en accord avec le résultat du calcul 1.3.c) précédent ? 
Quelle hypothèse
convient-il de réviser ?

3

2. Synthèse de A
2.1 La pseudo-pelletiérine, notée B, possède la structure
donnée ci-contre. Traitée par LiAlH4 dans le tétrahydrofurane anhydre, elle 
donne naissance à deux composé C et C ,
qui sont ensuite chauffés dans un mélange d'acides acétique
et sulfurique pour fournir D, de formule brute C9 H15 N.

O
N

B

a) Donner une représentation spatiale de B dans sa conformation la plus stable, 
en justifiant.
Est-elle chirale ? Indiquer la configuration absolue de ses carbones 
asymétriques éventuels.
b) Quelles sont les structures de C et C ? Présentent-ils une activité optique 
? Peut-on les
séparer ?
c) Rappeler le mécanisme de la réaction conduisant à D, dont on précisera la 
formule semidéveloppée. D est-il optiquement actif ? Justifier.
2.2 Le composé D est soumis à une séquence d'élimination selon Hofmann, 
séquence dont le
principe est détaillé ci-après.
D est tout d'abord chauffé avec un excès d'iodométhane
pour donner le sel (composé ionique) E. Ce sel dissous dans
l'eau est ensuite chauffé modérément en présence d'un léger excès d'hydroxyde 
d'argent(I) fraîchement préparé, ce
qui conduit ­ après isolement ­ à un second sel F (de formule brute C10 H19 NO) 
dans lequel l'anion hydroxyde OH-
a remplacé l'anion de E. On observe également à ce stade la

précipitation d'un sel d'argent(I). F est alors porté à 110 C
sous pression réduite, pour donner après un traitement approprié un mélange de 
deux diènes isomères G et H, dont
l'un des deux est représenté ci-contre.

(H3C)2N

G

Le spectre U.V. de ce mélange indique un maximum d'absorption à 220 nm.
a) Quel type de réaction se produit-il lorsque D est traité par l'iodométhane 
en excès ?
Identifier le sel E alors obtenu.
b) Écrire l'équation bilan conduisant au sel F. Quel est le moteur de cette 
réaction ?
c) Proposer un mécanisme bimoléculaire permettant d'expliquer la formation de G 
à partir
de F. En déduire la structure de H également formé par ce mécanisme. Quel autre 
isomère G
de G et H aurait-on pu également obtenir ? Pourquoi G est-il moins stable que G 
et H ? Quelle
donnée confirme la formation majoritaire du couple G-H ?
2.3 La même séquence d'élimination selon Hofmann (méthylation, action de AgOH, 
puis
chauffage) conduite avec le mélange G-H précédent permet d'isoler un seul 
hydrocarbure I, dont
le spectre d'absorption U.V. présente clairement un seul maximum à 265 nm. On 
indique qu'à
la fin de cette séquence, on récupère également de l'eau et une amine tertiaire 
à faible point
d'ébullition.
4

a) Écrire les composés intermédiairement formés au cours de cette suite de 
réactions, puis
proposer une structure pour I.
b) Quel autre isomère I de I pourrait-il se former ?
2.4 Dans l'étape suivante, une quantité équimoléculaire de dibrome est ajoutée 
à une solution

de I dans le chloroforme à ­ 20 C. Il n'est pas observé de formation de bromure 
d'hydrogène, et
le produit J isolé après évaporation du solvant est le 
dibromo-5,8-cycloocta-1,3-diène.
a) Rappeler le mécanisme de l'action du dibrome sur un alcène en prenant comme 
exemple
le cyclooctène.
b) Représenter la structure de J réellement isolé, ainsi qu'un mécanisme 
expliquant
sa formation.
c) Proposer une suite de réactions permettant de transformer J en polyène A. 
Donner les
réactifs et les conditions opératoires utilisés.
3. Synthèse de la pseudo-pelletiérine B
3.1 La pseudo-pelletiérine utilisée pour la synthèse de A est en réalité 
préparée grâce à une
réaction originale découverte par le chimiste Mannich. Cette réaction 
multicomposant met en jeu
trois réactifs qui sont chacun un fragment du produit obtenu. Un de ces 
réactifs, noté K, peut
facilement être obtenu en deux étapes.
Pour cela, un mélange équimoléculaire de prop-2-énal (C3 H4 O) et 
d'éthoxyéthène (C4 H8 O)

