Mines Chimie PC 2014

Thème de l'épreuve Étude de quelques composés du cuivre. Étude d'une synthèse de la (+)-bakkenolide A.
Principaux outils utilisés chimie organique, cinétique chimique, mélanges binaires, cristallographie, oxydoréduction
Mots clefs cuivre, bakkenolide

Corrigé

(c'est payant, sauf le début): - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - -

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Rapport du jury

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Énoncé obtenu par reconnaissance optique des caractères


A 2014 Chimie PC

ECOLE DES PONTS PARISTECH,

SUPAERO (ISAE), ENSTA PARISTECH,
TELECOM PARISTECH, MINES PARISTECH,
MINES DE SAINT-ETIENNE, MINES DE NANCY,
TELECOM BRETAGNE, ENSAE PARISTECH (FILIERE MP)
ECOLE POLYTECHNIQUE (FILIÈRE TSI)

CONCOURS D'ADMISSION 2014
EPREUVE DE CHIMIE

Filière : PC
Durée de l'épreuve : 4 heures

Sujet mis à disposition des concours :
Cycle International, ENSTIM, TELECOM INT, TPE-EIVP

Les candidats sont priés de mentionner de façon apparente sur la première page 
de la copie
CHIMIE 2014 - Filière PC
L'usage d'ordinateur ou de calculette est interdit.
L 'e'nonce' de cette épreuve, particulière aux candidats de la filière PC, 
comporte 19 pages.

' Les candidats pourront admettre tout résultat fourni dans l'énoncé, qu'ils 
n'auraient pas
établi, mais qui serait utile dans la poursuite de l'épreuve.

' Les candidats ne devront pas hésiter à formuler des commentaires succincts 
qui leur
sembleront pertinents, même si l'énoncé ne le demande pas explicitement, à 
condition
qu'ils s'inscrivent dans le programme du concours et soient en rapport avec le 
problème
posé.

' Le barème tiendra compte de la longueur de l'énoncé.

' Si, au cours de l'épreuve, le candidat repère ce qui lui semble être une 
erreur d'énoncé, il
le signale sur sa copie et poursuit sa composition en expliquant les raisons 
des initiatives
qu'il est amené à prendre.

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Chimie 2014 Filière PC
DEBUT DE L'ENONCE

Des données utiles a la résolution du problème sont fournies a la fin de l 
énoncé.
Cette épreuve est constituée de deux parties indépendantes.

ETUDE DE QUELQUES COMPOSES DU CUIVRE

Ce problème est constitué de 2 sous--parties indépendantes. La première est 
consacrée au
cuivre métallique et a ses alliages, la seconde au cuivre(l) dans les oxydes, 
en solution et
dans des complexes mimant une activité biologique.

Le cuivre et ses alliages.

1- Sachant que le cuivre possède deux isotopes stables de nombre de masse 
respectifs 63
et 65, calculer l'abondance relative naturelle de chacun d'entre eux.

La structure électronique de l'atome de cuivre a l 'état fondamental est [Ar ] 
3d104s1.

2- Expliquer la signification de cette notation. Est-ce la configuration 
attendue selon les
règles de remplissage ? Justifier.

3- Sachant que la structure du cuivre métallique est de type cubique à faces 
centrées,
calculer sa masse volumique. Pour simplifier les calculs, on prendra la masse 
d'un atome de
cuivre égale à 1,0.10'22 g.

Les laitons sont des alliages de cuivre et de zinc, contenant éventuellement d 
'autres métaux a
l 'état de traces. Ils renferment de 5% a 45% (en masse) de zinc. On note pc" 
le pourcentage
massique du cuivre et pzn le pourcentage massique du zinc dans le laiton.

On cherche a déterminer la composition d 'un laiton.

On attaque 10 g d 'un alliage en laiton par une solution d'acide sulfurique 
diluée utilisée en
excès. On observe un dégagement gazeux et il reste du métal une fois la 
réaction complète.

4- Quelle réaction a lieu ? Quel est le gaz formé ? Quel est le métal restant ? 
Justifier.

On souhaite réaliser un premier dosage en mesurant la quantité de gaz obtenue.

