X Chimie PC 2008

Thème de l'épreuve Synthèse de composés hétérocycliques. Corrosion sèche, protection des métaux vis-à-vis de l'oxydation.
Principaux outils utilisés chimie organique, spectroscopie IR, thermochimie, diagrammes d'Ellingham, cinétique, diffusion

Corrigé

(c'est payant, sauf le début): - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - -

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ÉCOLE POLYTECHNIQUE
ÉCOLE SUPÉRIEURE DE PHYSIQUE ET DE CHIMIE INDUSTRIELLES
CONCOURS D'ADMISSION 2008

FILIÈRE

PC

COMPOSITION DE CHIMIE
(Durée : 4 heures)
L'utilisation des calculatrices n'est pas autorisée.
L'épreuve comporte deux problèmes indépendants.

Premier problème
Vers la synthèse de composés hétérocycliques
Données
Énergies de liaisons
E (C-C) = 350 kJ·mol-1 ; E (C=C) = 600 kJ·mol-1 ; E (C-N) = 300 kJ·mol-1
E (C=N) = 600 kJ·mol-1 ; E (C-O) = 350 kJ·mol-1 ; E (C=O) = 800 kJ·mol-1
E (C-H) = 410 kJ·mol-1 ; E (O-H) = 460 kJ·mol-1 ; E (N-H) = 390 kJ·mol-1 .
Données de spectroscopie infrarouge (IR)
(Nombre d'onde des bandes d'absorption en cm-1 )
OH

NH

CH aromatique

CH aliphatique

CN

3300-3600
R2 N-HC=O

3200-3500
R-HC=O

3000-3100
R-CO-R'

2800-3000
C=C

2200-2300

1730-1750

1720-1740

1700-1720

1600-1650

Les hétérocycles (cycles comportant au moins un hétéroatome (O, N ou S)) sont 
présents
dans de nombreuses molécules biologiquement actives et l'on retrouve parmi 
elles de nombreux
médicaments et produits phytosanitaires. La synthèse de ce type de structures a 
fait l'objet
de nombreux travaux et l'on trouve maintenant des synthèses extrêmement rapides 
et efficaces
faisant appel à des intermédiaires un peu exotiques comme les nitriles et 
isonitriles. Nous allons,
dans ce sujet, nous intéresser à ces deux familles historiquement liées et 
montrer comment elles
permettent de former en peu d'étapes des structures d'intérêt pharmacologique. 
Ce sujet ne
requiert aucune connaissance préalable quant aux réactivités de ces types de 
composés mais de
nombreuses analogies avec les dérivés carbonylés seront possibles.

1

A. Les nitriles
Les nitriles sont des composés organiques comportant le groupe cyano ou nitrile 
(CN) lié à
une chaîne carbonée. Ces fonctions organiques permettent d'envisager des 
réactions extrêmement
variées à partir de composés relativement stables puisque certains d'entre eux 
sont même utilisés
comme solvant (l'acétonitrile ou éthanenitrile 1, CH3 CN, par exemple).
1. Structure, propriétés
a) Proposer une structure de Lewis pour l'ion cyanure CN- . À quelle molécule 
est-il isoélectronique ?
b) Comparer la réactivité nucléophile du site carboné et du site azoté dans 
l'ion CN- .
c) Proposer une structure de Lewis pour l'acétonitrile 1 de formule CH3 CN.
d) Le site carboné est le site d'attaque préférentielle d'un réactif 
nucléophile et le site azoté
le site d'attaque préférentielle d'un réactif électrophile. Justifier ce 
comportement.
2. Synthèse
Une voie de synthèse classique des nitriles consiste à partir de dérivés 
carbonylés. Lorsque la
méthylvinylcétone (but-3-èn-2-one) 3 est traitée par de l'acide cyanhydrique 
(cyanure d'hydrogène) dans le diméthylformamide (DMF) à basse température (5 à 
10 C), la cyanhydrine 4a est
obtenue avec un bon rendement.
O
HCN
3

DMF
5-10°C

HO CN
4a

Le composé 4a présente 3 bandes d'absorption caractéristiques en infrarouge 
(IR) :
­ une bande large à 3600 cm-1
­ une bande à 2250 cm-1
­ une bande à 1650 cm-1 .
a) Attribuer les différentes bandes d'absorption observées en IR.
Lorsque la réaction est effectuée à 80 C, il se forme un nouveau produit 4b de 
formule brute
C5 H7 NO. Celui-ci présente en IR deux bandes d'absorption caractéristiques :
­ une bande à 2250 cm-1
­ une bande à 1715 cm-1 .
b) Quel est le produit 4b formé au cours de cette réaction ?
c) Ce même produit 4b est également obtenu en traitant le composé 4a par de 
l'acide
2