est chauffé sous pression pendant 12 h à 140 C. Ceci permet d'engendrer avec un 
rendement de
84% un composé hétérocyclique liquide L de formule brute C7 H12 O2 . L 
vigoureusement agité
avec une solution molaire d'acide chlorhydrique fournit le produit désiré K.
a) Donner le nom et le mécanisme de la réaction conduisant à L, sachant qu'un 
des réactifs
se comporte comme un diène. Identifier tous les isomères pouvant être obtenus.
b) Les orbitales moléculaires obtenues par un calcul de Hückel sur le 
prop-2-énal et sur
l'éthoxyéthène modélisé par l'hydroxyéthène sont données en début du problème. 
Préciser les
orbitales frontières du prop-2-énal et de l'hydroxyéthène. En déduire 
l'interaction frontalière
favorisée entre ces deux molécules, puis le composé L qui sera majoritairement 
obtenu ci-dessus.
On admettra que la première liaison qui se forme entre les deux composés 
résulte de l'interaction
entre les sites ayant le plus gros coefficient dans les orbitales frontières.
c) Il se forme au cours de la condensation une faible proportion
d'un produit dont la formule semi-développée est donnée ci-contre.
Expliquer sa formation. Pouvait-on s'attendre à ce qu'il soit minoritaire ?
d) Détailler le mécanisme de formation de K à partir de L, et
nommer K.

5

O

CHO

e) Un exemple simplifié de la réaction de Mannich est illustré ci-après :
O
O

O

chauffage

+

+

H
H

R

R

R'
N
R'

H

N

- H2O

R= substituant alkyle, R'=substituant alkyle ou hydrogène

Quel(s) autre(s) réactif(s) organique(s) simple(s) faut-il utiliser pour 
préparer B à partir de
K en utilisant la réaction de Mannich ? Résumer schématiquement les étapes 
éventuelles. On
pourra imaginer une retrosynthèse possible de B à partir de K.
3.2 Par réaction avec deux équivalents de potassium dans l'éthoxyéthane 
anhydre, A engendre
un sel M, de formule brute C8 H8 K2 .
a) Indiquer la nature de la réaction qui se produit lors de la formation de M, 
puis dessiner
la structure de M en utilisant la représentation la plus appropriée.
b) Donner la configuration électronique de la partie « organique » du sel M 
dans le cadre de
l'approximation de Hückel, puis calculer la valeur de l'énergie de résonance 
correspondante.
c) Ce composé est-il aromatique ? Conclure sur la géométrie attendue de cette 
espèce.
3.3 Chauffé avec l'anhydride maléique (anhydride de l'acide 
cis-but-2-én-dioïque) A peut
facilement conduire par cyclo-addition [4 + 2] au produit représenté ci-après :
H

H

O

O

H

H

N

O

N est-il le produit prévu ? Montrer que l'obtention de N implique l'existence 
d'un équilibre
entre A et un composé bicyclique O, dont la structure sera précisée. Ce 
résultat est-il compatible
avec les conclusions formulées en 1.2.b) ?
Fin du premier problème