5- Quelle(s) hypothèse(s) doit-on faire pour que le dosage soit valide ? En 
déduire pzn si
on récupère 900 mL de gaz pour 10g de laiton à 300 K. On considèrera que le 
volume

molaire des gaz parfaits est de 25L à cette température.

6- Expliquer pourquoi il faudra utiliser de l'acide nitrique si on veut obtenir 
une mise en
solution complète du laiton.

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Chimie 2014 Filière PC

On veut maintenant doser la solution S obtenue par dissolution de 10 g de 
laiton par l 'acide
nitrique selon un protocole permettant d 'obtenir 500 mL de solution. On 
réalise le titrage des
ions cuivriques Cu2+ de cette solution de la façon suivante.

On ajoute à cette solution un excès d'iodure de potassium. On obtient du cuivre 
au degré
d 'oxydation (1) sous forme de précipite d 'iodure cuivreux selon la réaction :

Cu2+ + 2 1' = 1/2 12 + Cul(s)
Le diiode libéré est alors dosé par une solution titrée de thiosulfate de 
sodium Na 2S 203 selon

la réaction : [2 + 2 S2032-- = 2 l_ + S406 _

A 25 mL de la solution S, on ajoute environ 10 mL de solution d 'iodure de 
potassium K] a
20 %. On titre par une solution de thiosulfate de sodium de concentration
C = 5, 0.101 mol.L'l. Le volume équivalent obtenu est de 12,0 mL. La couleur 
brune de l 'iode

apparaît ainsi qu'un précipite beige de Cul.

7- Montrer par un calcul que la réaction entre les ions iodure et cuivrique est
quantitative.

8- Le zinc dissous est-il susceptible de perturber le dosage du cuivre ? 
Justifier.

9- Expliquer pourquoi il n'est pas nécessaire de mesurer exactement la quantité 
de KI.

Quelle est la seule contrainte sur la quantité de KI ajoutée ?

10- Calculer la concentration en mol.L'1 de cuivre de la solution S. En déduire 
le
pourcentage massique en cuivre dans le laiton.

Dans le cas du mélange argent-cuivre, on observe une solubilité partielle a l 
etat solide.
On donne les points caractéristiques du diagramme binaire isobare ( P = P°) 
argent-cuivre,
x(Cu) représente la fraction atomique en cuivre du mélange.

Ag Cu
1400 _
.
1300 f _
È- .
1200 f . -
EUR 1100 * o o o
2 f o o 0
3 :
E 1000 _ .
.... *
°-- ,
E _
Q 900 f . .
800: -
700 :- -
600 *
0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9
x (Cu)

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Chimie 2014 Filière PC

11- Reproduire schématiquement le diagramme en reliant les points de façon 
appropriée.
Préciser les espèces (nature et état physique) présentes dans les différents 
domaines du
diagramme ainsi définis et préciser les coordonnées du point eutectique.

On laisse refroidir lentement un mélange argent--cuivre avec x(Cu) = 0,2 de 
1400 K a 800 K.
12- Tracer l'allure de la courbe donnant la température du système en fonction 
du temps
(courbe d'analyse thermique) et préciser la variance du système au cours de la
transformation.

13- Déterminer la composition du système à 1100 K.

On considère un barreau d 'argent contenant 10% de cuivre considéré comme une 
impureté.
14- En vous aidant du diagramme, proposer une méthode de purification du barreau

d' argent.

Le cuivre au degré d'oxydation +I.

On s'intéresse tout d'abord a la stabilité de l 'oxyde de cuivre(I) a 900K. On 
considère le
tableau de données thermodynamiques situé enfin d 'énoncé.

15- Donner la définition de AfH° et expliquer pourquoi cette valeur est nulle 
pour Cu(s) et
O2(g)-

16- Donner le nom de la grandeur SO et expliquer pourquoi cette valeur n'est 
pas nulle
pour Cu(s) et Og(g).

17- Montrer que Cu20(s) est stable à 900 K sous pression atmosphérique.
On s'intéresse a présent a la stabilité de Cu(I) en phase aqueuse. Trois degrés 
d'oxydation
sont envisageables pour le cuivre : Cu"), Cu+(aq) et Cu2+(aq). Les deux cations 
précipitent en

présence d'ions hydroxydes.

