X Chimie PC 2002

Thème de l'épreuve Étude du silicium et ses dérivés. Synthèse stéréosélective de la δ-multistriatine.
Principaux outils utilisés thermochimie, diagrammes d'Ellingham, cristallographie, réactions acido-basiques, chimie organique, RMN
Mots clefs stéréosélectivité, multistriatine, silice, solubilité, rétrosynthèse

Corrigé

(c'est payant, sauf le début): - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - -

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ÉCOLE POLYTECHNIQUE
ÉCOLE SUPÉRIEURE DE PHYSIQUE ET DE CHIMIE INDUSTRIELLES

CONCOURS D'ADMISSION 2002 FILIÈRE PC

COMPOSITION DE CHIMIE

(Durée : 4 heures)

L'utilisation des calculatrices n'est pas autorisée.
L'épreuve comporte deuæ problèmes indépendants.

***

Premier problème
Silicium, silice et silicates

Le silicium est un élément abondant de l'écorce terrestre, avec un pourcentage 
massique voisin
de 29%. Le problème pr0posé aborde les aspects structuraux et thermodynamiques 
de l'élément
silicium, de la silice et de silicates minéraux. Aucune connaissance 
particulière relative à la

chimie de cet élément n'est nécessaire.

I - Étude structurale

1. Le silicium Si
a) Quelle est la configuration électronique du silicium (Z = 14) dans l'état 
fondamental?

b) Préciser la formule de Lewis et la géométrie spatiale des espèces suivantes 
: (C6H5)3Si+,
SiCl4, SiFg, SiFâ".

c) Le silicium cristallise selon un réseau cristallin semblable a celui du 
carbone diamant.
Donner un schéma clair de la maille.

(1) Calculer la compacité de cet empilement. Quelles sont les valeurs maximales 
des rayons
des lacunes tétraédriques et octaédriques présentes dans cette maille ? On 
exprimera ces rayons
en fonction du rayon de covalence de l'atome de silicium rS,-, puis on donnera 
les valeurs numé--
riques approchées des rayons des deux types de lacune.

e) Le silicium forme avec le carbone un composé très dur, réfractaire et inerte 
chimique--
ment, le carbure de silicium SiC. Sachant que le paramètre de maille & passe de 
540 pm dans le
silicium à 460 pm dans SiC, s'agit--il d'un composé de substitution ou 
d'insertion '? Quelle est la
nature des interactions entre le silicium et le carbone dans ce composé ?

Données : 7'5, oe 120 pm; rc % 80 pm; 6.

8
_oe4'
\/Ë

2. La silice Sl02

La silice existe, selon la température, sous de nombreuses formes cristallines 
allotropiques, en
particulier le quartz, la tridymite et la cristobalite. On peut facilement 
décrire le réseau cristallin
de la cristobalite, stable à partir de 1470°C, de la manière suivante : il 
dérive de la structure du
cristal de silicium grâce a l'interposition d'un atome d'oxygène entre deux 
atomes de silicium
directement liés.

&) Quelle est le nombre d'unités formulaires Si02 par maille ?
b) Quelle est la relation entre l'arête de la maille a' et la somme des rayons 
frs,- + 7°O ?

c) Expérimentalement, la distance Si--O--Si n'est pas égale à deux fois la 
somme précédente;
justifier.

d) La cristobalite fond a 1723°C. Quelle est la nature des interactions 
permettant d'expli--
quer cette température de fusion élevée ?