6

Deuxième problème
Le cuivre : affinage, corrosion en milieu ammoniacal
et complexes Cu(II) · oligopeptide.
Le cuivre pourrait bien être le premier métal à avoir été utilisé par l'homme, 
étant donné
que des objets en cuivre datant de 8700 avant J.-C. ont été trouvés. 
Traditionnellement, on situe
l'âge du cuivre au Chalcolithique, c'est-à-dire entre 2 300 et 1 800 av. J.-C. 
Dans l'Antiquité le
cuivre était principalement extrait dans l'île de Chypre. Le « métal de Chypre 
» était nommé aes
cyprium, puis cuprum. C'est là l'origine du mot cuivre.
Données
Données sur l'élément cuivre
M(Cu) = 63, 5 g · mol-1
Constantes d'équilibre (T = 298 K)
2-
-
pKa (H2 SO4 /HSO-
4 ) < 0 et pKa (HSO4 /SO4 ) = 1,9

pKa de Gly : 2,30 et 9,60
pKs (Cu(OH)2 ) = 20
pKs (CuS) = 36
pKd (Cu(NH3 )2+
4 ) = 12
Données électrochimiques
2, 3RT

F

 0, 06 V

1 F = 96485  105 C · mol-1
E o (O2 /H2 O) = +1, 23 V
E o (H+ /H2 ) = 0,00 V
E o (Cu2+ /Cu) = + 0,34 V (couple rapide sur Cu)
E o (Ag+ /Ag) = + 0,80 V (couple rapide sur Ag)
E o (Zn2+ /Zn) = -0,76 V (couple rapide sur Zn)
Potentiel de la réduction de l'oxygène dissous sur électrode de Cu vers + 0,25 V
Potentiel de l'oxydation du Cu en milieu ammoniacal vers + 0,07 V
Conductivités ioniques limites dans l'eau à 298 K
2
-1 ;
o (H+ ) = 35,0 mS·m2 ·mol-1 ; o (OH- ) = 19,8 mS·m2 ·mol-1 ; o (SO2-
4 ) = 8,0 mS·m ·mol
-
o
2
-1
o
2+
2
-1
 (HSO4 ) = 5,0 mS·m ·mol ;  (Cu) = 5,7 mS·m ·mol .

Notations :
- OOC­CH

+
2 -NH­CO­CH2 -NH­CO-CH2 -NH­CO­CH2 -NH3

aussi être noté LH ;
- OOC­CH -NH+  Gly± pouvant également être noté LH.
2
3
7

 TétraGly± qui pourra

On rappelle que l'intensité par unité de surface d'électrode (la densité de 
courant) est proportionnelle à la vitesse des réactions électrochimiques mises 
en jeu et que, par convention, elle est
positive pour les réactions d'oxydation se produisant à l'anode et négative 
pour les réactions de
réduction se produisant à la cathode.
On rappelle également que, dans le cas du tracé de courbes intensité-potentiel 
à une électrode indicatrice, l'échange d'électrons n'affecte les concentrations 
des espèces en solution qu'au
voisinage immédiat de l'électrode, de telle sorte que les concentrations 
restent identiques aux
concentrations introduites en solution homogène. C'est à cette condition que 
les tracés peuvent
être utilisés à des fins de prévision des phénomènes d'électrolyse ou de 
corrosion.
Un palier ou vague de diffusion est observé en utilisant une électrode 
tournante et tombante
(régime stationnaire), ou en agitant le milieu de manière homogène avec un 
barreau aimanté
(régime pseudo-stationnaire). Dans ce cas, la hauteur du palier est directement 
proportionnelle
à la concentration en solution de l'espèce qui s'oxyde ou se réduit à 
l'électrode, à la surface de
l'électrode et au nombre d'électrons échangés.
1. Affinage du cuivre ­ Électrolyse à anode soluble
La purification des métaux par électrolyse est possible grâce à l'emploi d'une 
anode soluble constituée de cuivre impur. La cathode de départ est initialement 
formée de feuilles
minces de Cu raffiné. La solution électrolytique contient des ions 
cuivre(II)(aq), des ions sulfate
SO2-
4 (aq) et de l'acide sulfurique H2 SO4 .
1.1 Donner un schéma du montage en indiquant :
­ le sens du courant dans le circuit électrique,
­ le sens de déplacement des électrons dans les conducteurs électriques,
­ le sens de déplacement des ions cuivre(II) dans la solution électrolytique.
1.2 Écrire les équations des transformations qui se déroulent aux électrodes 
ainsi que la
réaction d'oxydoréduction globale qui se déroule dans l'électrolyseur.
1.3 Pourquoi cette électrolyse peut-elle être qualifiée électrolyse à « anode 
soluble » ?
1.4 Expliquer qualitativement pourquoi on ajoute de l'acide sulfurique en plus 
d'une solution
de sulfate de cuivre dans la solution électrolytique.
1.5 Tracer qualitativement la courbe intensité-potentiel en supposant que le 
couple Cu2+ /Cu
est rapide sur Cu. Commenter la tension appliquée (0,4 V) aux bornes des deux 
électrodes en
liaison avec la vitesse de déposition du cuivre.
1.6 Lors de l'électrolyse à courant imposé, donner l'expression de l'intensité 
de courant I qu'il
convient d'appliquer pour dissoudre une anode de masse m avec une teneur en Cu 
de 98% en
30 jours. Pour m = 350 kg, on trouve I  400 A. Commenter ce résultat par 
rapport à l'électrolyse
à potentiel contrôlé.
1.7 Quel est le risque de pratiquer l'électrolyse à intensité constante dans le 
cas où le cuivre
contient des impuretés du type argent ou zinc ?
8