cyanhydrique dans le DMF à 80 C ; proposer un mécanisme pour passer de 4a à 4b. 
On admettra
que, dans les conditions opératoires, il s'établit un équilibre entre HCN et sa 
base conjuguée.
d) En vous aidant des valeurs des énergies de liaison, justifier l'obtention du 
seul composé
4b à haute température (80 C).
3. Réactions d'addition
La réaction d'addition du méthyllithium sur le benzonitrile 5 est réalisée dans 
l'éther diéthylique (ou éthoxyéthane), à 0 C. Après 3 heures d'agitation à 
cette température, de l'acide
sulfurique dilué est ajouté goutte à goutte puis le mélange réactionnel est 
chauffé légèrement
pendant 3 heures. L'acétophénone 7 est isolée avec 70% de rendement.
O
CN
+

Et2O

MeLi

6

0°C, 3h

H2SO4, H2O

H2N

OH

CH3

CH3

3h, 40°C

7 70%

5
aminal

a) Proposer une structure pour l'intermédiaire réactionnel 6 formé après 
addition de l'organolithien sur le benzonitrile 5.
b) L'acétophénone 7 n'est obtenue qu'après hydrolyse acide du milieu 
réactionnel. Au cours
de l'hydrolyse, se forme un intermédiaire aminal (ou aminocétal) dont la 
structure est présentée
ci-dessus. Proposer un mécanisme pour expliquer l'obtention du composé 7 à 
partir de l'intermédiaire 6 dans ces conditions.
4. Réaction de Ritter
La réaction de Ritter permet de transformer un alcool en amide. Pour cela, 
l'alcool est traité
par un nitrile en milieu acide fort. Ainsi, par exemple, l'alcool 8 mis en 
solution dans l'acétonitrile
1 en présence d'une solution aqueuse d'acide sulfurique concentré conduit, 
après quelques heures
à 70 C, à l'amide 9 avec un excellent rendement.

Ph

OH
+

CH3CN

H2SO4 conc.

8

1

CH3
O

70°C

N
Ph

H
N

Ph

N

95%
Ph

9

a) Proposer un mécanisme réactionnel pour cette transformation sachant que 
lorsque l'alcool
8 est chauffé en présence d'acide sulfurique, un intermédiaire réactionnel 
chargé est formé.

3

b) Application à la synthèse d'un composé biologiquement actif.
En 2000, a été publiée une synthèse rapide et efficace de la pipéridine 10, 
antagoniste non
peptidique des récepteurs NK1 (ces antagonistes sont notamment utilisés comme 
anxiolytiques).
MeO
COOMe

HN
H HN

H HN

O
10

11

Précurseur de 10, la molécule 11 peut être obtenue à partir de 12. Pour cela, 
le composé
12 est mis en solution dans le carbonate de diméthyle (CO(OMe)2 ) et traité par 
une base,
l'hydrure de sodium (NaH) pour former le -cétoester 13. Ce dernier est ensuite 
traité par
une quantité catalytique de tert-butanolate de potassium dans le tert-butanol 
en présence d'un
léger excès d'acrylonitrile (CH2 =CH-CN) pour conduire au dérivé 14. Celui-ci 
est réduit chimiosélectivement pour conduire à l'alcool 15. Ce dernier, mis en 
solution dans un mélange 1/1
chlorobenzène/acide méthanesulfonique (MeSO3 H), conduit au précurseur 11 
attendu.
NaH
O
MeO

t-BuOK cat.

OMe

CN

COOMe

12

O

reflux
83%

COOMe

t-BuOH
O

93%

13

14

O

CN

98%

COOMe
6 5

t-BuOH :

COOMe

Cl
70°C

H HN
11

MeSO3H

O

71%

OH

CN

15

OH

b.1 Proposer un mécanisme pour la première étape (12  13).
b.2 Au cours de l'étape de formation de 14, montrer que seule une quantité 
catalytique de
tert-butanolate de potassium est nécessaire.
On donne dans le DMSO le pKa = 29 du couple t-BuOH/ t-BuO- et les pKa des
couples modèles suivants : CH3 COCH2 COOMe/ [CH3 COCHCOOMe]- pKa = 14, CH3 CH2 
CN
/ [CH3 CHCN]- pKa = 32. On admettra que ces valeurs fournissent un ordre de 
grandeur des
pKa de composés analogues dans le t-BuOH.
4

b.3 La réduction chimio-sélective de la cétone 14 pour obtenir l'alcool 15 est 
assurée par
NaBH4 dans le méthanol. Proposer un mécanisme réactionnel simplifié pour cette 
réaction.
b.4 Au cours de la dernière étape, seuls les isomères (5R, 6R) et (5S, 6S) sont 
obtenus.
Comment expliquer que, quelle que soit la configuration du carbone portant 
initialement la
fonction alcool, seuls ces deux isomères sont obtenus en fin de réaction ?