II - Étude thermodynamique de la métallurgie du silicium

On se propose d'expliquer les conditions choisies industriellement pour la 
production du
silicium. Celle--ci met en oeuvre la réduction de la silice par le carbone, 
dans un four électrique
à arc, a une température de l'ordre de 17 00°C. La difficulté principale tient 
a ce que l'on doit
éviter la formation de carbure SiC, ce qui conduit à traiter dans le four un 
mélange dosé de

sable (Sl02) et de coke (carbone).
Données : Tfus(Sl) = 1410°C; Teb(Si) = 2355°C.
1. Utilisation du diagramme d'Ellingham
&) Rappeler en quoi consiste l'approximation d'Ellingham.

b) Considérant le diagramme d'Ellingham du silicium et du carbone, représenté 
sur la
figure 1, justifier le choix du carbone comme réducteur. Trouver le domaine de 
température
utilisable.

c) Expliquer simplement pourquoi les segments (1) et (2) d'une part, (3) 
d'autre part
ont des pentes de signe contraire. Interpréter physiquement le changement de 
pente au point A.
Sachant que l'augmentation de la pente est voisine de 30 J mol"1 K"1, en 
déduire une estimation
de la variation d'enthalpie AtH°(Si) de la transformation mise en jeu. Sous 
quelle forme physique
récupère--t--on le silicium produit par ce procédé ?

ATG° (kJ mol--1)

1 000 1 500 2 000 T(K)
--300
_400 ll!l!!l=lllll
(2D . .
S O S
_ 500 _l'l'..----!!l!! 1 2/ 1
A 2 CO 2 C
_600 ""' A"'.-- /
__700 l!!'..l"llll

Figure 1

d) Les équations des segments (2) et (3) sont respectivement :

(2) A7...G°2 = --907 000 + 213 T (en Jm01--1)
(3) ATG'Ê3 : --221 000 -- 179 T (en J par mole de 02)

Montrer que la réduction de la silice par le carbone est endothermique.

2. Limitation de la quantité de carbone

Préambule

Pour obtenir les renseignements nécessaires à la métallurgie du silicium, nous 
allons utiliser

les diagrammes de stabilité thermodynamique : ils permettent de déterminer les 
phases stables en
présence d'une phase gazeuse. Nous choisissons comme réducteur gazeuse le 
monoæyde de carbone,--
produit d'ooeydation du carbone à haute température. À titre d 'eæemple, la 
figure 2 présente le
diagramme de stabilité du système ALC-O & 1500°C : il comporte trois segments 
séparant le
plan en plusieurs domaines correspondant auæ solides stables en présence d'une 
phase gazeuse
dont la composition est donnée par l 'abscisse graduée en log p(CO) et l 
'ordonnée graduée en log
p(COg). La pente du segment est liée auæ nombres stoechi0métriques apparaissant 
dans l'équation -
bilan de l'équilibre relatif aust deus: espèces envisagées. La frontière entre 
A1203 et A1, de pente

], correspond ainsi à l'équation :

A1203 + 3 CO Ü-- 2 Al + 3 COQ

log P C02 (8)

--11
.....flI.

--12
r...--lu.--
num.--n..--
nu.--n...--
%--um-m--
OE-nm-----
cyan--...--
nam--....--
--10 --9 --8 --7 --6 --5 ----4 --3 --2

log p CO (s)
F figure 2. Diagramme de stabilité thermodynamique du système ALC--O & 1500 K.

On ne peut, dans le procédé industriel de production du silicium, maintenir la 
température
dans le four à la valeur désirée par combustion d'un excès de carbone. Il faut 
tenir compte en
effet du risque de formation de SiC.

La figure 3 montre le diagramme de stabilité thermodynamique du système 
Si--C--O respec--
tivement à 1500 K.

|

l
III!
IIII

F igure 3

Les solides envisagés sont Si, Sl02 et SiC en présence de la phase gazeuse CO, 
002.

&) Déterminer les pentes des trois segments connaissant les coordonnées du 
point triple à
1500 K (log p(CO) = ----4, 9 et log p(COg) = --10, 8) et les coordonnées de 
trois autres points :

En déduire les équations des équilibres chimiques correspondant aux trois 
frontières.

b) Quelle est la valeur de la variance du système au point triple ? Justifier.

c) Donner une valeur approchée de la constante d'équilibre relative à la 
réduction de la
silice en silicium par le monoxyde de carbone à. 1500 K.

(1) Déduire des données précédentes les raisons d'une limitation impérative de 
la quantité
de carbone dans le procédé industriel d'élaboration du silicium.

