X Chimie PC 2004

Thème de l'épreuve Du magnésium au chauffe-plat chimique. Le furane.
Principaux outils utilisés thermochimie, diagrammes binaires, oxydoréduction, courbes intensité-potentiel, chimie organique, théorie de Hückel

Corrigé

(c'est payant, sauf le début): - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - -

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Rapport du jury

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ÉCOLE POLYTECHNIQUE
ÉCOLE SUPÉRIEURE DE PHYSIQUE ET DE CHIMIE INDUSTRIELLES

CONCOURS D'ADMISSION 2004 ' FILIÈRE PC

COMPOSITION DE CHIMIE

(Durée : 4 heures)

L'utilisation des calculatrices n'est pas autorisée.
L'épreuve comporte deuæ problèmes indépendants.

***

Premier problème '

Du magnésium au chauffe--plat chimique

Données Numériques

Potentiels standard d'oxydoréduction (en V) : Fe2+ (aq) / Fe(s) _=----0, 44 V
Mg2+/Mg =--2;35 v
Na+(aq)/Na(s) =--2,72 V
RT à 298 K = 2,5 kJ.mol"1

Constante de Faraday : F = 96 500 C.mol"1
RT/F >< Ln 10 a 298 K = 0,06 V

Enthalpie standard de sublimation du magnésium " : A...,Hc> : 151 k.].mol"1
Enthalpie standard de dissociation de la liaison dans la molécule 02 \ : AdiSH° 
: 494 kJ .mol_1
Énergie de première ionisation du magnésium : 738 kJ.mol"1

Énergie de deuxième ionisation du magnésium : 1447 kJ.mol"1

Enthalpie d'attachement électronique :
de l'atome d'oxygène : O + e" --> O" --141 kJ.mol_1
de l'anion oxygène : O" + e" --> O2_ 851 kJ.mol'1

Enthalpie standard de formation de MgO(s) : 4602 k.].mol"1

Produit de solubilité de Mg(OH)2(3) ; Ks : 10--10,8 '
Masses molaires : Mg : 24,3 g.mol"1 Ni : 58,7 g.mol"1 Mg(OH)2 : 58,3 g.mol"1

Masse volumique : p(Mg)=1)74 g.cm"3 '

I. La magnésie Ou oxyde de magnésium

1. Proposer une méthode pour calculer l'enthalpie réticulaire du cristal MgO, 
AretH° (MgO),
à partir des données fournies. Le calcul numérique fournit |AoetH0 (MgO)l = 
3895 kJ.mol"';

préciser le signe.

2. La chaleur de réaction à volume constant de la réaction de combustion du 
magnésium se
détermine expérimentalement en utilisant une bombe calorimétrique qui constitue 
un système
isolé thermiquement à volume constant.

a) Établir la relatiOn liant la chaleur de réaction ainsi déterminée à 
l'enthalpie standard
molaire de la combustion du magnésium.

b) On dispose au laboratoire du matériel et des réactifs suivants :

-- un calorimètre et ses accessoires (agitateur, thermomètre de précision) de 
capacité calori--
fique connue;

-- une balance de précision;
---- du magnésium et de l'oxyde de magnésium purs;
-- une solution molaire d'acide chlorhydrique; une fiole jaugée de 100mL.

Proposer un protocole expérimental permettant une détermination indirecte de 
l'enthalpie de
combustion standard, AcombHo, du magnésium, connaissant l'enthalpie standard de 
formation
de l'eau liquide à 298 K, Af(H2O)HO. On admettra que la capacité calorifique de 
la solution
d'acide chlorhydrique est peu différente de celle d'un égal volume d'eau.

/ ° / ' \ , - ' , - . . 0
Detafller les exper1ences a reahser et etabhr la relat10n haut AcombH aux 
valeurs exp-
érimentales obtenues. -

II. Alliage magnésium--nickel

1. Le diagramme de phases du système Mg--Ni ( P = 1 bar) est donné sur la 
figure 1. En
abscisse, est porté le titre en masse de Ni, exprimé en % de Ni.