1.8 Expliquer le principe de purification sachant que l'argent est moins facile 
à oxyder que
le zinc et expliciter le devenir des deux impuretés envisagées.
1.9 La concentration en ions cuivre(II) de la solution électrolytique 
varie-t-elle au cours du
temps ? Justifier l'évolution de la concentration en ions cuivre(II) au sein de 
la solution à l'aide
des courbes intensité ­ potentiel.
2. Corrosion du cuivre en milieu ammoniacal
L'étude ci-dessous se limite aux milieux neutres et légèrement basiques. En 
milieu ammoniacal
et sur une électrode de cuivre, l'oxygène dissout est réduit suivant la 
réaction électrochimique :
O2 + 2H2 O + 4e-  4OH- (couple lent sur électrode de cuivre)
On supposera que le potentiel de cette réduction est peu décalé, pour des 
raisons cinétiques, quand le pH varie des milieux neutres vers les milieux 
ammoniacaux, et qu'il est
voisin de + 0,25 V.

Dans les conditions de l'expérience à 25 C et sous la pression atmosphérique, 
la solution
contient 3.10-4 mol·L-1 d'oxygène dissout. On suppose que les constantes de 
diffusion du Cu2+
et Cu(NH3 )2+
4 sont du même ordre de grandeur.
On prendra une concentration de NH3 de 0,1 mol·L-1 .
2.1 En admettant que la corrosion est notable dès que la concentration en ions 
cuivre(II)
est de l'ordre de 10-8 mol · L-1 , déterminer le pH de début de précipitation 
de Cu(OH)2 (s) en
milieu non complexant, ainsi que celui en présence d'une concentration de 0, 1 
mol · L-1 en NH3 .
2.2 Écrire la réaction d'oxydation anodique d'une électrode de cuivre plongeant 
dans une
solution neutre ainsi que la réaction d'oxydation de la même électrode 
plongeant dans une solution
d'ammoniac.
2.3 Déterminer le potentiel standard apparent relatif au couple Cu(NH3 )2+
4 /Cu en milieu
NH3 0,1 mol·L-1 .
2.4 Tracer sur une même figure l'allure des courbes i = f (E) d'oxydation 
attendue de Cu
seul, de Cu en milieu NH3 0,1 mol·L-1 , ainsi que la courbe de réduction de 
l'oxygène dissout.
Expliquer la présence ou l'absence de palier.
2.5 Montrer que l'oxygène dissout ne peut pratiquement oxyder le cuivre qu'en 
milieu ammoniacal.
2.6 Écrire la réaction chimique d'oxydation du cuivre par l'oxygène en milieu 
ammoniacal
où [NH3 ]=0,1 mol·L-1 et indiquer le facteur qui limite la vitesse de cette 
réaction à température
et pression constantes.
3. Complexation du Cu(II) avec des polypeptides
Du fait du rôle important de systèmes biologiques à base de cuivre, l'étude de 
complexes formés
avec des oligopeptides peut donner une contribution significative à la 
compréhension du comportement de protéines à base de cuivre(II). Les 
oligoglycines (diglycine, triglycine, tétraglycine,
etc . . . ) sont d'excellents modèles de fragments de protéine permettant de 
mimer un enchaînement d'acides aminés de la protéine.
9