18- Discuter la stabilité de Cu+ en phase aqueuse à pH = 0. On donnera la 
réaction
considérée et on déterminera si elle est quantitative.

19- Discuter la stabilité de Cu(l) en milieu basique. On donnera la réaction 
considérée et
on déterminera si elle est quantitative.

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Chimie 2014 Filière PC

Le cation cuivre(l) forme, dans les systèmes d intérêt biologique, des 
complexes avec le
dioxygène.

20- Construire le diagramme d'orbitales moléculaires du dioxygène en rappelant 
les
règles utilisées. Expliquer en quoi ce diagramme permet de déterminer 
correctement l'état de
spin fondamental du dioxygène, ce que ne permettait pas de faire la simple 
structure de Lewis
de la molécule. Représenter les deux orbitales semi-remplies de plus haute 
énergie.

La coordination se fait par interaction d 'une des orbitales d du cation 
cuivre(l) avec ces deux
orbitales semi-remplies.

21- Considérant le remplissage des orbitales d de Cu+, en déduire le sens du 
transfert
électronique entre le cation Cu+ et le dioxygène.

Certains complexes du cuivre(l) forment par addition avec le dioxygène des 
composés dont la
réactivité se rapproche de celle de systèmes biologiques. C 'est le cas par 
exemple pour les
complexes de tris[ (2--piridyl)méthylj amine, noté T MPA dans la suite.

/ \ _

_N N N

TMPA

Dans le cas particulier du complexe formé entre ce ligand et le cuivre(l), sa 
réaction avec un
excès de 02 dans l 'acétonitrile ( CH 3CN) conduit a la formation d'un complexe 
a deux cations
cuivre [ {( TMPA}Cu};(Û;}ÏÏ considéré comme un modèle du centre actif de la 
tyrosinase.
La formation de ce complexe se fait selon le schéma cinétique suivant, dont 
toutes les étapes

sont supposées élémentaires (on considérera que toutes les espèces sont 
dissoutes dans
l 'acétonitrile) :

k
[(TIVIPA)CU]+ + 0 --1 [(TIVIPA)CU(02)]+ (1)

2--

k-1

k
[(TIVIPA)CU]+ + [(TIVIPA)CU(02)]+ --2 [{(TI\/IPA)CU}Z(OZ)]2+ (2)

_

k-2

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Chimie 2014 Filière PC

22- Que signifie le terme « étape élémentaire»? Quelles en sont les 
conséquences sur

l'expression de la vitesse des différentes réactions ci-dessus ?

Dans tous les cas, la valeur de k.; est beaucoup plus faible que celle des 
autres constantes de
vitesse. Dans ces conditions, l 'étape (2) pourra être considérée comme non 
renversable pour

la résolution de la loi de vitesse.

23- Déterminer la relation entre la concentration initiale Cc,o en complexe 
[(TMPA)Cu]+

et la concentration Cp,in au bout d'un temps infini en produit 
[{(TMPA)Cub(OÛ]2+ .

I er cas: à haute température, les constantes k; et k. 1 sont beaucoup plus 
grandes que kg et k.;

et on peut considérer à tout instant que l équilibre ( l ) est atteint.

24- Montrer que l'on peut alors considérer que les deux étapes du schéma 
précédent
peuvent être décrites en une seule étape, dont on exprimera la constante de 
vitesse k3 en
fonction de de lq, kg et k-]:

k
2[(TMPA)Cu]*+OZ _3> [{(TMPA)CU}Z(OZ)]Z+

25- En faisant l'hypothèse que l'excès de dioxygéne par rapport au complexe est 
trés
grand, en déduire l'expression de la concentration en [{(TMPA)Cu}z(Oz)]2+ en 
fonction du

temps.

2ème cas: à basse température, on peut considérer que la concentration de l 
'espèce
[ ( T MPA) Cu( 02) ] + varie très faiblement, et peut être considérée comme 
stationnaire. On peut
alors considérer que la dérivée de cette concentration est nulle : c 'est l 
'approximation des

états quasi--stationnaires.

26- En déduire l'expression de la loi de vitesse dans ces conditions.

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Chimie 2014 Filière PC

L 'origine de cette différence de comportement provient a' 'une forte variation 
de la constante

k.] avec la température. La valeur de celle--ci a 200 K est de 8 s'] alors qu 
'elle est de 2.108 s']

a 300 K.