B. Les isonitriles
Les isonitriles sont des composés organiques qui possèdent un carbone divalent. 
Ce carbone
présente à la fois un doublet et une lacune électroniques, comme représenté 
ci-dessous. Cette
description reflète le caractère ambivalent de cette espèce qui peut réagir 
soit comme électrophile
soit comme nucléophile.
1. Structure et réactivité
a) En écrivant les formes mésomères du méthyl isonitrile 16, prévoir la 
polarité de la liaison
C=N.

méthyl isonitrile

C N CH3
16

b) Le site carboné est à la fois le site d'attaque préférentielle d'un réactif 
nucléophile et d'un
réactif électrophile. Justifier ce comportement.
2. Hydrolyse acide
Les isonitriles sont des composés particulièrement instables en milieu acide. 
Ainsi, le benzylisonitrile 17, mis en solution dans un mélange eau : éthanol 
1/1 en présence d'une trace d'acide
chlorhydrique, réagit pour donner le N -benzyl formamide 18 correspondant.
O
N=C

H+ (traces)
H2O : EtOH 1/1

N
H

H

18

17

a) Écrire l'équilibre de protonation de l'isonitrile 17, en explicitant les 
deux formes mésomères
de la forme protonée.
b) Proposer un mécanisme pour la réaction d'hydrolyse en prenant soin de 
montrer le rôle
catalytique de l'acide.

5

3. Réactions multicomposant et isonitriles
Une réaction est dite multicomposant lorsque trois composés au moins sont mis 
en réaction
et que chacun de ces réactifs constitue un fragment du produit final. Ces 
réactions sont très
importantes notamment dans l'industrie car elles permettent d'obtenir le 
produit attendu en une
étape nécessitant seulement un réacteur ainsi que l'usage de peu de solvants 
(une seule réaction
au lieu de plusieurs, pas de purification des intermédiaires). Les isonitriles 
sont à l'origine du
développement d'une réaction multicomposant, la réaction de Passerini, que nous 
nous proposons
d'étudier ici plus en détail.
Cette réaction, mise au point par Passerini en 1921, permet de coupler, en une 
étape, l'aldéhyde 19, l'isonitrile 16 et l'acide carboxylique 20 avec un 
rendement de 64%.
O
O
+

t-Bu

H3C N C

+

H3C

20°C, 10h

H
19

O

Et2O

OH

N
H

20

16

O
t-Bu

O

21
64%

CH3
t-Bu : H3C
CH3

a) Écrire l'équilibre acido-basique qui s'établit lorsque l'on met en présence 
l'acide carboxylique et l'aldéhyde.
b) Au cours de la réaction de Passerini, il se forme l'intermédiaire 22.
O
O
H3C

N

Ph
OH

t-Bu

Ph:
22

Proposer un mécanisme permettant d'expliquer la formation du composé 22 en 
faisant intervenir l'isonitrile comme un nucléophile.
c) L'intermédiaire 22 subit une transformation intramoléculaire conduisant au 
produit 21.
Proposer un mécanisme pour expliquer le passage de 22 à 21.
d) Cette dernière réaction est très déplacée dans le sens de formation du 
produit 21. C'est
cette étape qui, déplaçant l'ensemble des équilibres précédents, permet 
d'obtenir le produit attendu de manière efficace. Faire un bilan 
thermodynamique de la réaction et justifier le déplacement des équilibres.
Fin du premier problème

6

Deuxième problème
Corrosion sèche, protection des métaux vis-à-vis de l'oxydation
Le problème porte sur l'étude thermodynamique et cinétique de formation d'une 
couche
d'oxyde à la surface d'un métal ou d'un alliage en présence de dioxygène gazeux.
Nous noterons M l'atome de métal, quelle que soit sa nature (Fe, Cr,. . . ) et 
Ma Ob l'oxyde
correspondant.
L'équation bilan de la transformation d'un métal en son oxyde peut être écrite :
2a/b M (s) + O2 (g) = 2/b Ma Ob (s) .
On admet dans la suite du problème que M(s) et Ma Ob (s) ne sont pas miscibles 
à l'état solide
et ne forment donc pas de solution solide.
On s'intéresse aux alliages Fe-Cr.
Pour les alliages dont la teneur en chrome est supérieure à 13%, la résistance 
à la corrosion
sèche est due à la formation d'une couche externe protectrice de sesquioxyde de 
chrome Cr2 O3
dans un domaine de température compris entre 600 et 800 C.
Pour les alliages plus dilués en Cr et à haute température, la couche d'oxyde 
protectrice est
formée de deux sous-couches :
· Une sous-couche interne contiguë au métal, de magnétite Fe3 O4 ou (FeO,Fe2 O3 
) dont les
ions fer (III) sont partiellement substitués par des ions chrome (III), la 
limite supérieure
étant représentée par la formule FeCr2 O4 . On peut formuler la composition de 
cette souscouche interne de la façon suivante Fe(3-x) Crx O4 avec x compris 
entre 0 et 2. La valeur de
x varie de façon continue entre 0 et 2.
· Une sous-couche externe d'hématite Fe2 O3 quasi pure.
Dans la suite du problème, on ne s'intéresse qu'aux alliages de teneur 
supérieure à 13% en Cr.
I. Aspect thermodynamique de la corrosion sèche
I.1. Diagramme d'Ellingham
On s'intéresse aux couples : Fe/FeO(1) ; Fe/Fe3 O4 (2) ; Fe/Fe2 O3 (3) ; Cr/Cr2 
O3 (4) ; pour lesquels les enthalpies libres de formation des oxydes se 
référant à une mole de O2 valent respectivement :
r G01 (T) = -533 + 0, 14 T en kJ mol-1
r G02 (T) = -560 + 0, 17 T en kJ mol-1
r G03 (T) = -548 + 0, 18 T en kJ mol-1
r G04 (T) = -750 + 0, 17 T en kJ mol-1 .
7

