X Chimie PC 2001

Thème de l'épreuve Synthèse de l'œstrone. Des diagrammes d'enthalpie libre aux diagrammes binaires isobares.
Principaux outils utilisés chimie organique, dérivés aromatiques, réaction de Diels Alder, thermochimie, potentiel chimique

Corrigé

(c'est payant, sauf le début): - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - -

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ÉCOLE POLYTECHNIQUE
ÉCOLE SUPÉRIEURE DE PHYSIQUE ET DE CHIMIE INDUSTRIELLES

CONCOURS D'ADMISSION 2001 FILIÈRE PC

COMPOSITION DE CHIMIE

(Durée : 4 heures)

L'utilisation des calculatrices n'est pas autorisée.
L'épreuve comporte deuæ problèmes indépendants.
* * *

Premier problème
Synthèse de l'oestrone

L'oestrone, une hormone stéroïdienne, est àla base de la préparation de 
nombreux contracep--
tifs oraux et sa synthèse stériquement contrôlée a été mise au point dans de 
nombreux travaux.
Nous en proposons un exemple réalisé à partir des deux synthons A et B.

@-

A

H3CO

HO
/ s-c4H9

I -- Préparation du synthon A

1. La nitration du bromobenzëne par de l'acide nitrique pur en solution dans le 
nitrométhane
donne naissance à deux régioisomères (1) et (l'). Par cristallisation 
fractionnée, on sépare l'iso--
mère pam. Ce dernier est traité par le 1--bromo--2--cyanoéthaneen présence de 
AlClg. Il se forme
alors essentiellement (2) dont le traitement en milieu acide chlorhydrique en 
présence d'étain
conduit à (3) qui, par passage de la solution en milieu aqueux basique, fournit 
(4) de formule

brute CgHgBI'Ng.

&) Quel est le mécanisme réactionnel de la réaction de nitration'? On précisera 
la nature
du réactif et on justifiera la régiosélectivité de la réaction.

b) Quel est le rôle de A1C13 dans la seconde étape? Quel est le réactif créé? 
Justifier la
formule semi--développée du composé (2). Par quel produit aurait--on pu 
remplacer AlCl;, ?

0) Écrire l'équation bilan du passage (2) --+ (3) sachant que l'étain est oxydé 
à l'état d'ions
hexachlorostannate (II).

d) Préciser la formule semi-développée de (4).

2. On ajoute une solution de nitrite de sodium a une solution acide de (4) 
maintenue dans
un bain de glace fondante. Il y a formation intermédiaire d'une espèce 
cationique (5) dont la
solution aqueuse acide, portée à l'ébullition, donne naissance a (6) de formule 
brute C9HgBI'N().
Le traitement de (6) en milieu basique dilué en présence d'iodure de méthyle 
fournit (7).

a) En symbolisant le composé (4) par R--NH2, donner le mécanisme de la réaction 
condui--
sant a la formation de (5).

b) Quelle est la formule semi--développée de (6) ?
c) Quelle est la nature de la réaction (6) --> (7) ?

3. Le traitement de (7 ) en solution dans le tétrahydrofuranne (THF) par de 
l'hydrure de
sodium donne naissance a (8) contenant le bicycle du synthon A.

&) Quels sont les hydrogènes acides de (7 ) ?

b) Proposer un schéma réactionnel mettant en évidence la formation d'un 
carbanion in--
termédiaire dont on écrira les formes limites. Expliquer l'attaque de ce 
carbanion sur le cycle
benzénique permettant d'obtenir la réaction de cyclisation observée.

c) Comment pourrait-on qualifier la réaction (7 ) --+ (8) ?

4. Le passage de (8) au synthon A est réalisé grâce aux réactions suivantes : 
l'hydrolyse
basique de (8), suivie d'une acidification du milieu conduit a (9) dont le 
traitement par LiAlH4
puis par le chlorure de l'acide paratoluènesulfonique fournit (10) de formule 
brute--C17ngO4S.
Le composé (10) est traité par le cyanure de sodium, le produit obtenu (11) est 
ensuite soumis
à la même suite de réactions : hydrolyse basique, acidification, traitement par 
LiA1H4, puis
actions du chlorure de l'acide paratoluénesulfonique et de N aI dans l'acétone. 
On obtient ainsi
le synthon A.