3.1 Complexation de l'ion Cu2+ avec les oligopeptides suivie par spectroscopie
d'absorption UV-visible
La complexation de l'ion Cu(II) avec des oligopeptides dans la solution aqueuse 
peut être
suivie par spectroscopie d'absorption UV-visible. L'analyse des résultats 
permet de déterminer
les modes de coordination de l'oligopeptide à différents pH.
Les oligopetides contiennent plusieurs sites coordinants (bases de Lewis) qui 
peuvent servir
à complexer l'ion Cu(II) : l'azote N -terminal du groupement amine (­NH2 ), le 
groupement
carboxylate (­COO- ), le groupe amide (­CONH- ) via l'oxygène du carbonyl ou 
l'azote de
l'amide déprotoné (N- ).
3.1.1 Les couleurs des complexes entre l'ion cuivre (II) et la tétraglycine 
changent lorsque
l'on élève le pH de la solution.
Le complexe [CuL]+ correspond au complexe formé à partir de Cu2+ et la forme « 
dibase »
de l'oligopeptide (L- dans le cas de TétraGly)·[CuHL]2+ , [CuLH-1 ] , [CuLH-2 
]- et [CuLH-3 ]2-
correspondent quant à eux à des formes protonées et déprotonées de ce complexe 
respectivement.
On supposera la formation d'un complexe octaédrique allongé où les positions 
axiales sont
occupées par deux molécules d'eau. On pourra donc assimiler le système Cu(II) ­ 
Tétragly à un
complexe du type plan carré.
Figure 1.
Spectres d'absorption UV-visible en
milieu aqueux en présence d'une
quantité équimolaire d'ion Cu(II) et
TétraGly (c = 5.10-3 mol · L-1 ).
(a) pH = 5, 4 ; spectre de [CuL]+ .
(b) pH = 6, 4 ; spectre de [CuLH-1 ].
(c) pH = 8, 0 ; spectre de [CuLH-2 ]- .
(d) pH = 11,0 ; spectre de [CuLH-3 ]2- .

Représentation des complexes, présents en quantité prépondérante, aux
différents pH d'étude. Les deux molécules d'eau, faiblement coordinées en
position axiale sont omises pour plus
de clarté.

10

Les spectres UV­visible enregistrés pour le système Cu(II)­TétraGly pour 
différents pH en
milieu aqueux en présence d'une quantité équimolaire (c = 5.10-3 mol · L-1 ) 
d'ions Cu(II) et de
TétraGly sont donnés figure 1.
Déduire, à partir des spectres d'absorption (figure 1), en justifiant la 
réponse, l'évolution
de la couleur de la solution contenant une quantité équimolaire d'ions Cu(II) 
et de TétraGly
(c = 5.10-3 mol·L-1 ) lorsque l'on élève le pH du milieu.
3.1.2 Placer sur une échelle de pH, les zones de prédominance de chacune de ces 
espèces en
faisant apparaître les constantes d'acidité des ions complexes. Les complexes 
formés présentent
des propriétés acides qui peuvent être décrites par les équilibres 
acido-basiques ci-dessous :
h i+