I.1.a) Préciser les approximations thermodynamiques qui conduisent aux 
expressions linéaires de r G0 (T).
I.1.b) Situer le couple Cr/Cr2 O3 (4) sur le diagramme ci-dessous correspondant 
aux équilibres successifs d'oxydation du Fe. Que peut-on en conclure ? Il est 
inutile de reproduire le
diagramme.

T (K)

I.1.c) Justifier pourquoi un alliage Fe,Cr rend le fer inoxydable. Pourquoi la 
teneur en Cr
modifie-t-elle la nature de l'oxydation en surface ?
I.2. Étude de l'oxydation d'un alliage Fe,Cr solide
On considère un alliage Fe,Cr comme une solution solide idéale de fraction 
molaire N en
atome de Cr.
On suppose pour simplifier que chaque métal de l'alliage est susceptible d'être 
oxydé selon
les équations bilan :
4/3 Fe(s) + O2 (g) = 2/3 Fe2 O3 (s)

r G03 (T)

4/3 Cr(s) + O2 (g) = 2/3 Cr2 O3 (s)

r G04 (T)

Les oxydes métalliques ne sont pas miscibles à l'état solide.
I.2.a) Donner l'expression de r G(T) en fonction de r G0 (T), PO2 pression 
partielle de
dioxygène et P0 pression de référence. En déduire pour chaque équilibre, 
l'expression de ln PO2
en fonction de N, T, R et des enthalpies standard de réaction respectives, r 
G03 (T) et r G04 (T).
I.2.b) Les pressions d'équilibre de corrosion du fer et chrome purs sont notées 
respectivement
Cr
PFe
O2 et PO2 . Préciser sans les calculer explicitement, laquelle des deux 
pressions d'équilibre est
supérieure à l'autre compte tenu des données thermodynamiques du I.1., puis 
tracer l'allure de
la courbe représentant ln Peq
O2 en fonction de N.
8

I.2.c) Déterminer, sur le diagramme précédemment tracé, les domaines 
d'existence des différentes phases solides : Fe(s), Cr(s), Fe2 O3 (s) et Cr2 O3 
(s).
I.2.d) Déterminer l'abscisse du point d'intersection des deux courbes N0 en 
fonction de R
(constante des gaz parfaits), T et des enthalpies libres standard r G03 (T) et 
r G04 (T) .
I.3. Les différents types d'oxydation des alliages binaires
On peut distinguer deux modes, selon que la pression de dioxygène PO2 est 
inférieure ou
supérieure à la pression d'équilibre PFe
O2 du Fer. Dans la suite du problème, on se limitera à
l'étude de deux cas d'oxydation dans le cas où PO2 < PFe
O2 .
I.3.a) 1er cas : Oxydation externe d'un alliage concentré en Cr
Si la concentration en atome de Cr de l'alliage est élevée et si la solubilité 
de l'oxygène dans
l'alliage est faible, la réaction a lieu à la surface. Une couche compacte 
d'épaisseur  contenant
uniquement l'oxyde Cr2 O3 peut alors se former. Celle-ci surmonte une zone 
d'alliage d'épaisseur
 , appauvrie en Cr.
Tracer sur le diagramme obtenu au I.2.b), l'allure de l'évolution de la teneur 
N en élément
Cr dans l'alliage puis dans la couche d'oxyde pour une pression PO2 croissante, 
inférieure à PFe
O2 .
Préciser l'allure du profil de concentration en atome de Cr, CCr = f (y), 
l'abscisse y étant
prise à partir de la surface de la couche d'oxydation et C0Cr étant la 
concentration en atome de
Cr dans l'alliage. On y distinguera les deux couches d'épaisseur  et  . 
Justifier votre description
en ne prenant en compte que des données thermodynamiques.
I.3.b) 2ème cas : Oxydation interne d'un alliage dilué en Cr pour PO2 < PFe
O2
Lorsque l'alliage est dilué, l'oxygène atomique diffuse dans l'alliage et se 
combine avec le
chrome (soluté) qui diffuse vers la surface pour former l'oxyde Cr2 O3 . Ce 
dernier se présente
sous forme d'îlots dispersés dans la matrice de fer, dans une couche 
superficielle d'épaisseur . Si
la diffusion des atomes de Cr est assez rapide, la couche superficielle 
surmonte une zone d'alliage
d'épaisseur  , appauvrie en atomes de Cr.
Tracer qualitativement sur le diagramme obtenu au I.2.b), l'évolution de la 
teneur N en
élément Cr dans l'alliage puis dans la couche d'oxyde pour une pression PO2 
croissante, inférieure
à PFe
O2 .
Préciser l'allure du profil de concentration en atome de Cr, CCr = f (y), 
l'abscisse y étant
prise à partir de la surface de la couche d'oxydation et C0Cr étant la 
concentration en atome de
Cr dans l'alliage. On y distinguera les deux couches d'épaisseur  et  . 
Justifier votre description
en ne prenant en compte que des données thermodynamiques.