27- Evaluer la valeur de l'énergie d'activation correspondante et expliquer 
pourquoi la

réaction considérée est très sensible à la température.

\ ETUDE D'UNE SYNTHESE DE LA (+)-BAKKENOLIDE A

Isole'e pour la première fois en 1968 de la rhubarbe des tourbières (Petasites 
japonicus), la
( +)-bakkenolide A, est une substance qui possède des propriétés antitumorales 
et
insecticides. Dans cette partie, on se propose d'étudier une partie de la 
synthèse totale de

cette molécule (Carneiro et al., ]. Org. Chem. 2010, 75, 2877-2882).

Structure de la molécule de (+)-bakkenolide A

La formule de la ( +)-bakkenolide A est la suivante :

28- Que signifie le symbole (+) dans (+)-bakkenolide A ? Quels sont les atomes 
de
carbone asymétriques dans la molécule de (+)-bakkenolide A ? Combien peut-on 
avoir au

maximum de stéréoisomères de configuration ?

29- Déterminer, en le justifiant, le descripteur stéréochimique R ou S des 
atomes de

carbone 5 et 7 de la molécule de (+)--bakkenolide A.

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Chimie 2014 Filière PC

30- Recopier la structure oi-dessous et la compléter en dessinant les deux 
groupements

méthyle manquants. Ces groupements méthyle sont--ils en position axiale ou 
équatoriale ?

O

O --H

lA

La molécule de départ de la synthèse est la cyclohexane-1,3-dione A qui est 
ajoutée a une

solution aqueuse concentrée d'hydroxyde de sodium, on ajoute ensuite 2,3 
équivalents
d'iodométhane a cette solution, ce qui signifie qu'on introduit dans le milieu 
réactionnel

n(CHJ) : 2,3 "mum/À)-

O O 1. NaOH 5M/H20 0 0
Ü 2. CH3I (2,3 éq.)

A reflux 17h B
59 %
31- Donner la formule de Lewis de l'anion formé à l'étape 1 et expliquer sa 
formation. Le

mécanisme le plus plausible pour l'étape 2 est-il de type SN2 ou SNI? Justifier.
32- Quel autre produit B1 , de formule brute CgH1202, est formé lors de cette 
réaction?
Pourquoi ajoute-t-on alors un excès d'iodométhane par rapport à la dione A? 
Pourquoi le

produit B est-il majoritaire ?

Le composé B est ensuite mis en milieu acide en présence de but--3-èn-Z-one (ou
méthylvinylcétone} C : on observe la formation du composé D .

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Chimie 2014 Filière PC

o o
0 0 o CH3COOH 0,01M/H20
+ )V :
75°C -1h
B (: D 0

Dans les conditions de cette réaction, en milieu acide, la dione B s'isomérise 
rapidement
pour donner la 3-lzydroxy-Z-me'tlzylcyclohex-Z-e'n-1-one B ' selon la réaction 
renversable
suivante:

0 o H+ HO 0
-->
<--.
B B'
33- Comment appelle-t-on la relation d'isomérie entre la dione B et B' ? 
Montrer que pour

le com osé B' l'atome de carbone C2 ossède un caractère nucléo bile.
?

A l 'équilibre chimique entre B et B', le produit B' est majoritaire dans l 
'eau (K 1°(298K) =20)
et minoritaire dans le dichlorométlzane (K 2°(298K)=0, 5 ).

34- Proposer une explication à cette observation.

En milieu acide, la but--3-èn-Z-one C peut être protonée.

35- Montrer que l'acide conjugué de C, noté CH+, possède 2 centres 
électrophiles que l'on
précisera.
36- Déduire des questions précédentes un mécanisme qui rende compte de la 
formation de

la trione D à partir des composés B' et C en milieu acide (on ne cherchera pas 
à justifier la

régiosélectivité de cette réaction).

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Chimie 2014 Filière PC

Pour étudier la régiosélectivité de la formation de la trione D, on suppose que 
cette réaction
est sous contrôle orbitalaire. Les orbitales moléculaires J'L' sont calculées 
par la méthode de
Hiickel simple. Le groupement méthyle est assimilé a un groupe mésomère donneur 
qui

apporte 2 électrons J'L'.