[CuL]+ H

[CuLH]2+  [CuL]+ + H+

K0 =

[CuLH]2+

= 10-4,03

h i+

[CuLH-1 ] H

[CuL]+  [CuLH-1 ] + H+

K1 =

[CuL]+

= 10-5,56

h i+

[CuLH-2 ]- H

[CuLH-1 ]  [CuLH-2 ]- + H+

K2 =

[CuLH-1 ]
h i+

[CuLH-3 ]2- H

[CuLH-2 ]-  [CuLH-3 ]2- + H+

K3 =

[CuLH-2 ]-

= 10-6,91

= 10-9,18

Les constantes d'acidité ont été déterminées à 298 K.
En déduire l'allure de la courbe de titration pH en fonction du rapport [nombre 
de mole de
NaOH qui a réagit]/n(Cu(II)) pour le cas d'un mélange équimolaire Cu2+ et LH.
3.2 Interprétation des propriétés électrochimiques du complexe Cu(II)/tétra
glycine (G4)
Un mélange équimolaire d'ions cuivre(II) et de TétraGly± (c = 100 µ mol · L-1 ) 
donne les
courbes intensité-potentiel représentées sur la figure 2. Les mesures de 
potentiel montrent la
présence de un ou deux paliers de diffusion.
Les processus d'oxydation correspondent au couple Cu(II)/Cu(III) sachant que 
l'oligopeptide,
complexé ou non, est supposé non oxydable. La présence d'une ou deux vagues 
d'oxydation
successives traduit l'existence d'un complexe sous une forme plus ou moins 
protonée [CuLH-3 ]2-
ou [CuLH-2 ]- .
Le max expérimental mesuré des complexes de Cu(II) formés avec TétraGly à pH 
11,6 avant
le balayage de potentiel en oxydation est de 515 nm correspondant à la forme 
[CuLH-3 ]2- .
On admettra que l'échange de proton est lent dans le cas de ce système complexe 
compte
tenu de la réorganisation du ligand autour du cation métallique.
11

Figure 2. Voltamogramme en régime de diffusion stationnaire d'un mélange 
équimolaire
Cu(II) / TétraGly± (c = 100 µ mol · L-1 , T = 298 K).
3.2.1 Donner une explication sur la « disparition » de la seconde vague 
d'oxydation pour le
complexe équimolaire Cu(II)/TétraGly, localisée au potentiel de + 0,91 V, 
lorsque l'on élève le
pH du milieu réactionnel.
3.2.2 À l'aide des courbes intensité ­ potentiel présentées sur la figure 2, 
est-il possible de
déterminer une valeur de constante d'acidité ? On admettra que les coefficients 
de diffusion des
formes acide et basique des différents complexes sont du même ordre de grandeur.

12

Extrait du corrigé obtenu par reconnaissance optique des caractères



X Chimie PC 2009 -- Corrigé
Ce corrigé est proposé par Thomas Tétart (ENS Cachan) ; il a été relu par Claire
Besson (ENS Ulm) et Mickaël Profeta (Professeur en CPGE).