&) Préciser le mécanisme de l'hydrolyse de la fonction nitrile en milieu 
basique.
b) Donner les formules semi--développées des composés (9), (10) et (11).

c) À quel type de mécanisme correspondent les actions du cyanure de sodium et 
de l'iodure
de sodium ? Justifier la réponse.

II - Préparation du synthon B

1. Le 4--oxohexanal traité mole a mole par le LDA (diisopropylamidure de 
lithium) vers
10°C dans un solvant aprotique anhydre comme le THF, fournit un composé 
majoritaire (12)
de formule brute 06H902L1 dont le chauffage en milieu basique donne par 
cyclisation (13) de
formule brute C6HgO présentant en infrarouge une forte absorption aux environs 
de ? = 1685
cm_1.

&) Quels sont les différents produits de formule semi-développée 06H902L1 que 
l'on peut
obtenir dans la première réaction? On précisera le mécanisme de leur formation. 
En fait (12)
est celui qui se cyclise le plus facilement.

b) Préciser la formule du composé (13) ainsi que le mécanisme de sa formation 
en milieu
basique. Commenter l'absorption de ce composé dans l'infrarouge ? = 1685 cm_1 
par rapport a
celle de la cyclopentanone, 17 = 1750 cm" '

2. Le produit (13) est modélisé par la 3-méthy1pent--3-èn--2--one dont les 
coefficients des
orbitales moléculaires sont obtenus par la méthode de Hückel. Chaque 
substituant méthyle est
décrit comme un hétéroatome à deux électrons; seuls les coefficients sur 
l'oxygène et les atomes
de carbone éthyléniques sont fournis; la numérotation des atomes de carbone est 
celle de la
nomenclature. On rappelle que 5 est une grandeur négative. La dernière colonne 
représente la
charge nette Qi des atomes considérés.

Coeficients et énergies des orbitales moléculaires it de la 
3--méthy1pent--Ë-èn-Q--one.

oz -- 1, 69fl
0,579
-0,237
--0,638
0,411

Q
0,298

-0,573
-0,078
0,169

a) Identifier les orbitales frontières de cette molécule.

b) Sur quel atome va se porter l'attaque d'un réactif nucléophile dans le cas 
d'une réaction
sous contrôle orbitalaire ? Justifier votre réponse.

c) Même question dans le cas d'une réaction sous contrôle de charges. 
Conclusion.

d) L'addition de (CHg=CH)2CuLi sur le composé (13) donne uniquement le produit 
(14)
dont on précisera la formule semi--développée. Quel est le nombre de 
stéréoisomères de ce dernier
composé. Quel est le nombre d'atomes d'hydrogène << acides >> du produit (14) ?

3. La suite de la préparation de l'oestrone nécessite de bloquer deux des 
atomes d'hydrogène
du carbone secondaire en oz du C = O. Le produit (14) est traité par du 
méthanoate d'éthyle
en excès en présence d'hydrure de sodium dans le benzène à température 
ambiante. On obtient

ainsi le produit (15) de formule brute C9H1202. La forme tautomère de cette 
molécule réagit
avec le butanethiol C4HgSH en milieu acide en donnant le synthon B.

Proposer une suite de réactions explicitant le passage de (14) à (15).
III - Obtention de l'oestrone

Placé en milieu éthanolique en présence d'éthanolate de sodium, le synthon B 
donne nais--
sance à un sel de sodium de formule brute 013H1908Na, qui est opposé au synthon 
A. On
obtient un composé intermédiaire (16) qui est isolé puis chauffé dans le 
toluène a l'ébullition
pour donner (17) qui se cyclise rapidement en donnant (18). Ce dernier ne 
présente plus qu'un

seul hydrogène éthylénique.
1. Proposer un schéma réactionnel pour la formation du produit (16).