Le composé B ' est modélisé par le composé B " dont la formule est la suivante :

637 8
H0/ o
2 4
1B"5

Le tableau suivant donne l'énergie et les coefficients des orbitales 
moléculaires JT du

composé B ".

Energie C1 C2 C3 C4 C5 05 C7 08
\... u + 2,630 0,39 0,35 0,36 0,31 0,35 0,43 0,40 0,20
\|;2 u + 2,380 --0,41 --0,22 0,09 0,32 0,59 --0,50 0,17 0,24
\|;3 u + 2,170 0,13 0,03 --0,19 0,11 0,47 0,26 --0,80 0,00
\|;4 u + 2,040 --0,75 --0,05 0,00 0,00 --0,01 0,65 0,08 0,00
\|;5 u + 1,510 --0,07 0,05 0,16 0,36 --0,52 --0,06 --0,23 0,71
\Il6 u + 0,630 --0,24 0,47 0,60 0,14 --0,07 --0,21 --0,31 --0,44
\|;7 0t -- 0,610 --0,17 0,64 --0,17 --0,57 0,16 --0,16 0,05 0,38
\|18 0t -- 1,700 0,08 --0,44 0,64 --0,56 0,11 0,08 --0,12 0,22

37-

quelle est la plus basse vacante (BV)? Justifier.

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Parmi les orbitales moléculaires fl: précédentes, quelle est la plus haute 
occupée (HO),

Chimie 2014 Filière PC

Le tableau suivant donne l 'e'nergie et les coefficient des orbitales 
moléculaires JT de l 'e'none

C.

Energie C'1 C'2 C'3 C'4 0'5
qu a + 2,43 0 0,77 0,47 0,23 0,10 0,34 0 5'
(p2 @ + 1,600 0,60 0,34 0,36 0,22 0,58 )ÿ4,
% a + 0,990 0,01 0,01 --0,58 0,59 0,56 1' 3'
(... 0t -- 0,440 0,15 --0,53 --0,30 0,67 0,40 EUR
(|)5 0t -- 1,600 0,12 --0,61 0,63 --0,39 0,25
38- Parmi les orbitales moléculaires 71: précédentes, quelle est la plus haute 
occupée (HO),

quelle est la plus basse vacante (BV)? Justifier.

Lorsque l'énone C se protone, l'énergie de ses orbitales frontières diminue 
(assistance
électrophile). On suppose que les orbitales frontières de CH + ont les mêmes 
coefficients que

les orbitales frontières de C et que EBV( CH + ) > oc.

39- Dans le cadre de l'approximation des orbitales frontières, indiquer quelles 
sont les
orbitales qui interviennent lors de la réaction entre B" et CH+. Quel est le 
produit majoritaire

obtenu ? Conclure quant àla régiosélectivité de la formation de D.

Le composé D est mis a réagir dans du DMSO anhydre en présence de S--proline en 
quantité
catalytique. On obtient le composé H (cétone de Wieland--Miesher) avec un 
rendement de

5 7%.

N

H O

S--proline

O

H

cétone de Wieland--Miesher

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Chimie 2014 Filière PC

Pour expliquer la formation préférentielle de H, des études ont montré que la 
S--proline et le
composé D réagissent pour former le composé E dont la formule et la conformation

privilégiée sont données ei-dessous :

O
MO
.Z & N /
HOOC"" N %o-"'H
O
O
E
O
conformation
privilégiée de E
40- Que représente le trait pointillé dans la conformation privilégiée de E ? 
Quel est

l'ordre de grandeur de l'énergie de ce type d'interaction ?
Lorsque le composé E est dans sa conformation privilégiée, il peut réagir de 
manière
intramoléculaire pour donner le composé zwitterionique F, représenté 
ci-dessous. Ensuite, F

se décompose pour donner G, représenté ci-dessous, et de la S--proline. Enfin, 
G subit une

déshydratation intramoléculaire pour donner quantitativement H.

O O
"DOC '
+/ -
N 0
OH

F G

41- Dans la molécule de E, l'atome d'azote a-t-il un effet mésomère donneur ou 
accepteur

(justifier) ? En déduire un mécanisme pour expliquer la formation de F.