Le sujet proposé cette année est composé, comme d'ordinaire, d'un problème
de chimie organique et d'un problème de chimie générale, totalement 
indépendants.
Le premier s'intéresse à la synthèse et aux propriétés d'un hydrocarbure 
polyénique ;
le second traite de l'affinage, de la corrosion et des complexes du cuivre.
Le problème de chimie organique est divisé en trois parties indépendantes.
· On débute par une enquête sur la structure de l'hydrocarbure polyénique, à
travers l'étude de sa réactivité chimique et de ses propriétés physiques. Cet
hydrocarbure est-il aromatique ?
La suite du problème guide vers la réponse à l'aide d'outils comme la RMN, la
théorie de Hückel et la thermodynamique, à travers une comparaison 
théorieexpérience assez intéressante.
· La deuxième partie propose une synthèse de l'hydrocarbure polyénique à partir 
de la pseudo-pelletiérine. Il faut élucider des mécanismes réactionnels d'un
niveau supérieur à celui du programme, mais ils sont clairement décrits par
l'énoncé.
· Enfin, la troisième partie propose, dans le même esprit que la précédente, une
synthèse de la pseudo-pelletiérine ainsi qu'une autre étude de la réactivité de
l'hydrocarbure polyénique.
Le problème de chimie générale aborde en premier lieu le raffinage du cuivre
métallique par électrolyse à anode soluble.
· Après quelques considérations générales sur l'électrolyse, le principe de 
cette
technique électrochimique est étudié à l'aide des courbes intensité-potentiel.
· En utilisant de nouveau les courbes intensité-potentiel et quelques calculs 
d'oxydoréduction, l'énoncé se concentre ensuite sur la corrosion du cuivre par 
l'oxygène en milieu ammoniacal.
· Enfin, la troisième partie étudie des complexes oligopeptidiques de cuivre 
(II),
par absorption UV-visible et voltamétrie sur électrode tournante et tombante.
Elle peut sembler singulière au premier abord dans la forme, mais se révèle
intuitive sur le fond.
Cette épreuve difficile mais de longueur raisonnable est bien dans l'esprit du
concours de l'X : face à des problèmes originaux, il faut savoir mobiliser les 
outils du
programme pour mener une réflexion approfondie.

Indications
Premier problème
1.2.a Le benzène est un cycle plan. Deux protons équivalents voient le même 
environnement chimique.
1.2.b Deux doubles liaisons consécutives ne peuvent être dans le même plan.
1.3.b Attention à la multiplicité des racines du déterminant séculaire. 
Appliquer la
théorie de Hückel, même si une hypothèse principale n'est pas valide.
1.3.c La HO de l'éthène est à l'énergie  + .
2.1.a Le cycle à 8 chaînons ponté est la fusion de deux cycles à 6 chaînons. 
Penser
aux conformations bateau et chaise.
2.3.a Exploiter la donnée de spectroscopie U.V.
2.3.b Écrire le mécanisme demandé en 2.3.a sur G et sur H.
2.4.b Et si l'ion ponté bromonium s'ouvrait pour former un carbocation ?
3.1.d Le composé L est un acétal.
3.1.e Bien identifier les liaisons qui se forment entre les trois produits et 
faire une
rétrosynthèse de B, comme suggéré par l'énoncé.
3.3 Le diène doit être plan.
Second problème
1.5 En fonctionnement, le courant anodique doit être égal à l'opposé du courant
cathodique.
1.8 Comparer les potentiels standard et le pouvoir réducteur ou oxydant.
1.9 Faire un bilan de l'électrolyse en considérant que l'anode soluble est 
constituée
du composé (Cux Zny Agz )(s) .
2.1 En milieu ammoniacal, tout le cuivre (II) est présent sous forme complexée.
2.3 Attention, on demande la valeur du potentiel standard apparent. Il faut donc
calculer la valeur du potentiel standard avant.
3.1.1 Un complexe apparaît à la couleur complémentaire de celle absorbée.
3.2.1 Identifier les proportions des différentes espèces aux différents pH.
3.2.2 Faire le rapport des courants limites de diffusion.

Synthèse et propriétés d'un hydrocarbure
polyénique. Aromatique ou non aromatique ?
1.

Détermination de la structure de A

1.1.a L'hydrogénation catalytique de A conduit au cyclooctane

H2

(CH)n

C8H16

[cat]

donc A a pour formule brute C8 H8 . On a ainsi utilisé quatre équivalents de 
dihydrogène. A possède alors quatre liaisons  de type alcène ou alcyne. 
L'ozonolyse
réductrice de A conduit au seul glyoxal, un aldéhyde de formule brute C2 H2 O2 .
La structure du glyoxal, compatible avec la formule brute et le fait que cela 
soit un
aldéhyde est

O

O

H

H

On en déduit que A possède quatre doubles liaisons C=C et que chaque carbone
de ces doubles liaisons est substitué par un hydrogène. A est donc la molécule 
de
cycloocta-1,3,5,7-tétraène.