9

II. Aspect cinétique de la corrosion sèche
II.1. Chimisorption du dioxygène sur une surface métallique
Lorsque l'on met un métal en présence de dioxygène, celui-ci s'adsorbe sur des 
sites, notés s,
de la surface en deux étapes distinctes :
la première dite de physisorption ou adsorption non dissociative correspondant 
à l'équilibre :
O2 (g) + "s"  O2 - "s"
la deuxième étape dite de chimisorption ou adsorption dissociative sur les 
sites "s" métalliques
s'écrit :
O2 - "s" + "s"  2 [O - "s"]
Sur le fer, les deux étapes sont exothermiques : r H1 = -17 kJ·mol-1 et r H2 = 
-500 kJ·mol-1 .
II.1.a) Quelle est la différence essentielle en termes d'interaction 
oxygène-surface métallique
entre physisorption et chimisorption ?
II.1.b) Quel modèle ionique peut-on donner de la liaison O-"s" ? Dans ce 
modèle, combien
d'électrons sont gagnés ou perdus par la molécule de dioxygène ? Pourquoi ce 
transfert d'électrons
provoque-t-il la dissociation de la molécule sur la surface ?

On pourra s'appuyer sur le
diagramme des orbitales moléculaires du dioxygène cicontre pour répondre à cette
dernière question.

k1

Dans la suite du problème, on s'intéresse à l'équilibre global : O2 (g)+2"s"  2 
[O-"s"] .
k-1

On étudie la chimisorption du dioxygène à la surface d'aire A d'un cristal 
métallique, mettant
en jeu la coexistence de sites libres et occupés. Soient NS le nombre total de 
sites par unité de
surface,  la fraction de sites occupés, PO2 la pression du dioxygène au dessus 
de la surface, k1
et k-1 les constantes de vitesse respectivement de chimisorption et de 
désorption.
II.1.c) En considérant l'équation précédente comme un acte élémentaire, écrire 
la loi de
variation du nombre de sites occupés en fonction du temps.
II.1.d) En déduire la fraction de recouvrement  à l'équilibre, noté  eq , en 
fonction de PO2
k1
des constantes de vitesse.
et du rapport
k-1
II.1.e) Quelles hypothèses est-il nécessaire de proposer pour utiliser ce 
modèle ?
10

II.2. Cinétique de diffusion à travers une couche d'oxyde adhérente et compacte
(oxydation externe)
Lorsque la couche d'oxyde est adhérente et compacte (cas I.3.a), l'oxyde 
métallique isole
maintenant le métal de l'atmosphère. Le dioxygène s'adsorbe sur la surface de 
l'oxyde, s'y dissocie puis diffuse très rapidement sous forme d'oxygène 
atomique à travers la couche d'oxyde
d'épaisseur . Le chrome diffuse dans l'alliage vers l'interface avec la couche 
d'oxyde pour y réagir avec les atomes d'oxygène présents. Une couche d'alliage 
appauvrie en chrome d'épaisseur
 s'intercale entre l'oxyde pur et l'alliage.
Dans un modèle très simplifié, on admet que la cinétique de l'oxydation est 
principalement
due à la diffusion du chrome dans la zone d'épaisseur  en considérant que la 
concentration en
chrome est quasiment nulle à son interface avec la couche oxyde et que le 
profil de concentration
est linéaire dans cette zone entre l'interface oxyde et la surface de l'alliage.
C
dans
y
laquelle J représente le flux de particules (nombre de moles par unités de 
temps et de surface) ;
D le coefficient de diffusion ; C la concentration de l'espèce diffusante et y 
l'épaisseur de la couche
dans laquelle il y a diffusion.
On rappelle que les phénomènes de diffusion sont régis par la loi de Fick : J = 
-D ×