Il présente deux eutectiques E1(%Ni = 24l;TE1 = 783 K) et E2(%Ni = 90 ;TE2 = 
1368 K).
On admettra qu'il n'existe pas de solubilité mutuelle en phase solide.

On donne les températures de fusion suivantes :
TËuS(Mg) = 923 K ; TËuS(Ni) = 1726 K ; TËuS(Ni2Mg) = 1418 K

Le composé Nng2 se décompose à 1033 K pour donner le composé N i2Mg et un 
liquide dont
le pourcentage en masse de Ni est 48%.

Compléter le diagramme dans les domaines (1,5,6,9) en précisant la nature des 
phases mises
en présence ainsi que la variance du système.

T(K)

1600

1400

1200

1000

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

% Ni en masse

Figure 1

2. Donner l'allure des courbes de refroidissement isobare des alliages liquides 
de titre
%... = 85 et 95 dans l'intervalle 1700 K -- 700 K. Indiquer pour chaque portion 
de ces courbes
la variance, les phases en présence ainsi que l'évolution de leur composition.

III. Le magnésium, combustible d'un chauffe-plat chimique

Le magnésium conStitue le combustible d'un chauffe--plat chimique breveté aux 
U.S.A en
1981 et représenté sur la figure 2.

plateau repas scellé

sac poreux @ élément chauffant

eau salée

bac en polystyrène expansé

Figure 2

L'élément chauffant est constitué par une fine grenaille de magnésium 
(incorporant 5% de
fer) dispersée parmi des billes de polyéthylène haute densité; le tout est 
placé dans un sachet
poreux fixé au fond d'un bac sur lequel vient s'adapter le plateau repas à 
chauffer. La mise en
marche s'opère par addition d'eau salée dans le bac. On réchauffe le 
plateau--repas en moins de
15 minutes.

Observations

L'ajout d'eau salée au solide contenu dans le sac poreux se traduit par une 
forte effervescence
s'accompagnant rapidement d'un échauffement notable et d'un dégagement de 
vapeur. On peut
vérifier que les bulles de gaz qui se dégagent sont inflammables. Quand 
l'opération est terminée
. on constate que la grenaille , métallique a disparu et qu'elle fait place à 
une bouillie blanche
(hydroxyde de magnésium) dispersée sur les billes de polyéthylène.

1. Étude thermodynamique

&) Déduire des observations précédentes l'équation--bilan de la réaction notée 
( 1) modéli--
sant la transformation réalisée dans l'élément chauffant.

b) Déterminer l'enthalpie standard de cette réaction à 298 K a l'aide des 
données du
tableau 1 ; comparer sa valeur à celle de la réaction du sodium avec l'eau.

Mg(OH)2(S) H2O(l) Na+ HO*(aq)

Enthalpie standard
de formation (kJ.mol--1) , --924 ----286 --240 ---230

Tableau 1

Des deux métaux étudiés, quel est celui qui conduit à. la réaction la plus 
exothermique
-- pour le même nombre de moles de métal consommé ?

-- pour le même nombre de moles d'électrons échangés ?
Pour quelle raison n'utilise--t--on pas le sodium dans ce type de dispositif 
chauffant ?

c) À l'aide des données du tableau 2, proposer une méthode pour calculer la 
valeur des
potentiels redox standard des couples Mg2+(aq)/Mg(s) et Na+(aq)/Na(s). Le 
calcul des valeurs
numériques des deus: potentiels redoæ, qui sont fournies dans les données, 
n'est pas demandé.

solvatation
de l'ion Mn+

atomisation
en M(9)

ionisation

de l'atome
en ion Mn+

Magnésium (3) 114,2 2191,2 --1903, 3
Sodium (8) 497,5 --410,0
Dihydrogène (g) . 203,3* 1313,4 --1088, 7

* par mole d'atome d'hydrogène _
Tableau 2 : Enthalpies libresstandard de' transformatibns successives (kJ par 
mole de produit)."

