X Chimie PC 2002

ÉCOLE POLYTECHNIQUE
ÉCOLE SUPÉRIEURE DE PHYSIQUE ET DE CHIMIE INDUSTRIELLES

CONCOURS D'ADMISSION 2002 FILIÈRE PC

COMPOSITION DE CHIMIE

(Durée : 4 heures)

L'utilisation des calculatrices n'est pas autorisée.
L'épreuve comporte deuæ problèmes indépendants.

***

Premier problème
Silicium, silice et silicates

Le silicium est un élément abondant de l'écorce terrestre, avec un pourcentage 
massique voisin
de 29%. Le problème pr0posé aborde les aspects structuraux et thermodynamiques 
de l'élément
silicium, de la silice et de silicates minéraux. Aucune connaissance 
particulière relative à la

chimie de cet élément n'est nécessaire.

I - Étude structurale

1. Le silicium Si
a) Quelle est la configuration électronique du silicium (Z = 14) dans l'état 
fondamental?

b) Préciser la formule de Lewis et la géométrie spatiale des espèces suivantes 
: (C6H5)3Si+,
SiCl4, SiFg, SiFâ".

c) Le silicium cristallise selon un réseau cristallin semblable a celui du 
carbone diamant.
Donner un schéma clair de la maille.

(1) Calculer la compacité de cet empilement. Quelles sont les valeurs maximales 
des rayons
des lacunes tétraédriques et octaédriques présentes dans cette maille ? On 
exprimera ces rayons
en fonction du rayon de covalence de l'atome de silicium rS,-, puis on donnera 
les valeurs numé--
riques approchées des rayons des deux types de lacune.

e) Le silicium forme avec le carbone un composé très dur, réfractaire et inerte 
chimique--
ment, le carbure de silicium SiC. Sachant que le paramètre de maille & passe de 
540 pm dans le
silicium à 460 pm dans SiC, s'agit--il d'un composé de substitution ou 
d'insertion '? Quelle est la
nature des interactions entre le silicium et le carbone dans ce composé ?

Données : 7'5, oe 120 pm; rc % 80 pm; 6.

8
_oe4'
\/Ë

2. La silice Sl02

La silice existe, selon la température, sous de nombreuses formes cristallines 
allotropiques, en
particulier le quartz, la tridymite et la cristobalite. On peut facilement 
décrire le réseau cristallin
de la cristobalite, stable à partir de 1470°C, de la manière suivante : il 
dérive de la structure du
cristal de silicium grâce a l'interposition d'un atome d'oxygène entre deux 
atomes de silicium
directement liés.

&) Quelle est le nombre d'unités formulaires Si02 par maille ?
b) Quelle est la relation entre l'arête de la maille a' et la somme des rayons 
frs,- + 7°O ?

c) Expérimentalement, la distance Si--O--Si n'est pas égale à deux fois la 
somme précédente;
justifier.

d) La cristobalite fond a 1723°C. Quelle est la nature des interactions 
permettant d'expli--
quer cette température de fusion élevée ?

II - Étude thermodynamique de la métallurgie du silicium

On se propose d'expliquer les conditions choisies industriellement pour la 
production du
silicium. Celle--ci met en oeuvre la réduction de la silice par le carbone, 
dans un four électrique
à arc, a une température de l'ordre de 17 00°C. La difficulté principale tient 
a ce que l'on doit
éviter la formation de carbure SiC, ce qui conduit à traiter dans le four un 
mélange dosé de

sable (Sl02) et de coke (carbone).
Données : Tfus(Sl) = 1410°C; Teb(Si) = 2355°C.
1. Utilisation du diagramme d'Ellingham
&) Rappeler en quoi consiste l'approximation d'Ellingham.

b) Considérant le diagramme d'Ellingham du silicium et du carbone, représenté 
sur la
figure 1, justifier le choix du carbone comme réducteur. Trouver le domaine de 
température
utilisable.

c) Expliquer simplement pourquoi les segments (1) et (2) d'une part, (3) 
d'autre part
ont des pentes de signe contraire. Interpréter physiquement le changement de 
pente au point A.
Sachant que l'augmentation de la pente est voisine de 30 J mol"1 K"1, en 
déduire une estimation
de la variation d'enthalpie AtH°(Si) de la transformation mise en jeu. Sous 
quelle forme physique
récupère--t--on le silicium produit par ce procédé ?