Soient C0Cr la concentration initiale en atomes de Cr dans l'alliage, DCr le 
coefficient de
diffusion du chrome, nCr la quantité de matière en atomes de Cr (en mol), dnCr 
la quantité de
matière en atomes de Cr qui disparaît entre les instants t et t + dt, dnCr2O3 
la quantité d'oxyde
de chrome formée entre les instants t et t + dt, A et l'aire de la surface.
II.2.a) Exprimer dnCr /dt et dnCr2O3 /dt en fonction du flux JCr .
II.2.b) Déterminer la relation entre le flux JCr et la dérivée d /dt de 
l'épaisseur de la couche
appauvrie en chrome dans le cadre du modèle simplifié.
II.2.c) Intégrer l'expression obtenue compte tenu de l'approximation faite sur 
le gradient de
concentration. En déduire l'expression de  = f(t).
II.3. Cinétique de diffusion à travers une couche d'oxyde (oxydation interne)
Dans le (cas I.3.b), Le dioxygène diffuse lentement sous forme d'oxygène 
atomique à travers
une couche constituée d'îlots d'oxyde Cr2 O3 dans une matrice de fer 
d'épaisseur . Le chrome
diffuse quant à lui dans l'alliage vers l'interface avec la couche d'oxyde pour 
y réagir avec les
atomes d'oxygène présents. Une couche d'alliage appauvrie en Cr d'épaisseur  
s'intercale entre
la phase d'épaisseur  et l'alliage pur.
Dans un modèle très simplifié, on admet que la vitesse de diffusion de 
l'oxygène dans la
couche d'épaisseur  est beaucoup plus grande que celle du chrome dans la couche 
d'épaisseur  .
On considère que les concentrations en atome de chrome et d'oxygène sont 
quasiment nulles à
l'interface des couches d'épaisseur  et  et que le profil de concentration des 
atomes d'oxygène
est linéaire dans la couche d'épaisseur .

11

Soient CSO la concentration en atomes d'oxygène à la surface de l'alliage, C0Cr 
la concentration
en Cr dans l'alliage, DO le coefficient de diffusion de l'oxygène, nO la 
quantité de matière en atome
O (en mol), dnO la quantité de matière en atome O qui disparaît entre les 
instants t et t + dt,
dnCr2O3 la quantité d'oxyde de chrome formée entre les instants t et t + dt et 
A l'aire de la
surface.
II.3.a) Exprimer la condition traduisant que le nombre de mole d'atomes de Cr 
consommés
par unité de surface et par unité de temps est égal au nombre de mole d'atomes 
d'oxygène
arrivant à l'abscisse  pondéré par les coefficients stoechiométriques.
II.3.b) Intégrer l'expression obtenue compte tenu de l'approximation faite sur 
le gradient de
concentration. En déduire l'expression de  = f(t) qui exprime la profondeur de 
pénétration de
l'oxygène en fonction de DO , CSO , C0Cr et de t.
II.4. Formation de couches poreuses
L'expérience montre que l'oxydation d'un métal conduit à la formation d'une 
couche oxydée
protectrice, dont les propriétés peuvent disparaître par formation de fissures. 
Nous allons étudier
ce phénomène dans cette question.

Le modèle de Haycock-Loriers repose sur les hypothèses suivantes :
· La vitesse de formation du réseau de la couche compacte est
contrôlée par un processus diffusionnel de constante de vitesse kp .
· La vitesse de destruction de ce réseau est contrôlée par un processus 
interfacial d'ordre zéro de constante k1 . Dans ces conditions,
on désigne par m1 et m2 les masses respectives d'oxygène présentes à l'instant 
t dans les deux couches compacte et poreuse.
II.4.a) On suppose que m1 suit une loi parabolique (m1 )2 = kp t. Ce résultat 
était-il
prévisible compte tenu des questions précédentes ?
II.4.b) Écrire le système des équations différentielles permettant de prévoir 
les évolutions
temporelles de m1 et m2 en fonction du temps.
II.4.c) Déterminer les expressions de m1 = f(t) et m2 = g(t).
II.4.d) Représenter sur le même graphe les variations de ces deux grandeurs.
II.4.e) En déduire l'expression littérale donnant la masse totale d'oxygène 
fixée m en
fonction du temps.
II.4.f ) Déterminer l'équation de la courbe asymptote de la courbe 
représentative de m.
À quel rapport de constantes de vitesse permet-elle d'accéder ?

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Extrait du corrigé obtenu par reconnaissance optique des caractères



X Chimie PC 2008 -- Corrigé
Ce corrigé est proposé par Thomas Tétart (ENS Cachan) ; il a été relu par Claire
Besson (ENS Ulm) et Mickaël Profeta (Professeur en CPGE).