III - Régulation de la teneur en silicium dans les eaux naturelles

La composition des eaux naturelles est la résultante des interactions entre 
l'eau et les mi--
néraux (roches). Ainsi, la dissolution, la précipitation et l'altération des 
phases solides jouent
un rôle essentiel pour la concentration des éléments majeurs, tels le calcium 
ou le silicium, dans
les eaux. C'est a l'origine de la présence de ce dernier élément que l'on 
s'intéresse ci--après, en
considérant deux modèles simples.

1. Solubilité de la silice en fonction du pH

Le quartz (forme cristalline naturelle de Si02 (s)) et la silice amorphe SiOg 
(s) ont une solu--
bilité dans l'eau pure caractérisée par les équilibres suivants :

Tl

SÎOQ(S, quartz) + 2 H20 H4SiO4 log K1 --3, 7 (25°C)

SÎOQ(S, amorphe) + 2 H20 ?- H4SiO4 log K2

--2, 7 (25°C)
Cependant, cette solubilité varie en fonction du pH par suite des propriétés 
acides de H4SiO4 :

H4SÏO4 + H20 Z--' HgSÏOZ + H30+ log K3 = --9, 5 (25°C)

Hgsio4-- + H30+ log K4 = --12, 6 (25°C)

Ti

Hgsio; + H20

Le diagramme (simplifié) de solubilité totale de SiOg (s, amorphe) en fonction 
du pH est repré--
senté sur la figure 4.

t...;
©
©

SiOg (s) amorphe

concentration (M)
S
&»

y._\
°?
gx

Figure 4

&) Écrire les équations--bilans des équilibres mis en jeu le long des segments 
de droite du
diagramme et justifier la pente de ceux--ci.

b) Que peut--on en déduire quant a la solubilité minimale du quartz en solution 
aqueuse ?
Comment peut-on expliquer simplement qu'elle soit inférieure à celle de la 
silice amorphe ?

2. Dissolution de l'albite sous l'influence du (302 atmosphérique

L'albite est un silico--aluminate de sodium qui entre dans la composition des 
roches (feldspath
de sodium). Son altération au contact d'une eau en équilibre avec le (302 
atmosphérique conduit a
une dissolution partielle accompagnant la transformation de l'albite en un 
autre silico--aluminate,
la kaolinite. Les équilibres acido--basiques à considérer sont les suivants :

1
NaAlSi308 (S) + H3O+ 2 Na+ + 2H4SÎO4 + HQO + -2--A1281205(0H)4(S) log K5 = +1, 9

albite kaolinite
soit en abrégé : 1
A(S) + H30+ : Na+ + 2H4SÎO4 + H20 + -2--K(S)

et, en notant COg, H20 le dioxyde de carbone dissous (on néglige la forme 
moléculaire H2C03,
très minoritaire (< 0, 3%)) :

COg(g) + H20 : COQ, H20 l0g K6 = --1,5
cog, Hgo + H20 : HCOg + H30+ log K7 : --6, 3
HCOg + Hgo : (:O? + Hgo+ log Kg = ----10, 3

&) Sachant que le pH des eaux naturelles est généralement compris entre 7 et 8, 
quelles
sont les formes prédominantes en solution du dioxyde de carbone et de la silice 
?

b) Écrire l'équation--bilan de la réaction de dissolution partielle de l'albite 
au contact
d'une eau en équilibre avec le 002 atmosphérique, donc impliquant C02 (g), et 
en déterminer
la constante, sous forme de log K.

c) Sachant que la pression partielle du C02 atmosphérique est pCO2 = 10--375 
atm, quelles
sont les concentrations des espèces prédominantes en solution résultant de la 
mise en équilibre
d'albite en excès avec de l'eau pure au contact du C02 atmosphérique ? En 
déduire le pH de la
solution. Comment la solubilité varie--t-elle avec pcgg ?