42- Pourquoi la déshydratation intramoléculaire de G est-elle quantitative ?

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Chimie 2014 Filière PC
43- Donner la formule semi-développée du produit minoritaire H' formé à partir 
de D en
même temps que H. Comment peut-on qualifier cette réaction et ce type de 
catalyse ?

1 \
eta

44- Le spectre infra-rouge de H présente deux bandes d'absorption fortes à 1670 
cm"
1740 cm'1. A quelles liaisons peut-on attribuer ces bandes d'absorption? 
Comment expliquer

la différence observée entre les valeurs de ces deux nombres d'onde ?

La suite de la synthèse est la suivante :

» -- K
0 p-TsOH / CH3COOH KBA / THF H20
H
NaBH4 MSC1 1-LÏAIH4/ EÎ2O déprotection
: L _) M : N ... - ... ...... .)
MeOH / THF Et3N /CH2C12 2- H20 0

0

Un mélange e'quimolaire d'éthane-1,Z-dithiol et de H en solution dans l 'acide 
acétique est
mis a réagir en présence d ' acide paratolue'nesulfonique On obtient le composé 
I, représenté
ci-dessous, avec un rendement de 99%. On précise que la formation du 
dithioce'tal cyclique I

est analogue a la réaction entre H et l 'éthane-1,Z-diol

O
8 Q.

3] (HI -- H3)

53- Quelle est l'allure du signal attendu pour ce proton ?

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Chimie 2014 Filière PC

En fait le signal correspondant au proton H1 a l'allure suivante:

%
|

"' ?: Ê :
- -'- '--'-"-'. '-L=Î-' '-Û
m m m mm mm 03

ËËËII
TT

--3

%

3-ËÜÛ 3 .5?5 3 .55Ü 3525 3.5 ÛÛ

54- Montrer que l'allure du signal correspond à un léger dédoublement du signal 
attendu.

Proposer une explication à ce phénomène en considérant l'environnement chimique 
du proton

H1.

La suite de la synthèse est la suivante :

H
S
55- Proposer des conditions opératoires pour effectuer le passage de Q à R (on 
ne

cherchera pas à justifier la stéréochimie).

56- Proposer une méthode pour effectuer le passage de R à S.

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Chimie 2014 Filière PC

Enfin le composé S est transformé en T en 4 étapes, non étudiées ici, et la fin 
de la synthèse

est la suivante:

M e 02 C CF 3COO H O
\. _-- EUR.
/\\'\ CH2C12 K\\
HO O H O
T U (+)--b akkéno lide A
57- Proposer un mécanisme pour expliquer le passage de T à U.
58- Proposer une réaction pour réaliser la dernière étape, en donnant les 
conditions

expérimentales. Expliciter les réactifs et indiquer comment les préparer.

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Chimie 2014 Filière PC

Données:

Constante d'Avogadro : NA= 6,01023 mol"1
Constante des gaz parfaits :R= 8,3 J.K'1.mol'1

Constante de Nernst à 298 K : %ln10 = 0,06V

Z(Cu)=29
M(Cu)=63,5 g.mol'l
rayon atomique du cuivre: 128 pm

Potentiels standard à pH = 0 et 25°C :

EO (NO{/NO) = 0,96 V ; EO (Zn2+/Zn) = -0,76 V

EO (M") = 0,53 V; EO (s4062'/ s2032') = 0,09 V

EO (Cu2+/Cu) = 0,34 V ; EO(Cu2+/cu+) = 0,17 V ; E°(CuÛCu) = 0,52 V

Constantes thermodynamiques à 25°C :
Constantes de solubilité :

pKS(Cu(OH)2 )= 18,6 ; pKS(Cu(OH)) = 14,0 ; pKS(CuI)= 12,0

Données thermodynamiques à 900 K :

\ Cu(s) 02(g) Cu20(s) CuO(s)
Aan (kJ.mol'l) 0 0 -168 -155
S°(J.mol'l.K'l) 33 205 93 43

Masses molaires :

H: 1 g.mol'1 ; N: 14 g.mol'1 ; O: 16 g.mol'1 K : 39 g.mol'1 ; Zn : 65,5 g.mol'1 
; I : 127
-1

g.mol

Déplacements chimiques des protons :

Type de proton 6 (en ppm)
Alkyle R-CH3 0,8 -- 1,0
Alkyle R-CH2-C-C=C 1,8-2,1
Ester R-COOCH3 3,7

L'atome d'hydrogène concerné est indiqué en caractère gras.