Comme chaque année, cette épreuve comporte deux problèmes complètement
indépendants : l'un de chimie organique qui traite de la synthèse de composés 
hétérocycliques ; l'autre de chimie minérale qui étudie les phénomènes de 
corrosion sèche
d'un alliage Fe-Cr.
Le problème de chimie organique est divisé en deux sous-parties indépendantes
de longueurs inégales.
· La première étudie la structure, la synthèse et la réactivité des nitriles, 
composés
comportant une triple liaison carbone-azote. Cette fonction chimique a été 
brièvement abordée en première année à l'occasion de l'étude des 
organomagnésiens
et en seconde année dans le chapitre sur les dérivés d'acides.
· La seconde partie s'intéresse à la structure et à la réactivité de la fonction
isonitrile. Comme l'atome de carbone de cette fonction ne respecte pas la règle
de l'octet et possède à la fois une lacune électronique et un doublet non-liant,
cette structure pouvait déstabiliser les candidats.
Pour les deux parties, l'énoncé est bien construit et guide pas à pas via des
questions de difficulté croissante. De prime abord, ce problème pourrait être 
considéré
comme moins ardu que les années précédentes. Mais l'énoncé demandant quasi 
exclusivement l'écriture de mécanismes, il fallait être très rigoureux dans la 
rédaction et
dans les justifications pour obtenir tous les points.
Le problème de chimie minérale est divisé en deux parties indépendantes de 
longueurs égales.
· La première étudie l'aspect thermodynamique de la corrosion sèche d'un alliage
fer-chrome. Le début fait appel à des connaissances de thermodynamique et aux
diagrammes d'Ellingham. La fin, très qualitative, discute les différents types
d'oxydation d'un alliage.
· La seconde partie aborde l'aspect cinétique de la corrosion sèche. Après une
courte étude de cinétique de la chimisorption du dioxygène sur une surface 
métallique, l'énoncé s'intéresse à la cinétique de l'oxydation à travers des 
modèles
de diffusion. Bilans de matière, loi de Fick et équations différentielles sont 
au
menu de cette sous-partie. La principale difficulté réside dans la compréhension
de l'énoncé.
Vu que le second problème était beaucoup plus difficile que le premier, il est 
bon
de rappeler qu'il est judicieux de prendre un peu de temps au début de l'épreuve
pour repérer les parties les plus abordables. Il faut aussi accepter de passer 
à la suite
quand on est bloqué sur une question.

Indications
Premier problème
A.1.a Deux molécules isoélectroniques possèdent la même structure et le même
nombre d'électrons mais diffèrent par la nature de leurs atomes constitutifs.
A.2.b Comparer les bandes IR de 4a et 4b et en déduire les fonctions disparues.
A.2.c La présence de la base conjuguée est essentielle pour l'écriture du 
mécanisme.
A.4.a On forme un carbocation. L'azote de l'acétonitrile est nucléophile. Une 
fonction amide possède une forme tautomère.
A.4.b.2 Penser à une addition 1,4 sur l'acrylonitrile.
A.4.b.4 S'inspirer de la question A.4.a. Attention à la tension de cycle.
B.2.b Utiliser la forme protonée du composé 17.
B.3.c Penser à une transestérification.
Second problème
I.2.b La variation d'enthalpie libre de réaction est nulle à l'équilibre. 
Comparer
les enthalpies libres standard de réaction. Il faut en fait tracer une courbe
pour chaque métal.
I.2.c Déterminer dans quel sens se déplace l'équilibre d'oxydation si la 
pression
est supérieure à la pression d'équilibre.
II.1.a Comparer la valeur des enthalpies de réaction.
II.1.b On forme l'ion O2- .
II.1.c Écrire un tableau d'avancement en fonction de .
II.2.a Faire un bilan de matière sur la couche de largeur   .
II.2.b Trouver l'expression de nCr par intégration de la concentration sur 
l'ensemble
du volume de la couche.
II.3.a Quand la couche d'oxyde grandit de d, la couche d'alliage diminue de la
même épaisseur.
II.4.a La loi parabolique n'est en fait suivie que dans le cas du régime pur de
diffusion.
II.4.b Dériver la loi parabolique pour trouver l'expression de la loi de 
vitesse en
régime diffusionnel pur (formation seulement) puis rajouter le processus 
interfacial (destruction).
II.4.c Une intégration par parties ne mènera pas au résultat. Mettre la fraction