Déterminer la valeur de la constante d'équilibre associée à la réaction notée 
(1) définie à la
question La) ci--dessus. Que peut--on en conclure '?

2. Aspect cinétique

&) À la différence du sodium, à température ambiante, le magnésium est sans 
action sur
l'eau distillée et désaérée. Quelle est la cause de cette inhibition de 
l'oxydation du magnéSium
par l'eau? Comment se nomme ce phénomène '? Interpréter la différence de 
comportement du

magnésium et du sodium.

b) À quelles conditions le phénomène précédent peut--il se produire ? Quelle 
relation doit--on
observer entre les volumes molaires du magnésium et de son hydroxyde ? Vérifier 
cette relation
sachant que la masse volumique de l'hydroxyde de magnésium est égale à 2,4 
g.cm'3. La condi--
tion précédente est nécessaire mais elle n'est pas suffisante pour entraîner 
l'inhibition constatée.
Quelles conditions sont susceptibles de l'empêcher ?

c) On observe expérimentalement que l'attaque du magnésium par l'eau devient 
possible
en présence de chlorure de sodium. Sachant que des chlorohydroxydes complexes 
se forment
à la surface d'une lame de magnésium trempée dans une solution de chlorure de 
sodium, par
réaction d'échange d'anions chlorure / hydroxyde, quelles propriétés de la 
couche obtenue peuvent
expliquer cette observation ?

(1) Si on place une lame de magnésium fraîchement décapée dans une solution 
neutre de
chlorure de sodium, on constate la formation de fines bulles gazeuses a sa 
surface, mais à une
vitesse beaucoup trop lente pour que le système constitue une bonne source de 
chaleur. De
plus, les bulles gazeuses restent << accrochées >> à la surface, ce qui entrave 
la poursuite de la
réaction. En revanche, si on met en contact la lame de magnésium avec une lame 
de fer on
Observe un dégagement gazeux intense au niveau de la lame de fer et la réaction 
"se poursuit
jusqu'à disparition complète du magnésium.

Proposer une interprétation fondée sur l'utilisation des courbes 
intensité--potentiel.

e) L'expérience précédente ne rend pas compte toutefois de l'intensité du 
dégagement de
chaleur observé. Même en utilisant du magnésium. et du fer en poudre, on ne 
parvient pas à
atteindre l'efficacité thermique du dispositif breveté. L'examen à la 
loupebinoculaire ne permet
pas de déceler deux métaux différents : tous les grains présentent le même 
aspect, celui d'un
métal de couleur argentée à reflets légèrement dorés, ce qui laisse supposer 
que du fer est pro--
bablement plaqué a la surface du magnésium.

Indiquer, en le justifiant, un protocole expérimental permettant de déposer 
superficiellement
du fer sur une lame de magnésium.

f) Mais l'oxydation par l'eau salée d'une lame de magnésium ainsi traitée n'est 
pas encore
suffisamment rapide pour rendre compte du fonctionnement du chauffe--plat 
chimique. L'examen
du brevet révèle que l'alliage métallique utilisé s'obtient en traitant le 
mélange des poudres
métalliques dans un moulin à billes d'acier de haute énergie sous atmosphère 
inerte. On obtient
ainsi des grains de diamètre de l'ordre de 200 nm constitués de particules de 
fer de 30 nm
disséminées dans une matrice formée de particules de magnésium.

Quel est l'intérêt de ce procédé en termes d'état de surface, et, à quantité de 
fer et magnésium
donnée, d'aire active électrochimique ?