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Chimie 2014 Filière PC

. . . 1
Approx1maüons numér1ques : x/î z 70 & z --

Fin de l'énoncé
Fin de l'épreuve

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Mines Chimie PC 2014 -- Corrigé
Ce corrigé est proposé par Alexandre Hérault (Professeur en CPGE) ; il a été 
relu
par Fabrice Maquère (Professeur agrégé) et Mickaël Profeta (Professeur en CPGE).

Cette épreuve, comme chaque année au concours Mines-Ponts, comporte deux
problèmes, l'un de chimie générale consacré au cuivre, et l'autre de chimie 
organique
s'intéressant à la synthèse d'une molécule possédant des propriétés 
antitumorales et
insecticides.
Le premier problème étudie quelques composés du cuivre. On aborde dans un
premier temps le cuivre métallique ainsi que deux de ses alliages : les 
laitons, alliages
avec le zinc, puis le mélange cuivre-argent pour lequel la miscibilité à l'état 
solide n'est
que partielle. Cette sous-partie utilise des notions de cristallographie, de 
chimie des
solutions aqueuses et de mélange binaire. Dans un deuxième temps, on 
s'intéresse plus
particulièrement au cuivre dans le degré d'oxydation +I. La question de la 
stabilité
de cette espèce, ou sa dismutation éventuelle, est posée en milieu aqueux acide 
ou
basique. Puis on étudie des complexes de cuivre(I) avec le dioxygène présents 
dans
des systèmes d'intérêt biologique. Quelques questions portant sur la 
thermochimie
et sur le diagramme d'orbitales moléculaires du dioxygène sont posées, mais la 
plus
longue partie de l'étude est cinétique.
Le deuxième problème est l'étude d'une synthèse organique d'un énantiomère de
la bakkenolide A, molécule naturelle d'origine végétale possédant des 
propriétés antitumorales et insecticides. La séquence réactionnelle est bien 
détaillée et les questions
posées sont classiques. Délocalisation électronique, détermination de 
structures, proposition de mécanisme, orbitales frontières et spectroscopies 
sont autant de thèmes
utilisés.
Ce sujet est d'une longueur raisonnable et peut être traité intégralement dans 
les
quatre heures imparties. Les domaines abordés sont variés et la difficulté est 
moyenne,
tout en étant progressive dans les parties. Il peut être fait entièrement dans 
le cadre
du nouveau programme en vigueur depuis la rentrée 2014 et constitue de ce fait 
un
très bon entraînement pour les sessions futures.

Indications
Partie I
1 Utiliser la masse molaire du cuivre.
2 Le cuivre est l'une des exceptions à la règle de Klechkowski.
4 Comparer les potentiels standard des couples des métaux avec celui de H+ /H2 .
6 Penser aux propriétés oxydantes des ions nitrate.
7 Écrire la réaction donnée comme la somme d'une réaction rédox et de la 
précipitation de CuI(s) .
8 Comparer les potentiels standard.
12 Pour un mélange binaire, le nombre de paramètres intensifs indépendants vaut
2 +  (T, P et  le nombre de phases). Dénombrer également les contraintes.
17 Considérer la réaction de dismutation de Cu2 O(s) . Pour une réaction ne 
faisant
intervenir que des solides, A = A .
20 Négliger les interactions s/p. Comparer les électrons célibataires dans le 
diagramme d'orbitales moléculaires avec les électrons appariés de la structure 
de
Lewis.
25 Exprimer d'abord [(TMPA)Cu+ ](t), puis [{(TMPA)Cu}2 (O2 )2+ ](t).
27 Écrire la loi d'Arrhenius et faire le rapport entre les deux constantes de 
vitesse
aux deux températures.
Partie II
31 Regarder où se fait la meilleure délocalisation pour la base conjuguée.
32 La réaction peut se poursuivre après l'obtention de B.
33 Écrire la délocalisation.
35 De même que pour la question 33, écrire la délocalisation.
36 Utiliser les sites électrophile et nucléophile obtenus aux questions 33 et 
35.
39 Trouver l'interaction principale puis considérer les atomes de plus gros 
coefficients
en valeur absolue pour les orbitales qui interagissent.
43 Penser à la stéréochimie de la molécule.
44 La conjugaison abaisse le nombre d'onde.
46 Regarder la stabilité relative des formes protonées des fonctions cétone.
50 Utiliser l'ion hydrure pour faire une substitution nucléophile.
51 Que subissent les acétals en milieu aqueux acide ?
52 Les protons H2 et H2 ne sont pas équivalents.
55 La réaction est une hydrogénation catalytique.