On prendra :
log 2 = O, 3 et pg (pression de référence) : 1 atm

Deuxième problème
Synthèse stéréosélective d'une phéromone : la 5--multistriatine

Données RMN

Déplacements chimiques (5, ppm) de quelques types d'hydrogènes de molécules 
organiques

variable
1,0 - 5,0
souvent élargi

--OH (alcool) -COOR (ester) --CO-(cétone)
3650--3600 (libre)
1750--1730 1710
3500--3250 (lié)

I - Structure

La 5--multistriatine est la phéromone sexuelle d'une variété de coléoptères 
parasitant les ormes
européens. L'élucidation de sa structure a conduit a la représentation 
topologique suivante :

F z'gure 5

Le spectre RMN 1H de ce composé présente les signaux suivants :

Déplacement Multiplicité spectrale Couplage J (Hertz)
chimique 5 (ppm)

 -
«»

Nombre de protons

1 2- 2,0 massif non résolu (m)
@
mullplel 

1. Effectuer en justifiant les attributions de ces différents signaux.

2. Préciser la configuration des atomes de carbone asymétriques de la 
5--multistriatine.

II - Analyse rétrosynthétique

La) Quel groupe fonctionnel cette molécule possède--t--elle ?

b) Quel composé A obtient--on par hydrolyse de la ô--multistriatine en milieu 
acide? En
détailler le mécanisme sur une représentation simplifiée.

2. Le corps A peut être obtenu par action du tétraoxyde d'osmium (suivie 
d'hydrolyse en
présence d'eau oxygénée) sur un dérivé B. Donner la formule topologique de B.

3. Le composé B peut être converti, par action de l'éthane--1,2--diol en 
présence d'une trace
d'acide fort, en une forme protégée C. Donner la représentation topologique de 
C.

4. Le dérivé C peut être obtenu par une réaction de Wittig mettant en jeu un 
composé D et
un réactif E préparé à partir de triphénylphosphine et d'iodométhane (ou iodure 
de méthyle).
Quel est ce réactif E ? Dans quelles conditions le prépare--t--on ? Donner la 
structure du composé
antagoniste D.

...,... ......æ--m _

5. Montrer que le produit D' résultant de l'hydrolyse de D, pourrait 
théoriquement s'obtenir
par addition --1,4-- de l'énolate de la pentan--3--one sur un réactif F 
approprié. Indiquer la formule

du composé F.

III - Synthèse stéréosêlective

1. L'analyse rétrosynthétïque effectuée dans la partie précédente pourrait 
éventuellement
servir de base a la synthèse de la ô--multistriatine au départ du réactif F et 
de la pentan--3-one.

Toutefois une telle synthèse ne serait pas efficace. Pourquoi ?

2. On peut, en revanche, envisager la synthèse stéréosélectîve de la 
ô--multistriatine, sous
une forme optiquement active, en partant d'un énantiomère de l'acide tartrique, 
l'acide (28,38)--

dihydroxybut ane-- 1 ,4--dioïque.

Donner la représentation spatiale (selon Gram) d'une conformation anti de la 
molécule de
cet acide tartrique puis en donner une projection de Newman.

3. L'acide (2S,3S)-dihydroxybutane--1,4--dioïque, traité par un excès d'éthanol 
en présence
d'une trace d'acide sulfurique, est converti en un dérivé G dont la 
stéréochimie a été préservée.
Donner le mécanisme de cette réaction et la formule topologique de G.

4. Le composé G traité a froid mole a mole par une solution d'acide 
bromhydrîque dans
l'éthanol est converti en un produit H de formule CgH13BrO5, dont le spectre 
infra--rouge montre
une bande d'absorption vers 1 7 50 cm"1 et vers 3300 cm_1 et dont le spectre 
RMN est décrit

ci--après

6 (ppm) Nombre de protons Multiplicitê spectrale
__--
---ùu
___"

&) Donner et justifier la formule développée de H.

b) Représenter H selon Newman sachant qu'il possède la configuration R au 
niveau de ses
atomes de carbone asymétriques.

c) Proposer un mécanisme réactionnel pour cette transformation. Pour quelle 
raison opère--
t--on en solution dans l'éthanol et non en solution aqueuse ?