Deuxième problème

Le -furane

Le furane, noté 1, présente la structure suivante :

Données R.M.N . :

Déplacements chimiques (6 , ppm) de quelques types d'hydrogènes de molécules 
organiques

I. Structure électronique du furane

Nous nous proposons d'examiner les orbitales moléculaires (OM) du furane, noté 
1. Les
valeurs de l'intégrale coulombienne et de l'intégrale de résonance pour 
effectuer les calculs d'or--
bitales moléculaires par la méthode de Hückel simple sont les suivantes :

Pour un oxygène contribuant pour deux électrons au système 7r :
ao=a+2/B /8C0=078fl

Pour un oxygène contribuant pour un électron au système 77 :

ao=a+fi flco=ÿ

1. Quels sont les paramètres qui conviennent pour l'oxygène dans le cas du 
furane ? Justifier.

2. Écrirele déterminant séculaire permettant de trouver les OM du système 71" 
du furane.

3. Les OM du système 7r du furane sont décrites dans le tableau suivant :

Energies

Coefficients

des atomes

Quelle est l'énergie de l'orbitale moléculaire la plus haute occupée (HO) ? 
Même question
pour l'orbitale moléculaire basse vacante (BV) ?

4.a) Dans le cadre de l'approximation des orbitales frontières, quelle est 
l'interaction prin--
cipale à considérer lors de l'attaque du furane par un électrophile ?

b) En analysant les coefficients de l'orbitale du furane impliquée dans cette 
attaque, préci--
ser la régiosélectivité de l'addition d'un électrophile sur le furane (dans le 
cas d'une réaction

sous contrôle frontalier).

5.3) Calculer l'énergie totale Edelç exprimée en unité fi, des électrons 77 du 
furane délocalisé.

b) Calculer l'énergie totale Elo... exprimée en unité fi, des électrons 7r du 
furane en suppo--
sant les doubles liaisons localisées.

c) Calculer l'énergie de résonance du furane, définie comme la différence entre 
Edel et
E.... Peut-on dire que le furane est aromatique ? Comparer son énergie de 
résonance à celle du
benzène (2fl). Conclure.

6. Le spectre R.M.N . du proton du furane présente un premier signal à 7,30 ppm 
et un
second a 6,25 ppm.

&) Effectuer les attributions de ces différents signaux en vous aidant des 
données R.M.N.

b) En comparant les déplacements chimiques des hydrogènes du benzène à ceux des 
hy--
drogènes portés par une oléfine simple, confirmez--vous votre réponse à la 
question 5.c) sur
l'aromaticité du furane '?

II. Réaction de cycloaddition

Le furane 1 est susceptible depréagir en tant que diène dans la réaction de 
Diels-A1der. Ce

type de réaction permet notamment de protéger momentanément la double liaison 
de l'anhydride
maléique 2.

2
1. Écrire l'équation--bilan de la réaction entre le furane 1 et l'anhydride 
maléique 2.

2. Quelles orbitales frontières interagissent de façon prépondérante lors de 
l'approche de ces
deux réactifs ? Justifier.

3. Le mélange chauffé pendant 48 heures à 40°C dans l'acétonitrile conduit au 
seul produit
3EUROE0.

, ' 0 0 ' o
1/ \) + | 0 / O
O H
0 H 0
1 2 ... 3exo

Si le chauffage est interrompu après 30 min, on isole le produit de réaction 
Bendo dont la '
structure figure ci--dessous :

O H
/ \20
0
O
3endo

a) Comment peut--on interpréter la formation du composé 3endo ?

b) Comment peut-on justifier que le produit 3830 soit majoritaire après 
plusieurs heures
de chauffage ?

c) Montrer que cette réaction permet de protéger la double liaison de 
l'anhydride maléique.
Proposer des conditions opératoires pour réaliser la réaction de déprotection.