2. La réaction de cyclisation nécessite la formation de (17) présentant quatre 
doubles liaisons
carbone--carbone conjuguées. Préciser la structure de cet intermédiaire.

3. Quelle est la nature de la réaction permettant la réaction de cyclisation 
finale ?
4. Préciser la formule semi-développée du produit (18) obtenu.
Des réactions de déprotection efficaces permettent ensuite d'obtenir l'oestrone.

5. Est-ce que'la synthèse pr0posée est stéréosélective'? Combien de 
stéréo--isomères de l'oes-
trone peut--on alors obtenir '?

6. Déterminer les configurations absolues des atomes de carbone asymétrique de 
l'oestrone
naturelle.

_ Deuxième problème
Des diagrammes d'enthalpie libre aux diagrammes binaires isobares

Nous allons montrer comment la connaissance des diagrammes d'enthalpie libre 
des mélanges,
G... = f (a:) dans lesquelles il: représente la fraction molaire, établis à 
différentes températures
permettent de retrouver les diagrammes binaires isobares T= h(oe), avec leurs 
différentes courbes
solidus et liquidus pour les équilibres solide--liquide.

I - Rappel sur le potentiel chimique du corps pur

1. Quelles sont les influences respectives de la température et de la pression 
sur le potentiel
chimique ,uî;(T, p) d'un corps pur B ?

2. En déduire la valeur de la différence : ,u]"3 (T, p) ---- ,u*B (TO, po).

3. Tracer sur un schéma la variation approchée de ,u*B (T) en fonction de la 
température T à
pression constante, en considérant que, dans chaque domaine de température 
étudié, la variation
est linéaire. Préciser la nature de la phase (solide, liquide, gaz) la plus 
stable du corps pur
selon la température. Quel niveau d'approximation a été utilisé pour assimiler 
les variations de
u"'È (T) à des variations linéaires ?

II - Enthalpie libre molaire G... du mélange

Un système contient une mole de matière répartie suivant 1 --- a: mol de A et 
:1: mol de B, A
et B étant dans le même état physique à la température T considérée.

1. Exprimer l'enthalpie libre molaire G...,1 du mélange en fonction de ,uj'4, 
,LL*B et de la fraction
molaire :c du composé B dans le mélange, dans le cas où A et B sont non 
miscibles dans leur
état physique commun.

2. Exprimer l'enthalpie libre molaire G...; du mélange en fonction de ,uÎ4, 
,uî; et de a: dans
le cas où A et B sont miscibles dans leur état physique commun et forment une 
solution idéale.

3. Tracer les graphes des deux fonctions G...,1(æ) et G...,2(æ) sur la même 
figure. Quelles sont
les valeurs de la dérivée de la fonction G...;(oe) lorsque a: --> 0 et a: --> 1 
?

4. Montrer que l'intersection avec l'axe 58 = 0 (respectivement 513 = l) de la 
tangente en un
point d'abscisse a: = 560 de la courbe G...; (56) correspond au potentiel 
chimique ,uA (respective--
ment MB)-

. . ÔG a:

Expr1mer alors la valeur de ,uA en fonction de G...,2(OEO), de % et de 
(fg--2...) .

CE æ=æg

III - Les diagrammes G...(oe) et les diagrammes isobares

On envisage des mélanges à l'état solide et à. l'état liquide. Les températures 
de fusion des
corps purs A et B sont notées T A et T3.

1. On étudie un premier mélange binaire dont la miscibilité des constituants 
est totale dans
les deux phases liquide et solide. Les diagrammes des enthalpies libres du 
mélange à l'état liquide
G...,L(oe) et du mélange à l'état solide G...,S(oe) à différentes températures 
sont donnés sur les

figures (1) à (5).