ATG° (kJ mol--1)

1 000 1 500 2 000 T(K)
--300
_400 ll!l!!l=lllll
(2D . .
S O S
_ 500 _l'l'..----!!l!! 1 2/ 1
A 2 CO 2 C
_600 ""' A"'.-- /
__700 l!!'..l"llll

Figure 1

d) Les équations des segments (2) et (3) sont respectivement :

(2) A7...G°2 = --907 000 + 213 T (en Jm01--1)
(3) ATG'Ê3 : --221 000 -- 179 T (en J par mole de 02)

Montrer que la réduction de la silice par le carbone est endothermique.

2. Limitation de la quantité de carbone

Préambule

Pour obtenir les renseignements nécessaires à la métallurgie du silicium, nous 
allons utiliser

les diagrammes de stabilité thermodynamique : ils permettent de déterminer les 
phases stables en
présence d'une phase gazeuse. Nous choisissons comme réducteur gazeuse le 
monoæyde de carbone,--
produit d'ooeydation du carbone à haute température. À titre d 'eæemple, la 
figure 2 présente le
diagramme de stabilité du système ALC-O & 1500°C : il comporte trois segments 
séparant le
plan en plusieurs domaines correspondant auæ solides stables en présence d'une 
phase gazeuse
dont la composition est donnée par l 'abscisse graduée en log p(CO) et l 
'ordonnée graduée en log
p(COg). La pente du segment est liée auæ nombres stoechi0métriques apparaissant 
dans l'équation -
bilan de l'équilibre relatif aust deus: espèces envisagées. La frontière entre 
A1203 et A1, de pente

], correspond ainsi à l'équation :

A1203 + 3 CO Ü-- 2 Al + 3 COQ

log P C02 (8)

--11
.....flI.

--12
r...--lu.--
num.--n..--
nu.--n...--
%--um-m--
OE-nm-----
cyan--...--
nam--....--
--10 --9 --8 --7 --6 --5 ----4 --3 --2

log p CO (s)
F figure 2. Diagramme de stabilité thermodynamique du système ALC--O & 1500 K.

On ne peut, dans le procédé industriel de production du silicium, maintenir la 
température
dans le four à la valeur désirée par combustion d'un excès de carbone. Il faut 
tenir compte en
effet du risque de formation de SiC.

La figure 3 montre le diagramme de stabilité thermodynamique du système 
Si--C--O respec--
tivement à 1500 K.

|

l
III!
IIII

F igure 3

Les solides envisagés sont Si, Sl02 et SiC en présence de la phase gazeuse CO, 
002.

&) Déterminer les pentes des trois segments connaissant les coordonnées du 
point triple à
1500 K (log p(CO) = ----4, 9 et log p(COg) = --10, 8) et les coordonnées de 
trois autres points :

En déduire les équations des équilibres chimiques correspondant aux trois 
frontières.

b) Quelle est la valeur de la variance du système au point triple ? Justifier.

c) Donner une valeur approchée de la constante d'équilibre relative à la 
réduction de la
silice en silicium par le monoxyde de carbone à. 1500 K.

(1) Déduire des données précédentes les raisons d'une limitation impérative de 
la quantité
de carbone dans le procédé industriel d'élaboration du silicium.

III - Régulation de la teneur en silicium dans les eaux naturelles

La composition des eaux naturelles est la résultante des interactions entre 
l'eau et les mi--
néraux (roches). Ainsi, la dissolution, la précipitation et l'altération des 
phases solides jouent
un rôle essentiel pour la concentration des éléments majeurs, tels le calcium 
ou le silicium, dans
les eaux. C'est a l'origine de la présence de ce dernier élément que l'on 
s'intéresse ci--après, en
considérant deux modèles simples.