III. Utilisation du furane en synthèse : synthèse de l'ent--phytoprostane E1

Le furane 1 est un composé peu coûteux, point de départ de nombreuses synthèses 
organiques
de produits naturels. Il a ainsi récemment été utilisé comme synthon pour la 
synthèse de l'ent--
phytoprostane El, composé pouvant provoquer des réactions allergiques chez 
l'homme pendant

la période des pollens.
O
#OEJMW\ACOOH
""1/
HO %

ent--phytoprostane E1

1. Dans une première étape, le furane. est transformé en dérivé 7. Pour cela, 
l'acide 5 est
mis en solution dans le tétrachlorure de carbone puis traité par un équivalent 
de chlorure de 2-
chloroacétyle 4 en présence d'un équivalent de triéthylamine (Et3N). Après une 
heure d'agitation
de ce mélange à 0 °C, on obtient le composé 6 auquel on ajoute un équivalent de 
furane et de
BF3.OEt2. Après 3h à température ambiante, les traitements classiques 
permettent d'isoler le
composé 7 avec un rendement de 77%.

O ' O
Cl\)l\Cl + HOO COOMe Cl/\ÏCÏ; 0

4 5 6

BF30Et2

/ \
5 + @ o COOMe

1 7

&) À quelle famille de dérivés d'acide le composé 6 appartient--il ? Proposer 
un mécanisme
pour sa formation. Quel est le rôle de la triéthylamine ?

b) Écrire une structure de Lewis pour BF3. En déduire à quel type de composés 
il se
rattache. Données: B (Z= 5),F (Z: 9).

c) Par analogie avec la chimie du benzène, proposer un mécanisme pour la 
réaction inter-
venant entre 6 et le furane. Préciser le rôle de BF3 dans cette réaction.

2. Le composé 7 est réduit en l'alcool 8 avec un rendement quantitatif.

/ \ _ _ / \
() COOMe 0 COOMe
0 OH '

Proposer des conditions opératoires permettant de réaliser cette réaction en 
justifiant le choix
du réducteur utilisé.

3. Le composé 8 est mis en solution dans l'eau et celle--ci chauffée au reflux 
en présence d'une
quantité catalytique de HgSO4. On obtient le composé 11.

/ \ H20, H+ %
coowoe HO \ coowæ

O reflux 0
OH & f 9
0 * \ _
O--
Wcoom HO \ coowæ
OH 11 10

a) Proposer un mécanisme pour expliquer la formation de 9.

b) Le composé 9 se transforme rapidement en 10. Proposer un mécanisme pour cette
réaction.

c) Quel type de réaction permet d'obtenir le composé 11 ?

4. Le composé 11 est instable et il est rapidement traité par du chloral 
(trichloroacétaldéhyde
hydraté, C13CCH(OH)2) en présence de triéthylamine dans le toluène à 
température ambiante
pour conduire au composé 14 avec un rendement de 70%. Cette réaction passe 
intermédiairement

par l'hémiacétal 12.

_ OH
o
olgcJ\ OH
coowæ ------*------------ COOMe
Et3N
toluène HO\(O 12
col3
o o
SÎDKA\J/\""\v/\COOMe ÿÎ2/A\JW\"/\"/\CooMe
HO " * 0 0 13

Y

CCIg

a) Expliquer la formation de l'acétal 13 a partir du composé 12.

b) Proposer un mécanisme pour expliquer la formation de 14 en admettant que la 
forma--
tion d'un hémiacétal est réversible dans ces conditions.

5. À ce stade, les deux isomères obtenus 14a et 14b peuvent être séparés.

O O
COOMe + Ô/WV\COOMG
HO 14a Hô 14h

a) Quel est le rapport d'isomérie entre ces deux composés ?

b) De manière générale, proposer une méthode pour séparer deux isomères tels 
que 1431
et 14h.

6. La fonction hydroxyle en C4 est protégée sous la forme d'un éther de tert--
butyldiméthylsilyle. Cette réaction s'effectue en traitant l'alcool 14a par un 
équivalent de
chlorure de tefi--buty1diméthylsilyle en présence d'un équivalent de 
triéthylamine dans le di--
chlorométhane.

o o
' TBSCI
COOMe COOMe
4 3 Et3N
HO 14a CH2C|2 TBSO 15a
TBSCI= H30_ÏC_$_CI TBSOR= H3c--îc-sli--os
H3C CHS H3C CH3

Proposer un mécanisme pour la formation de 15a, sachant que le chlorure de 
tert--
butyldiméthylsilyle réagit au niveau du silicium comme un chlorure d'alkyle.