Figure 2
TA : 150°C

Figure ] Gm
T1 : 200° C

0 x-->

Valeurs numériques : x1 = 0,24 ; x2 = 0,76

Ces schémas représentent l'enthalpie libre du mélange (1'-- oe)A +:EB pour 0 < 
a: < 1 à
différentes températures : T1 : 200°C; TA = 150°C; T2 : 100°C; TB : 70°C; T3 : 
50°C.

&) Quelles sont les phases les plus stables aux différentes températures 
correspondant aux
diagrammes (1), (2), (4) et (5) ? Justifier votre réponse.

b) On étudie maintenant le diagramme (3) correspondant a la température T2 : 
100°C.

(i} Montrer que construire la tangente commune aux deux courbes G...,L(oe) et 
G...,S(oe) est
équivalent à établir l'égalité des potentiels chimiques de chaque constituant 
dans les phases dont
les compositions 161 et 5132 sont données par les points de contact de la 
tangente co'mmune ?

( z'z' ) Quelles sont les phases en présence selon les valeurs de a: ? 
Justifier votre réponse.

(iii) Quelle est l'expression de G...(oeo,oe1,oe2), enthalpie libre d'un 
mélange hétérogène de
fraction molaire initiale £C0 telle que 331 < 5130 < 5132 ?

c) En déduire l'allure du diagramme T = f (ac) pour ce binaire solide--liquide.

2. On étudie un deuxième mélange binaire dont la miscibilité des constituants 
est totale
dans les deux phases liquide et solide. Les diagrammes des enthalpies libres du 
mélange à l'état
liquide G...,L(oe) et du mélange à l'état solide G...,S(aî) a diflérentes 
températures sont don--

nés sur les figures (6) a (9). Les fractions molaires ac,-- indiquées sur les 
figures sont telles que
.I'3 1 0 x--> 1

Valeurs numériques : x3 = 0,05 ; x5 = 0,17 ; x4 = 0,15 ; x6 = 0,30 ;
x8 = 0,64 ; JC9 = 0,83 ; 167 = 0,5

&) Quelles sont les phases stables selon la température, sachant que celles--ci 
varient suivant
l'ordre : TA = 200°C; TB = 150°C; T1 = 100°C; T2 = 70°C; T3 = 50°C?

Les différentes fractions molaires remarquables seront indicées $,; avec 75 > 3 
sur les figures.
b) En déduire l'allure du diagramme T = g(a:).

3. On étudie un troisième mélange binaire dont la miscibilité des constituants 
est totale à
l'état liquide et nulle à l'état solide. Les diagrammes des enthalpies libres 
du mélange à l'état
liquide G...,L ($) à différentes températures sont donnés sur les figures (10) 
et (11).

&) Préciser les phases stables et leurs limites de composition éventuelle 
suivant la tempé--
rature. Pour ce binaire, les températures d'étude ont pour valeurs :

TA = 150°C; TB = 180°C; T1 = 120°c; T2 = 100°C .

b) Quelle est l'allure du diagramme des enthalpies libres du mélange pour les 
phases solide
et liquide à la température de 90°C ?

Figure 1 ] Gm
T2 : 100°C

c) En déduire l'allure du diagramme isobare T = j(æ).
d) (i) Quelle est la variance du système à la température T2 ?

(ii) Donner la courbe d'analyse thermique réalisée à partir de la température 
de 160°C
jusqu'à 90°C pour un système de fraction molaire initiale égale à 0,2.

4. On étudie maintenant la formation d'un composé défini A2B3, dont on admettra 
que la
miscibilité en phase solide est nulle avec les phases solides de A et de B.

&) Donner l'allure du diagramme isobare T = k(æ), en précisant les phases en 
présence
dans chaque domaine, pour le binaire solide--liquide formant le composé défini 
Ang, caractérisé

par les températures suivantes :

TA = 180°C ; TB = 140°C ; TA2B3 = 160°C; TE1 = 100°C pour 5121 = 0,3
et TE2 = 120°C pour 5132 = 0,75 .