1. Solubilité de la silice en fonction du pH

Le quartz (forme cristalline naturelle de Si02 (s)) et la silice amorphe SiOg 
(s) ont une solu--
bilité dans l'eau pure caractérisée par les équilibres suivants :

Tl

SÎOQ(S, quartz) + 2 H20 H4SiO4 log K1 --3, 7 (25°C)

SÎOQ(S, amorphe) + 2 H20 ?- H4SiO4 log K2

--2, 7 (25°C)
Cependant, cette solubilité varie en fonction du pH par suite des propriétés 
acides de H4SiO4 :

H4SÏO4 + H20 Z--' HgSÏOZ + H30+ log K3 = --9, 5 (25°C)

Hgsio4-- + H30+ log K4 = --12, 6 (25°C)

Ti

Hgsio; + H20

Le diagramme (simplifié) de solubilité totale de SiOg (s, amorphe) en fonction 
du pH est repré--
senté sur la figure 4.

t...;
©
©

SiOg (s) amorphe

concentration (M)
S
&»

y._\
°?
gx

Figure 4

&) Écrire les équations--bilans des équilibres mis en jeu le long des segments 
de droite du
diagramme et justifier la pente de ceux--ci.

b) Que peut--on en déduire quant a la solubilité minimale du quartz en solution 
aqueuse ?
Comment peut-on expliquer simplement qu'elle soit inférieure à celle de la 
silice amorphe ?

2. Dissolution de l'albite sous l'influence du (302 atmosphérique

L'albite est un silico--aluminate de sodium qui entre dans la composition des 
roches (feldspath
de sodium). Son altération au contact d'une eau en équilibre avec le (302 
atmosphérique conduit a
une dissolution partielle accompagnant la transformation de l'albite en un 
autre silico--aluminate,
la kaolinite. Les équilibres acido--basiques à considérer sont les suivants :

1
NaAlSi308 (S) + H3O+ 2 Na+ + 2H4SÎO4 + HQO + -2--A1281205(0H)4(S) log K5 = +1, 9

albite kaolinite
soit en abrégé : 1
A(S) + H30+ : Na+ + 2H4SÎO4 + H20 + -2--K(S)

et, en notant COg, H20 le dioxyde de carbone dissous (on néglige la forme 
moléculaire H2C03,
très minoritaire (< 0, 3%)) : COg(g) + H20 : COQ, H20 l0g K6 = --1,5 cog, Hgo + H20 : HCOg + H30+ log K7 : --6, 3 HCOg + Hgo : (:O? + Hgo+ log Kg = ----10, 3 &) Sachant que le pH des eaux naturelles est généralement compris entre 7 et 8, quelles sont les formes prédominantes en solution du dioxyde de carbone et de la silice ? b) Écrire l'équation--bilan de la réaction de dissolution partielle de l'albite au contact d'une eau en équilibre avec le 002 atmosphérique, donc impliquant C02 (g), et en déterminer la constante, sous forme de log K. c) Sachant que la pression partielle du C02 atmosphérique est pCO2 = 10--375 atm, quelles sont les concentrations des espèces prédominantes en solution résultant de la mise en équilibre d'albite en excès avec de l'eau pure au contact du C02 atmosphérique ? En déduire le pH de la solution. Comment la solubilité varie--t-elle avec pcgg ? On prendra : log 2 = O, 3 et pg (pression de référence) : 1 atm Deuxième problème Synthèse stéréosélective d'une phéromone : la 5--multistriatine Données RMN Déplacements chimiques (5, ppm) de quelques types d'hydrogènes de molécules organiques variable 1,0 - 5,0 souvent élargi --OH (alcool) -COOR (ester) --CO-(cétone) 3650--3600 (libre) 1750--1730 1710 3500--3250 (lié) I - Structure La 5--multistriatine est la phéromone sexuelle d'une variété de coléoptères parasitant les ormes européens. L'élucidation de sa structure a conduit a la représentation topologique suivante : F z'gure 5 Le spectre RMN 1H de ce composé présente les signaux suivants : Déplacement Multiplicité spectrale Couplage J (Hertz) chimique 5 (ppm)  -
«»