4 H2
[cat]

4 O3
4 (Me)2S

A

O

O

H

H

4

1.1.b A possède quatre doubles liaisons. Il faut par conséquent quatre 
équivalents
d'ozone pour ozonolyser A, d'où l'équation bilan
C8 H8 + 4 O3 + 4 (CH3 )2 S  4 C2 H2 O2 + 4 (CH3 )2 SO
1.1.c Le carbone possède quatre électrons de valence, l'oxygène et le soufre 
six et
l'hydrogène un seul. Il y a donc 2 × 4 + 6 × 1 + 6 + 6 = 26 électrons soit, 13 
doublets
à répartir. La représentation de Lewis la plus probable est celle où l'atome de 
soufre
est hypervalent, comparée à la forme mésomère où tous les atomes respectent la 
règle
de l'octet et où les charges sont localisées.

H3C

H3C
S

S

O

O

H3C

H3C

Selon la méthode VSEPR, l'atome de soufre étant l'atome central, la géométrie 
autour
de celui-ci est du type AX3 E, c'est-à-dire pyramidale à base triangulaire.

S
H3C

O
CH3

1.1.d Pour qu'un composé soit aromatique, il faut qu'il satisfasse la règle de 
Hückel.
Il doit posséder 4n + 2 électrons  totalement délocalisés sur l'ensemble du ou 
des
cycles plans. Or, A possède quatre doubles liaisons, donc huit électrons  ce 
qui ne
correspond pas aux valeurs de 4n + 2 : 2, 6, 10, etc. A n'est pas aromatique.
Les molécules aromatiques qui possèdent 2 électrons  sont les dérivés du
cation cyclopropénium

1.2.a Les protons du benzène, composé aromatique, sont au déplacement chimique  
= 7,20 ppm. Les protons de l'éthène, dits protons vinyliques, sont eux
à  = 5,33 ppm. Les protons de A, supposés tous équivalents par symétrie, ont 
pour
déplacement chimique  = 5,76 ppm. On en conclut qu'effectivement A n'est pas
aromatique, puisque des protons s'apparentent plus à ceux de l'éthène qu'a ceux 
du
benzène.
Les méthyles en position benzylique du 2-phényl-propan-2-ol sortent sous la 
forme
d'un seul singulet intégrant pour six hydrogènes. Les deux méthyles sont donc 
équivalents. En effet, sachant qu'il y a libre rotation autour de la liaison 
C-C liant le
carbone porteur de ces deux méthyles au cycle benzénique, on dessine une 
conformation particulière

CH3

OH

CH3
Le cycle benzénique étant plan, ces deux méthyles sont interchangeables et 
possèdent
le même environnement. Ils sont bien équivalents.
Pour le composé A, substitué par le fragment -C(CH3 )2 OH, en considérant la
molécule A plane, la même conclusion s'impose. Or, les méthyles de A substitué 
ne
sont pas équivalents (1,16 ; s ; 3H), (1,20 ; s ; 3H). Ces deux méthyles ne 
voient pas le
même environnement, c'est donc que A n'est en réalité pas plan.
=1,20
CH3
OH
methyles non
faces non
equivalents
equivalentes
CH3
=1,16
1.2.b Si la molécule A était plane et les doubles liaisons délocalisées, 
d'après la
théorie VSEPR, la géométrie de type AX3 de chaque carbone devrait être de 120 .
Or, dans un octogone régulier, les angles sont de 3/4. La molécule A ne peut 
donc
pas être plane

/4
H

C

C