Étude de quelques composés du cuivre
1 On note x l'abondance de l'isotope 63 du cuivre et donc 1 - x celle de 
l'isotope 65.
La masse molaire du cuivre valant 63,5 g.mol-1 , il vient
63 x + 65 (1 - x) = 63,5
d'où

x = 0,75
Le cuivre est constitué à 75 % d'isotope 63 et à 25 % d'isotope 65.

2 [Ar] signifie que la configuration des électrons de coeur est isoélectronique 
de celle
de l'argon, gaz noble précédant le cuivre dans la classification électronique. 
3d10 4s1 est
la configuration des électrons les plus externes.
La règle de Klechkowski prévoit un remplissage de la sous-couche 4s avant la
sous-couche 3d, on s'attend donc à une configuration de valence 4s2 3d9 .
Le cuivre est une exception à la règle de Klechkowski en raison de la stabilité
particulière de la configuration dans laquelle la sous-couche 3d est totalement
remplie.
3 La maille d'une structure cubique à faces centrées est

a

Exprimons la masse volumique en se servant d'une maille comme échantillon :
Z m(Cu)
=
a3
avec Z la multiplicité de la maille et m(Cu) la masse d'un atome de cuivre. 
Dans une
telle structure, il y a contact le long de la diagonale d'une face, d'où

a 2 = 4R
4R
a= 
2
où R est le rayon d'un atome de cuivre. Par ailleurs, la multiplicité de la 
maille est
1
1
Z=8× +6× =4
8
2
soit

Finalement,

  9 g.cm-3

Cette application numérique n'est vraiment pas commode à faire sans 
calculatrice. Voici comment on peut procéder :

4 × 1,0.10-22
2
× 1,0.10-22 (g.m-3 )
= 
 =
3
-12 3
8 × (128) × 10-36
4 × 128.10

2
d'où

=

10
× 1014
7 × 8 × (128)3

(g.m-3 )

Or,

128 = 27

donc

1283 = 221 = 2 × (210 )2 = 2 × (1024)2  2.106

Par conséquent,

=

10
10
× 108 
× 108
7×8×2
110

d'où

  9.106 g.m-3

Si l'on fait le calcul complet avec une calculatrice, on trouve  = 8,7 g.cm-3 .
On ne fait donc qu'une très faible erreur en calculant à la main.
4 Les métaux sont des réducteurs et H+ est un oxydant. Les solutions acides sont
donc susceptibles d'attaquer les métaux. Ici,
E (Zn2+ /Zn) < E (H+ /H2 ) = 0
donc Zn(s) est oxydé par H+ alors que
E (Cu2+ /Cu) > E (H+ /H2 ) = 0
ce qui entraîne que le cuivre n'est pas attaqué par H+ (c'est un métal noble).
Il n'est pas utile de regarder le couple Cu+ /Cu(s) ici car son potentiel 
standard est encore plus élevé que le couple Cu2+ /Cu(s) donc l'oxydation en
ions Cu+ se fait encore moins.
La réaction qui se produit est donc
Zn(s) + 2 H+ = Zn2+ + H2(g)
Le gaz qui se dégage est le dihydrogène et le métal restant est le cuivre.
5 Pour que le dosage soit valide, il suffit que la totalité du zinc soit 
attaqué. Pour
cela, il ne doit pas y avoir de zone de zinc totalement enrobée par du cuivre 
(ce qui
protégerait la zone). Pour des raisons pratiques, il est également utile que la 
réaction
d'oxydation du zinc soit rapide.
Un volume de 900 mL de dihydrogène correspond à
n H2 =

0,9
= 0,036 mol
25