T E1 et T E2 correspondent aux températures des eutectiques intermédiaires.

b) Déduire du diagramme précédent l'allure des diagrammes G... (a:) pour la 
température

de 162°C.

c) En supposant que la solution liquide a un comportement idéal, on cherche à 
déterminer
l'enthalpie de formation du solide A2B3 sebn l'équation bilan : 2A(l) + 3B(l) = 
Ang(3).

(i} Etablir l'expression de l'enthalpie libre de la réaction de formation du 
solide A2B3 à la
température T en fonction de $, fraction molaire de B dans le mélange.

(ii) En déduire l'expression de l'enthalpie de la réaction de formation du 
solide A2B3 au

voisinage de la température de fusion de Ang.
Pour effectuer ce calcul, on pourra utiliser la variable u définie par a: = 0,6 
+ u et on envisagera
de faibles variations de u au voisinage de la température de fusion de Ang(3).

( m ) Comment peut--on déduire de l'expression précédente l'enthalpie de fusion 
de Ang ?

Extrait du corrigé obtenu par reconnaissance optique des caractères



X Chimie PC 2001 -- Corrigé
Ce corrigé est proposé par Alexandre Hérault (ENS Cachan) ; il a été relu par
Sébastien Taillemite (École Nationale Supérieure de Chimie de Paris) et Nicolas
Agenet (ENS Ulm).

L'épreuve se compose de deux problèmes indépendants.
Dans le premier problème, consacré à la chimie organique, on étudie une synthèse
de l'oestrone. L'élaboration du squelette des stéroïdes se fait à l'aide de 
deux synthons dont on détaille les synthèses. Ce problème, de difficulté 
raisonnable, couvre
les domaines les plus classiques de la chimie organique des classes 
préparatoires.
Le second problème, de difficulté assez élevée mais progressive, est consacré à
la thermodynamique. On y construit des diagrammes binaires isobares d'équilibre
solide-liquide à l'aide d'une méthode originale. La première partie de ce 
problème
traite du potentiel chimique du corps pur. Dans la deuxième partie, on 
s'intéresse
à l'enthalpie libre de mélanges idéaux pour aboutir, dans la dernière partie, à 
la
construction des différents types de diagrammes binaires solide-liquide 
isobares.

Indications
Premier problème
I.1.a Penser aux règles de Hollemann pour les polysubstitutions électrophiles
aromatiques.
I.1.c Écrire les demi-équations rédox avant d'écrire le bilan.
I.2.a La formation de (5) est une diazotation de l'amine primaire aromatique.
Elle conduit à un cation aryldiazonium.
I.4.b LiAlH4 est un réducteur. Le traitement au chlorure d'acide 
paratoluènesulfonique permet d'obtenir un groupe nucléofuge que l'on substitue 
dans
la troisième étape.
II.1.b Le produit (13) est obtenu par la séquence classique d'aldolisation puis
crotonisation. Pour la variation du nombre d'onde, écrire la loi de Hooke
et regarder l'influence de la conjugaison sur la force de la liaison.
II.1.d Les réactions faisant intervenir des cuprates lithiés sont sous contrôle 
de
charge.
II.3 Passer par un ion énolate et faire une addition nucléophile. Le produit 
(15)
est la forme tautomère conjuguée.
III.1 Passer par un ion énolate et faire une substitution nucléophile.
III.2 Deux des quatre doubles liaisons conjuguées sont situées à l'intérieur du
cycle initialement aromatique.
III.4 Le composé est tétracyclique. Penser à la réaction de Diels-Alder.
III.5 Compter le nombre de centres asymétriques contrôlés lors de la synthèse.
Deuxième problème
I.3 Penser à l'ordre moléculaire dans les trois états physiques pour connaître
les valeurs relatives des pentes des droites.
II.2 Revenir à la définition d'un mélange idéal.
II.4 Utiliser le résultat de la question II.4.
III.1.a Relier la stabilité relative de deux états à la comparaison de leurs 
enthalpies
libres. Plus G est faible, plus un état est stable.
III.1.b.i Écrire la différence Gm,l (x1 )-Gm,l (x2 ) en sachant que les deux 
points sont
sur la tangente commune aux deux courbes.
III.1.b.ii Raisonner sur le fait que l'on passe continûment de A solide As à B 
liquide
Bl lorsque x varie de 0 à 1.
III.1.b.iii Exprimer la quantité de matière du constituant i dans la phase , 
ni, , en
P
fonction de x0 , x1 et x2 puis écrire que Gm (x0 , x1 , x2 ) =
n i µi .
III.3.d.i Utiliser le théorème de Gibbs pour exprimer la variance.
III.4.c.ii Différentier l'expression obtenue à la question III.4.c.i au 
voisinage de u = 0
et intégrer la relation de Gibbs-Helmoltz entre u = 0 et u pour obtenir
f H(A2 B3 ) en fonction de u, TA2 B3 et T.
III.4.c.iii L'enthalpie de fusion est déterminée graphiquement.