Nombre de protons

1 2- 2,0 massif non résolu (m)
@
mullplel 

1. Effectuer en justifiant les attributions de ces différents signaux.

2. Préciser la configuration des atomes de carbone asymétriques de la 
5--multistriatine.

II - Analyse rétrosynthétique

La) Quel groupe fonctionnel cette molécule possède--t--elle ?

b) Quel composé A obtient--on par hydrolyse de la ô--multistriatine en milieu 
acide? En
détailler le mécanisme sur une représentation simplifiée.

2. Le corps A peut être obtenu par action du tétraoxyde d'osmium (suivie 
d'hydrolyse en
présence d'eau oxygénée) sur un dérivé B. Donner la formule topologique de B.

3. Le composé B peut être converti, par action de l'éthane--1,2--diol en 
présence d'une trace
d'acide fort, en une forme protégée C. Donner la représentation topologique de 
C.

4. Le dérivé C peut être obtenu par une réaction de Wittig mettant en jeu un 
composé D et
un réactif E préparé à partir de triphénylphosphine et d'iodométhane (ou iodure 
de méthyle).
Quel est ce réactif E ? Dans quelles conditions le prépare--t--on ? Donner la 
structure du composé
antagoniste D.

...,... ......æ--m _

5. Montrer que le produit D' résultant de l'hydrolyse de D, pourrait 
théoriquement s'obtenir
par addition --1,4-- de l'énolate de la pentan--3--one sur un réactif F 
approprié. Indiquer la formule

du composé F.

III - Synthèse stéréosêlective

1. L'analyse rétrosynthétïque effectuée dans la partie précédente pourrait 
éventuellement
servir de base a la synthèse de la ô--multistriatine au départ du réactif F et 
de la pentan--3-one.

Toutefois une telle synthèse ne serait pas efficace. Pourquoi ?

2. On peut, en revanche, envisager la synthèse stéréosélectîve de la 
ô--multistriatine, sous
une forme optiquement active, en partant d'un énantiomère de l'acide tartrique, 
l'acide (28,38)--

dihydroxybut ane-- 1 ,4--dioïque.

Donner la représentation spatiale (selon Gram) d'une conformation anti de la 
molécule de
cet acide tartrique puis en donner une projection de Newman.

3. L'acide (2S,3S)-dihydroxybutane--1,4--dioïque, traité par un excès d'éthanol 
en présence
d'une trace d'acide sulfurique, est converti en un dérivé G dont la 
stéréochimie a été préservée.
Donner le mécanisme de cette réaction et la formule topologique de G.

4. Le composé G traité a froid mole a mole par une solution d'acide 
bromhydrîque dans
l'éthanol est converti en un produit H de formule CgH13BrO5, dont le spectre 
infra--rouge montre
une bande d'absorption vers 1 7 50 cm"1 et vers 3300 cm_1 et dont le spectre 
RMN est décrit

ci--après

6 (ppm) Nombre de protons Multiplicitê spectrale
__--
---ùu
___"

&) Donner et justifier la formule développée de H.

b) Représenter H selon Newman sachant qu'il possède la configuration R au 
niveau de ses
atomes de carbone asymétriques.

c) Proposer un mécanisme réactionnel pour cette transformation. Pour quelle 
raison opère--
t--on en solution dans l'éthanol et non en solution aqueuse ?

5. Le composé H est traité par de l'éthanolate de sodium en solution dans 
l'éthanol, ce
qui conduit par réaction intramoléculaire a un composé I de formule CgH1205 
dont le spectre
RMN figure ci--dessous. En infra--rouge on note une absorption a 1 750 cm--1, 
la disparition de
l'absorption à 3300 cm"1 et l'absence d'absorption a 1 710 cm_1.