5. Le composé H est traité par de l'éthanolate de sodium en solution dans 
l'éthanol, ce
qui conduit par réaction intramoléculaire a un composé I de formule CgH1205 
dont le spectre
RMN figure ci--dessous. En infra--rouge on note une absorption a 1 750 cm--1, 
la disparition de
l'absorption à 3300 cm"1 et l'absence d'absorption a 1 710 cm_1.

Nombre de protons Multiplicité spectrale

a) Donner une représentation spatiale du composé I et interpréter son spectre 
RMN.
b) Indiquer un mécanisme réactionnel pour cette transformation.

6. Le composé I est ajouté sous atmosphère d'argon a une solution dans l'éther 
anhydre
de diméthyl cuprate de lithium maintenue à --50°C. Après réaction et traitement 
approprié on
isole un produit J stéréochimiquement pur de formule C9H1605 dont le spectre IR 
présente une
bande intense a 1 735 cm"1 etune bande d'intensité moyenne vers 3470 cm _°1 
,son spectre de
RMN figure ci--après.

Nombre de protons
---
_

&) Donner la formule développée du produit J en accord avec ces données 
spectrales.

s élargi

b) Quel mécanisme réactionnel peut--on proposer pour cette réaction?
c) Pouvait--on réaliser cette transformation par action de l'iodure de 
méthy1magnésium '?
(1) Préciser la stéréochimie de J (on attribuera l'indice 3 au carbone non 
fonctionnalisé)

7. Le composé J est traité en solution dans l'éther anhydre par un large excès 
d'aluminohy--
drure de lithium. Après traitement approprié on isole un produit K dont le 
spectre infra--rouge

présente une bande intense a 3 320 cm 1.

&) Montrer que K ne présente plus qu'un seul type de fonction organique; lequel?
b) Pourquoi a--t--on utilisé un large excès de réactif?
8. À une solution de K dans l'acétone (ou propanone) on ajoute une quantité 
catalytique

d'acide paratoluènesulfonique. Après 12 h d'agitation à. température ambiante 
puis évaporation
de l'excès d'acétone, on isole un produit L de formule 08H1603 qui possède la 
configuration

28,38.

10

&) Donner le mécanisme de cette réaction.
b) Montrer qu'elle est susceptible de conduire à différents composés cycliques.

c) Sachant qu'il se forme préférentiellement un cycle pentagonal, donner une 
représentation
spatiale du produit L isolé.

9. Le composé L traité par le chlorure de thionyle (SOC12) dans l'éther est 
transformé en un
dérivé M que l'on traite par l'iodure de sodium en solution dans l'acétone. 
Après élimination
d'un précipité par filtration et évaporation du solvant on isole un dérivé N.

&) Préciser les transformations effectuées en indiquant les formules de M et de 
N.

b) Quel est le précipité formé au cours de la seconde réaction ? Quel intérêt y 
a--t-il à. opérer
dans l'acétone ?

10. La pentan--3--one est ajoutée à une solution de base forte 
(diisopropy1amidure de lithium
(LDA)) dans le tétrahydrofurane (THF) anhydre à --70°C; après agitation et 
formation d'un
intermédiaire réactionnel, on ajoute le composé N. Après un traitement 
approprié, on isole le

déI'ÏVé () de formule C13H2403.

&) Préciser les transformations réalisées au cours de ce protocole en 
détaillant leur mé--
canisme. Quel est l'intérêt d'avoir transformé M en N avant d'effectuer cette 
réaction?

b) Montrer que 0 est en fait un mélange de deux diastéréoisomères; représenter 
l'un
deux selon Gram en indiquant la configuration de ses atomes de carbone 
asymétriques.

11. Le mélange 0 en solution dans l'acétonitrile est traité par une solution 
aqueuse d'acide
chlorhydrique a 10% pendant 12 h à température ambiante. Après saturation par 
du chlorure de
sodium, le mélange est extrait a l'éther et la phase organique est lavée avec 
une solution saturée
de NaHCO;>,, séchée sur MgSO4, filtrée et évaporée. Après purification 
chromatographique on
isole le produit P majoritaire qui est la ô--multistriatine cherchée.