Premier problème

I.

Préparation du synthon A

I.1.a La nitration du bromobenzène est une Substitution Électrophile Aromatique
(SE Ar). Le mécanisme se décompose en trois étapes :
Formation de l'électrophile
On utilise l'acide nitrique pur en solution dans le nitrométhane. La formation 
de
l'ion nitronium  NO2 , l'électrophile nitrant, se fait donc par réaction 
acido-basique
de l'acide nitrique sur lui-même suivant le mécanisme :
O

O
N

N

+
O

O

H

H

O

O

O
N
O

N

+
OH 2

O

O

O

O
H2 O +

N
OH 2

O

O

N

O

ion nitronium

Classiquement, on utilise plutôt le mélange sulfonitrique (acide nitrique
concentré et acide sulfurique concentré). La formation de l'ion nitronium
par déshydratation de l'acide nitrique est alors plus rapide.
Formation de l'intermédiaire de Wheland
Il y a attaque nucléophile du bromobenzène sur l'électrophile NO2 .
H

+

N

O

O

Br

O
Br

O

N

O

N
O

N
O

H

H
Br

O
Br

H

intermédiaire de Wheland ou complexe 
La régiosélectivité de la réaction est fixée par cette étape. Le brome est un 
groupement
mésomère donneur et inductif attracteur (+M,-I). L'intermédiaire de Wheland sera
donc plus stable si la charge positive partagée sur les positions en ortho et 
para
par rapport au groupe nitro peut être stabilisée par effet donneur du brome, 
donc

si le groupe nitro est en position ortho ou para par rapport au brome. D'après 
le
postulat de Hammond, l'état de transition « ressemble » à l'intermédiaire 
réactionnel
complexe de Wheland. L'état de transition correspondant à une régiosélectivité 
ortho
ou para par rapport au brome est donc plus stable que celui correspondant à une
régiosélectivité méta. L'énergie d'activation de la réaction de formation des 
produits
ortho et para est donc plus faible que celle de la réaction de formation du 
produit
méta, ce qui explique la régiosélectivité.
Le brome, comme les autres halogènes, bien que désactivant, est un groupement 
ortho/para orienteur.
Réaromatisation
La dernière étape est une élimination d'hydrogène permettant de retrouver 
l'aromaticité qui a été perdue lors de l'étape précédente.

O
- H

N

NO 2

O
H

Br

Br
nitrobromobenzène

Les deux régioisomères (1) et (1') sont donc
(1) Br

NO 2

et

(1')

NO 2
Br

I.1.b La deuxième étape est une alkylation de Friedel et Craft de (1). AlCl3 
est un
acide de Lewis, il permet la formation de l'électrophile carbocation
CH 2

CH 2

C

N

par la réaction
-

Cl3Al

+

Br

CH 2

CH 2

C

N

Cl 3 Al

Cl AlBr
3

+

Br

+

CH 2

CH 2

C

N

CH 2

CH 2

C

N

Le groupe nitro exerce des effets mésomère et inductif attracteurs, il est donc 
méta
orienteur. Le brome est ortho/para orienteur. Ces deux effets ne sont pas 
antagonistes.
Le composé (2) est donc