Nombre de protons Multiplicité spectrale

a) Donner une représentation spatiale du composé I et interpréter son spectre 
RMN.
b) Indiquer un mécanisme réactionnel pour cette transformation.

6. Le composé I est ajouté sous atmosphère d'argon a une solution dans l'éther 
anhydre
de diméthyl cuprate de lithium maintenue à --50°C. Après réaction et traitement 
approprié on
isole un produit J stéréochimiquement pur de formule C9H1605 dont le spectre IR 
présente une
bande intense a 1 735 cm"1 etune bande d'intensité moyenne vers 3470 cm _°1 
,son spectre de
RMN figure ci--après.

Nombre de protons
---
_

&) Donner la formule développée du produit J en accord avec ces données 
spectrales.

s élargi

b) Quel mécanisme réactionnel peut--on proposer pour cette réaction?
c) Pouvait--on réaliser cette transformation par action de l'iodure de 
méthy1magnésium '?
(1) Préciser la stéréochimie de J (on attribuera l'indice 3 au carbone non 
fonctionnalisé)

7. Le composé J est traité en solution dans l'éther anhydre par un large excès 
d'aluminohy--
drure de lithium. Après traitement approprié on isole un produit K dont le 
spectre infra--rouge

présente une bande intense a 3 320 cm 1.

&) Montrer que K ne présente plus qu'un seul type de fonction organique; lequel?
b) Pourquoi a--t--on utilisé un large excès de réactif?
8. À une solution de K dans l'acétone (ou propanone) on ajoute une quantité 
catalytique

d'acide paratoluènesulfonique. Après 12 h d'agitation à. température ambiante 
puis évaporation
de l'excès d'acétone, on isole un produit L de formule 08H1603 qui possède la 
configuration

28,38.

10

&) Donner le mécanisme de cette réaction.
b) Montrer qu'elle est susceptible de conduire à différents composés cycliques.

c) Sachant qu'il se forme préférentiellement un cycle pentagonal, donner une 
représentation
spatiale du produit L isolé.

9. Le composé L traité par le chlorure de thionyle (SOC12) dans l'éther est 
transformé en un
dérivé M que l'on traite par l'iodure de sodium en solution dans l'acétone. 
Après élimination
d'un précipité par filtration et évaporation du solvant on isole un dérivé N.

&) Préciser les transformations effectuées en indiquant les formules de M et de 
N.

b) Quel est le précipité formé au cours de la seconde réaction ? Quel intérêt y 
a--t-il à. opérer
dans l'acétone ?

10. La pentan--3--one est ajoutée à une solution de base forte 
(diisopropy1amidure de lithium
(LDA)) dans le tétrahydrofurane (THF) anhydre à --70°C; après agitation et 
formation d'un
intermédiaire réactionnel, on ajoute le composé N. Après un traitement 
approprié, on isole le

déI'ÏVé () de formule C13H2403.

&) Préciser les transformations réalisées au cours de ce protocole en 
détaillant leur mé--
canisme. Quel est l'intérêt d'avoir transformé M en N avant d'effectuer cette 
réaction?

b) Montrer que 0 est en fait un mélange de deux diastéréoisomères; représenter 
l'un
deux selon Gram en indiquant la configuration de ses atomes de carbone 
asymétriques.

11. Le mélange 0 en solution dans l'acétonitrile est traité par une solution 
aqueuse d'acide
chlorhydrique a 10% pendant 12 h à température ambiante. Après saturation par 
du chlorure de
sodium, le mélange est extrait a l'éther et la phase organique est lavée avec 
une solution saturée
de NaHCO;>,, séchée sur MgSO4, filtrée et évaporée. Après purification 
chromatographique on
isole le produit P majoritaire qui est la ô--multistriatine cherchée.

&) Proposer une suite de mécanismes réactionnels pour la transformation 0 --> P.

b) Pour quelle raison sature--t--on par NaCl le mélange réactionnel lors du 
traitement
final?

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