.
rationnelle obtenue sous la forme  +
1 - x

Vers la synthèse de composés hétérocycliques
A. Les nitriles
A.1.a Les numéros atomiques du carbone et de l'azote sont Z(C) = 6 et Z(N) = 7.
Ainsi, à l'aide de la règle de Klechkowski et du principe de Pauli, on obtient 
la
structure électronique fondamentale de l'atome de carbone et de l'atome d'azote
C : 1s2 2s2 2p2

et

N : 1s2 2s2 2p3

Les électrons de valence étant ceux de la dernière couche occupée et des 
sous-couches
non complètement remplies, on en déduit que le carbone possède quatre électrons 
de
valence et l'azote cinq. D'où leur structure de Lewis

C

N

L'ion cyanure possède alors 4 + 5 + 1 = 10 électrons de valence soit cinq 
doublets à
répartir, l'électron supplémentaire venant de la charge négative de l'anion. On 
obtient
alors la structure de Lewis suivante

C

N

L'ion cyanure possède dix électrons de valence. Il est par conséquent 
isoélectronique (même nombre d'électrons) de la molécule de diazote N2 et de la 
molécule de
monoxyde de carbone CO (Z(O) = 8 : 1s2 2s2 2p4 , l'oxygène possède six 
électrons de
valence) comme le montrent les structures de Lewis représentées ci-dessous

N

N

C

O

A.1.b Dans l'ion cyanure, la charge négative est portée par l'atome de carbone,
pourtant moins électronégatif que l'azote car placé avant lui sur la même 
période de
la classification. En effet, la formule mésomère que l'on pourrait envisager en 
plaçant
la charge négative sur l'atome d'azote ne respecte pas la règle de l'octet.

C

C

N

N

Les deux atomes portent donc chacun un doublet non-liant mais le carbone est 
chargé
négativement. Par conséquent, le site carboné est plus nucléophile que le site 
azoté.
A.1.c La molécule d'acétonitrile possède 5 + 2 × 4 + 3 × 1 = 16 électrons de 
valence,
soit huit doublets à répartir. On en déduit la structure de Lewis suivante

H
H

C

C

N

H

A.1.d Dans l'acétonitrile, l'azote étant plus électronégatif que le carbone 
(qui n'est
plus chargé négativement comme dans l'ion cyanure), la liaison C-N est 
polarisée,
faisant apparaître une charge partielle positive sur le carbone et une charge 
partielle
négative sur l'azote. Ainsi, le carbone est a priori le site d'attaque 
préférentiel d'un
réactif nucléophile et l'azote celui d'un réactif électrophile. Ceci est 
confirmé lorsqu'on
écrit la réaction entre l'acétonitrile et un électrophile E+

+ ­
CH3 C N

E

CH3 C

N

E

et la réaction entre l'acétonitrile et un nucléophile

CH3 C
+

­
N

Nu

Nu
CH3 C

N

Ainsi, le carbone est le site d'attaque préférentiel d'un réactif nucléophile
et l'azote le site d'attaque préférentiel d'un réactif électrophile.
Les nitriles, composés organiques appartenant aux dérivés d'acides (esters,
anhydrides, chlorures d'acyles) possèdent comme ces derniers un carbone
fonctionnel électrophile.
A.2.a Le composé 4a possède trois groupes fonctionnels remarquables : un 
groupement hydroxyle, un groupement cyanure et une double liaison 
carbone-carbone.
À l'aide des données de spectroscopie infrarouge fournies par l'énoncé, on en 
déduit
que la bande large à 3600 cm-1 correspond à une bande de vibration d'élongation 
de
la liaison O-H de la fonction hydroxyle (la largeur étant due à la présence de 
liaisons hydrogène intermoléculaires). La bande à 2250 cm-1 correspond à une 
bande de
vibration d'élongation de la liaison CN de la fonction nitrile et la bande à 
1650 cm-1
à une bande de vibration d'élongation de la liaison C=C de la double liaison 
carbonecarbone.
A.2.b La méthylvinylcétone 3 a pour formule brute C4 H6 O. La molécule 4a qui
est issue de 3 par ajout d'une molécule de cyanure d'hydrogène HCN a pour 
formule
brute C5 H7 NO. Le produit 4b est donc un isomère de 4a. La molécule 4b étant
aussi issue de la molécule 3 mais dans des conditions différentes de 
température,
il est raisonnable de penser à une régiosélectivité d'addition différente d'une 
molécule
de HCN. D'après les données spectroscopiques, on voit que la bande à 2250 cm-1
correspondant à la présence d'une liaison CN est toujours présente mais que les
bandes des liaisons O-H et C=C ont disparues et ont été remplacées par une bande
à 1715 cm-1 , qui correspond à une bande de vibration d'élongation d'une liaison
C=O d'une fonction cétone. La présence d'une fonction cétone et la disparition 
de
la double liaison carbone-carbone amène à penser que le produit 4b est alors 
issu
d'une addition nucléophile 1,4 de l'ion cyanure sur la méthylvinylcétone 3 
alors que
le produit 4a est issu d'une addition 1,2. Le produit 4b a pour structure

O

4b
N