7. L'addition d'un organocuprate correctement fonctionnalisé permet d'obtenir 
le composé
16a avec un rendement de 53%.

o LiCUW) 0
WCOOM e OTBS 2 ©"'"...CO0Me
Et20 -.,I /
-40°C /Y\
TBSO » TBSO OTBS
15e 16e

Pourquoi les auteurs utilisent--ils un organocuprate et non un organolithien 
pour cette addi-
tion ?

8. Proposer des conditions pour réaliser la réaction de saponification 
permettant d'obtenir
l'acide 17 a.

0
_uù\/W\COOH
"'o/
TBSO /Y\
OTBS
17e

9. La dernière étape est une étape de déprotection des éthers silylês. 
Celle--ci est effectuée en
présence d'un mélange HF / pyridine et conduit à l'ent--phytoprostane E1 avec 
un rendement de

90%.

Expliquer le choix des ions fluorures pour obtenir le diol 18a.

O O
.»'\/\/\/\000H HF/pYridine ©"'\\W\/\COOH
/ ' TH F, O°C ' /
TBSO /\l/\ HO /Y\
OTBS OH
173 - 18a
\
Pyridine= | ,
N
Données :

Énergie de la liaison Si--F : 810 k.] / mol.

Énergie de la liaison Si--O : 530 kJ / mol.

Extrait du corrigé obtenu par reconnaissance optique des caractères



X Chimie PC 2004 -- Corrigé
Ce corrigé est proposé par Alexandre Hérault (Professeur en CPGE) ; il a été 
relu
par Antoine Éloi (ENS Ulm) et Mickaël Profeta (Professeur en CPGE).

Cette épreuve est composée de deux problèmes indépendants. Comme chaque
année, l'un traite de chimie générale et l'autre de chimie organique. Le 
problème de
chimie organique est le plus long.
La première partie s'articule autour du magnésium et de son utilisation dans un
chauffe-plat chimique.
· Dans un premier temps, on étudie la thermodynamique de la magnésie, l'oxyde
de magnésium. On exprime l'enthalpie réticulaire du cristal à l'aide d'un cycle
thermodynamique classique, puis on propose un protocole expérimental de 
calorimétrie pour obtenir l'enthalpie standard de combustion du magnésium.
· Dans un deuxième temps, on étudie un diagramme binaire magnésium/nickel
donné dans l'énoncé et on trace en particulier des courbes de refroidissement.
L'accent est mis sur la variance des différents systèmes.
· Enfin, on étudie un chauffe-plat chimique fondé sur l'action oxydante de l'eau
sur le magnésium. On en fait une première étude thermodynamique, puis une
étude cinétique. La passivation ainsi que les courbes intensité-potentiel sont
alors utilisées.
Nombreuses sont les questions qualitatives sur les phénomènes étudiés, ce qui 
fait
de cette partie un problème d'une difficulté assez élevée.
Le problème de chimie organique traite du furane. Il est divisé en trois 
parties.
· Dans la première, on étudie la structure électronique de la molécule. Après 
avoir
écrit le déterminant séculaire, on utilise le diagramme d'orbitales moléculaires
donné en énoncé pour prévoir la régiosélectivité de l'attaque d'un électrophile
sur le furane. On s'intéresse également, par des considérations énergétiques, au
caractère aromatique du furane.
· La deuxième partie est courte et traite des réactions de Diels-Alder mettant 
en
jeu le furane. Certaines questions, peu classiques, sont délicates.
· Enfin, dans une troisième partie, on étudie la synthèse de l'ent 
-phytoprostane E1
à partir du furane. De nombreuses questions de mécanisme sont posées ;
là encore, certaines sont difficiles. Les réactions utilisées sont très variées 
et
la synthèse proposée est relativement complexe.
Cette épreuve est d'un niveau très élevé et a probablement déconcerté bon nombre
de candidats. Elle constitue de ce fait un bon entraînement pour qui veut se 
préparer
à passer des concours réputés difficiles. S'entraîner sur des épreuves 
délicates permet
d'apprendre à gérer la difficulté : nous vous conseillons vivement de ne pas 
rester
bloqué trop longtemps sur une question et de passer à la suite pour avancer 
dans le
problème.