&) Proposer une suite de mécanismes réactionnels pour la transformation 0 --> P.

b) Pour quelle raison sature--t--on par NaCl le mélange réactionnel lors du 
traitement
final?

11

Extrait du corrigé obtenu par reconnaissance optique des caractères



X Chimie PC 2002 -- Corrigé
Ce corrigé est proposé par Alexandre Hérault (ENS Cachan) ; il a été relu par
Thomas Tétart (ENS Cachan) et Mickaël Profeta (ENS Cachan).

Cette épreuve, trop longue pour être intégralement traitée durant le temps 
imparti, se compose de deux parties indépendantes.
La première partie, de chimie générale, est consacrée à l'étude du silicium et 
de
ses dérivés. Dans un premier temps, on étudie les propriétés structurales du 
silicium
et de la silice par l'intermédaire de questions classiques de cristallographie 
et de
quelques questions qualitatives. Dans un deuxième temps, on s'intéresse à 
l'étude
thermodynamique de la métallurgie du silicium. On utilise le diagramme 
d'Ellingham
du carbone, ainsi que le diagramme de stabilité thermodynamique du système 
Si-C-O
en présence de phase gazeuse de monoxyde et dioxyde de carbone, pour expliquer 
les
conditions industrielles de préparation du silicium. Enfin, dans un troisième 
temps,
on étudie la dissolution du quartz et de la silice amorphe dans les eaux 
naturelles ; la
méthode de la réaction prépondérante et la chimie des solutions en général 
doivent
être bien maîtrisées.
La deuxième partie de l'épreuve est un problème de chimie organique. On réalise
la synthèse stéréosélective de la -multistriatine. Le sujet est très progressif 
et la
démarche utilisée rend l'épreuve très intéressante. En effet, après une petite 
étude
de la structure de la molécule cible, on réalise une analyse rétrosynthétique 
très bien
guidée par l'énoncé. Enfin, une synthèse totale stéréosélective à partir d'un 
énantiomère de l'acide tartrique est proposée. Le problème aborde de nombreux 
points du
programme de chimie organique des classes préparatoires, notamment la réaction 
de
Wittig, l'estérification et surtout la réaction d'acétalisation. Plusieurs 
spectres RMN
sont proposés pour vérifier la validité des structures. D'un très bon niveau 
général,
ce problème de chimie organique est un excellent exercice d'entraînement.

Indications
Premier problème
I.1.d Pour calculer les rayons des lacunes, écrire les différentes conditions de
contact dans la maille.
I.1.e Lors de l'insertion, le paramètre de maille varie-t-il ?
I.2.a La multiplicité silicium dans la maille ne varie pas.
I.2.c En fait, l'atome d'oxygène est légèrement décalé par rapport à l'axe 
Si-Si.
II.1.b Deux espèces réagissent selon une réaction thermodynamiquement favorisée
si leurs domaines sont disjoints.
II.1.c L'approximation d'Ellingham n'est valable qu'en dehors des changements
d'état.
II.2.a Les pentes trouvées en utilisant les points géométriques donnés 
correspondent
au rapport du coefficient stoechiométrique de CO(g) sur celui de CO2(g) .
II.2.d Quel effet sur la formation du silicium induit-on si l'on est en 
présence d'un
excès de carbone ?
III.1.a Les équilibres demandés sont les réactions de dissolution de la silice 
amorphe
dans les différentes gammes de pH.
III.1.b Comparer la cohésion d'une phase cristalline et celle d'une phase 
amorphe.
III.2.b La dissolution de l'albite s'obtient à partir des équilibres (5), (6) 
et (7) afin
de former les espèces prépondérantes au pH des eaux naturelles.
III.2.c La réaction prépondérante fixant le pH de la solution est la réaction 
acidobasique de H4 SiO4 sur HCO3 - .
Second problème
II.1.b L'hydrolyse des fonctions acétal aboutit à la formation d'un composé non
cyclique.
II.2 Le tétraoxyde d'osmium réalise des dihydroxylations d'alcène.
II.3 La protection classique des carbonyles est la formation d'acétals 
cycliques.
II.4 La réaction de Wittig nécessite un ylure de phosphore et transforme une
double liaison C = O en double liaison C = C.
III.1 A-t-on contrôlé la stéréochimie lors des réactions précédentes ?
III.4.a On réalise une substitution nucléophile.
III.4.c Que se passe-t-il au niveau des fonctions ester en solution aqueuse ?
III.5.a Le composé I est un époxyde.
III.6.c Quelle réaction non souhaitée peut se produire avec l'iodure de 
méthylmagnésium ?
III.8.b Deux fonctions alcool prises indifféremment parmi trois réagissent.
III.10.a On passe par l'ion énolate de la pentan-3-one.
III.11.b On réalise un relargage.

Premier problème
Silicium, silice et silicates
I.

Étude structurale

I.1.a Le numéro atomique du silicium est Z = 14. Sa configuration électronique à
l'état fondamental s'obtient grâce à la règle de remplissage de Klechkowski.
Si :

1s2 2s2 2p6 3s2 3p2

I.1.b On note Ph le groupement phényle. Les formules de Lewis et la géométrie
spatiale des composés obtenue par la méthode VSEPR sont :

Cl

Ph
Ph

Si

Si
Ph

type

Cl

AX3 : trigonale plane

type

Si

Cl

AX4 : tétraédrique

F
F

Cl

F
F

F

F

F

F

type AX5 :
bipyramidale à base triangulaire
I.1.c Le carbone diamant a une
structure cristalline de type diamant D ; c'est donc un réseau cubique faces 
centrées, dont la moitié des sites tétraédriques sont
occupés. La représentation de la
maille de silicium cristallin est donc
comme ci-contre.
Il y a huit sites tétraédriques par
maille dans un réseau cubique faces
centrées. Ils se trouvent au centre
des huit petits cubes de côté a/2
dont un est réprésenté sur le dessin
précédent. Ici quatre des huit sites
sont occupés.

2
Si

F
F

F

type AX6 :
bipyramidale à base arrée

a

I.1.d La compacité d'un empilement est le rapport du volume effectivement occupé
par les atomes de la maille sur le volume total de celle-ci. Pour connaître le 
volume

des atomes dans la maille, il faut d'abord connaître la multiplicité m de 
celle-ci. La
maille est composée de :
· 8 atomes sur les sommets du cube appartenant chacun à 8 mailles différentes
1
donc comptant pour ;
8
· 6 atomes au centre des faces appartenant chacun à 2 mailles différentes donc
1
comptant pour ;
2
· 4 atomes dans les sites tétraédriques appartenant en propre à cette maille 
donc
comptant pour 1.
La multiplicité de la maille est donc
m=8×

1
1
+6× +4=8
8
2

La plus petite distance séparant deux atomes de silicium voisin est la 
demidiagonale d'un petit cube de côté a/2. C'est la distance entre un sommet du 
cube et
un site tétraédrique. Il y a contact entre les deux atomes de silicium, donc
1 a  
3 = 2 rSi
()
2 2
8
a =  rSi  4, 6 rSi
3

soit

Le volume occupé par les atomes de silicium est 8 ×

4
3
rSi . Le volume total
3

de la maille est a3 , donc la compacité est

4
3
8×
rSi
32
rSi 3
32 
3
c=
=

=
3
3
3
a
3 (4, 6) rSi 3
3 × (4, 6)
Application numérique :

c  0, 33

Pour calculer les rayons des lacunes tétraédriques et octaédriques, on suppose
qu'elles sont sphériques.
Rayon des sites tétraédriques : sur la demi-diagonale d'un petit cube de côté
a/2, il y a un atome de silicium et un site tétraédrique. On a donc, en notant 
rt le
rayon maximal d'une lacune tétraédrique,
1 a  
3 = rSi + rt
2 2
1 a  
3 = 2 rSi
2 2

Or, d'après ()
donc

rt = rSi

Application numérique :

rt = 120 pm