Indications
Premier problème
I.1 Faire un cycle thermodynamique.
I.2.b Considérer les expériences entre le magnésium et HCl, puis entre la 
magnésie
et HCl. Ces réactions forment le chlorure de magnésium.
II.1 Utiliser la règle de Gibbs pour exprimer la variance et ne pas oublier que 
le
diagramme est tracé à pression fixée.
III.1.b La réaction du sodium sur l'eau est violente.
III.1.c Décomposer les demi-équations électroniques des couples en fonction des 
réactions d'atomisation, d'ionisation et de solvatation. Il faut aussi 
considérer
la solvatation des électrons ; pour cela, utiliser le couple H+ /H2(g) .
III.2.a Il s'agit du phénomène classique de protection contre la corrosion. 
Quelle est
la solubilité de l'hydroxyde de sodium dans l'eau ?
III.2.b La couche d'oxyde doit être étanche pour protéger efficacement le métal.
III.2.c Les chlorohydroxydes complexes sont également obtenus lors de 
l'hydrolyse
des produits d'addition d'organomagnésiens. Quelle est alors leur solubilité ?
III.2.d Penser à la surtension cathodique. Les électrons circulent de l'anode 
de magnésium à la cathode de fer.
III.2.e Le magnésium peut-il réduire des ions du fer en solution ?
Deuxième problème
I.4.a Un électrophile réagit principalement par son orbitale vacante la plus 
basse.
I.5.a L'énergie totale s'obtient en faisant la somme des énergies orbitalaires 
de
chaque électron.
I.5.b Raisonner comme à la question précédente. Si les électrons ne sont pas 
délocalisés, les orbitales occupées sont du même type que celles de l'éthène 
pour les
liaisons C=C. Les électrons de l'oxygène occupent une orbitale d'énergie O .
I.6.b Quelle est la caractéristique principale des protons aromatiques en RMN ?
Cette propriété se retrouve-t-elle dans le spectre du furane ?
II.3.b Lorsque l'on chauffe longtemps, on se place dans des conditions de 
contrôle
thermodynamique.
II.3.c Pour favoriser la réaction de rétro Diels-Alder, on augmente la 
température.
III.1.a Quel composé toxique est susceptible de se dégager ?
III.1.c Il s'agit d'une acylation de Friedel et Crafts sur un composé 
aromatique.
III.2 La sélectivité souhaitée impose que le réducteur ne doit pas être trop 
puissant.
III.4.b 14 est obtenu à partir d'un acétal analogue à 12 mais lié sur l'autre 
atome
d'oxygène.
III.6 La réaction est analogue à la synthèse de Williamson.
III.7 Quelle sélectivité d'attaque de la cétone conjuguée désire-t-on ? Cette 
sélectivité est-elle compatible avec celle observée lors de l'action de dérivés 
lithiés ?
III.9 La liaison Si-F est très stable.

Premier problème
Du magnésium au chauffe-plat chimique
I.

La magnésie ou oxyde de magnésium

I.1 Afin de calculer l'enthalpie réticulaire du cristal MgO, on utilise un 
cycle thermodynamique de Born-Haber.
ret H

MgO(s)

Mg2+ (g) + O2- (g)
EI1 + EI2
+Eatt,1 + Eatt,2

-f H (MgO(s) )
Mg(s) +

1
O2(g)
2
1
2

Mg(g) + O(g)

dis H (O2 ) + sub H (Mg)

On a donc
1
dis H (O2 ) + sub H (Mg) + EI1 + EI2 + Eatt,1 + Eatt,2
2
où EI1 et EI2 sont les énergies de première et deuxième ionisation du magnésium,
et Eatt,1 et Eatt,2 les énergies de premier et deuxième attachement 
électronique de
l'oxygène.

ret H = -f H (MgO(s) ) +

Application numérique :

ret H = 3 895 kJ.mol-1

On retrouve bien la valeur donnée dans l'énoncé.
L'énergie réticulaire est positive dans le sens de la dissociation du cristal. 
La
réaction est endothermique car il faut rompre des liaisons.
I.2.a La réaction de combustion du magnésium s'écrit
1
O2(g)  MgO(s)
2
La chaleur de réaction à volume constant est, par définition,
 
U
QrV =
 T,V
Mg(s) +

(R)

On l'assimile par la suite à l'énergie interne standard de réaction

U
r U =
 T,P
Or, l'énergie interne standard de réaction est reliée à l'enthalpie standard de 
réaction
par la relation :
P
r U  r H - RT i
gaz

où i est le coefficient stoechiométrique algébrique du constituant i dans la 
réaction
étudiée. i est positif pour un produit et négatif pour un réactif. Pour la 
combustion
du magnésium, on a
1
QrV = comb H + RT
2

I.2.b Réalisons deux expériences dans le calorimètre : l'attaque de HCl sur le 
magnésium puis sur l'oxyde de magnésium.
Mg(s) + 2 HCl(aq)  MgCl2(s) + H2(g)

(1)

MgO(s) + 2 HCl(aq)  MgCl2(s) + H2 O()

(2)

La réaction de formation de l'eau est
1
H2(g) + O2(g)  H2 O()
2
La réaction de combustion du magnésium s'écrit donc

(3)

(R) = (1) - (2) + (3)
d'où

comb H = r H1 - r H2 + f H (H2 O() )

À 25 C, on introduit dans le calorimètre une masse m de magnésium et 100 mL
de la solution d'acide chlorhydrique. On mesure la température finale du 
système.
Puis, on réalise la même expérience avec une masse m d'oxyde de magnésium.
En supposant que l'enceinte est adiabatique et en connaissant les capacités 
calorifiques à volume constant, on détermine r Ui pour chacune des réactions. 
Ces données
permettent d'accéder à r Hi et donc à comb H en connaissant l'enthalpie standard
de formation de l'eau liquide.
II.

Alliage magnésium/nickel

II.1 La variance d'un système est donnée par la règle de Gibbs
v =c+2-
avec c le nombre de constituants physico-chimiques indépendants et  le nombre de
phases. 2 représente les paramètres température et pression du système. c est 
obtenu
en effectuant la différence n-r, où n est le nombre de constituants 
physico-chimiques
et r le nombre de relations indépendantes. Ici le diagramme est tracé à P = 1 
bar, ce
qui diminue de 1 la variance du système : on parle de variance réduite et on la 
notera
dans la suite du problème v  . Lorsqu'un solide est en équilibre avec la phase 
liquide,
cela compte pour 1 dans la valeur de r.
La variance représente le nombre de paramètres intensifs indépendants qu'il
est possible de fixer pour déterminer totalement l'état d'équilibre du système.
· Domaine 1 :

Ni() + Mg()
n=2

r=0

et

v = 2

=1
et

· Domaine 5 : Ni2 Mg(s) + Ni() + Mg()
n=3
· Domaine 6 :

=2
et

Ni(s) + Ni() + Mg()
n=3

· Domaine 9 :

r=1

r=1

Ni2 Mg(s) + Ni(s)
n=2

r=0

v=3

=2
et
=2

v = 1
v=2
v = 1
v=2
v = 1
v=2