Mines Chimie PC 2013

Thème de l'épreuve Étude de quelques composés du ruthénium. Synthèses d'antidépresseurs.
Principaux outils utilisés cristallographie, thermochimie, diagrammes d'Ellingham, mélanges binaires, cinétique chimique, chimie organique

Corrigé

(c'est payant, sauf le début): - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - -

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Rapport du jury

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Énoncé obtenu par reconnaissance optique des caractères


A 2013 Chimie PC

ECOLE DES PONTS PARISTECH,

SUPAERO (ISAE), ENSTA PARISTECH,
TELECOM PARISTECH, MINES PARISTECH,
MINES DE SAINT-ETIENNE, MINES DE NANCY,
TELECOM BRETAGNE, ENSAE PARISTECH (FILIERE MP)
ECOLE POLYTECHNIQUE (FILIÈRE TSI)

CONCOURS D'ADMISSION 2013
EPREUVE DE CHIMIE

Filière : PC
Durée de l'épreuve : 4 heures

Sujet mis à disposition des concours :
Cycle International, ENSTIM, TELECOM INT, TPE-EIVP

Les candidats sont priés de mentionner de façon apparente sur la première page 
de la copie
CHIMIE 2013 - Filière PC
L'usage d'ordinateur ou de calculette est interdit.
L 'e'nonce' de cette épreuve, particulière aux candidats de la filière PC, 
comporte 1 6 pages.

' Les candidats pourront admettre tout résultat fourni dans l'énoncé, qu'ils 
n'auraient pas
établi, mais qui serait utile dans la poursuite de l'épreuve.

' Les candidats ne devront pas hésiter à formuler des commentaires succincts 
qui leur
sembleront pertinents, même si l'énoncé ne le demande pas explicitement, à 
condition
qu'ils s'inscrivent dans le programme du concours et soient en rapport avec le 
problème
posé.

' Le barème tiendra compte de la longueur de l'énoncé.

' Si, au cours de l'épreuve, le candidat repère ce qui lui semble être une 
erreur d'énoncé, il
le signale sur sa copie et poursuit sa composition en expliquant les raisons 
des initiatives
qu'il est amené à prendre.

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Chimie 2013 Filière PC

DEBUT DE L'ENONCE

Des données utiles a la résolution du problème sont fournies a la fin de 
l'énoncé.

Cette épreuve est constituée de deux parties indépendantes : la première est 
consacrée a l'étude
de quelques composés du ruthénium, la seconde a la synthèse d 'antidépresseurs. 
Ces parties sont
elles--mêmes divisées en sous--parties largement indépendantes entre elles.

Étude de quelques composés du ruthénium.

Le rutlzénium fut vraisemblablement isolé une première fois en 1808 par un 
chimiste
polonais, J. Sniadecki, a partir d'un minerai de platine mais ses travaux ne 
furent pas
attestés et il renonça aux droits sur sa découverte.

En 1828, G. Osann pensa avoir décelé la présence de trois nouveaux métaux dont 
le
rutlzénium (nom proposé par Osann) dans les résidus insolubles d'un minerai de 
platine
dissous dans l'eau régale.

C 'est uniquement en 1844 que le rutlzénium métallique est obtenu pour la 
première fois a
l 'état pur par K. Klaus (il parvint a isoler six grammes de métal).

Le rutlzénium tire son nom du latin « Ruthenia », qui signifie « Russie », pays 
de naissance
de Klaus.

I. Ruthénium : L'atome et le métal

Le rutlzénium (symbole Ru) a pour numéro atomique Z = 44. Il existe de nombreux 
isotopes
naturels du rutlzénium, dont un de masse molaire 101,904 g.moll (31,6 %), et un 
autre de
masse molaire 103,905 g.mol" (18, 7 %).

1- Donner la composition des noyaux de ces deux isotopes du ruthénium.

2- La configuration électronique de l'atome de ruthénium dans son état 
fondamental est
[Kr]4d75s'z est-ce la configuration attendue selon les règles de remplissage, 
que l'on
rappellera ?

3- Localiser le ruthénium dans la classification périodique (période, colonne).

4- Déterminer les numéros atomiques du fer et de l'osmium, éléments situés

respectivement au-dessus et en-dessous du ruthénium dans la classification 
périodique.
Exposer clairement le raisonnement.

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Chimie 2013 Filière PC

Le ruthénium est un métal brillant et argenté, d'une grande dureté, qui est 
très utilisé en
alliage avec le platine ou le palladium pour augmenter leur dureté et leur 
résistance a la
corrosion. La maille élémentaire du réseau est représentée ei-dessous (a = b = 
270 pm ;
c =428pm; oc=/3=90°; y= 120°) :

L'atome intérieur a cette maille est situé au centre du triangle équilatéral 
dessiné en
pointillés épais.

5- Comment se nomme cette structure du ruthénium métallique ?

6- Déterminer à l'aide des données la valeur prévisible du rayon métallique du
ruthénium.

7- Si l'atome intérieur à la maille est tangent aux atomes situés sur les 
sommets les plus

proches, établir la relation entre a et c.

8- Ici le rapport c/a vaut 1,58. Les approximations numériques données en fin 
dénoncé
étant précises à 1% près, qu'en conclure ?

II. Corrosion sèche du ruthénium

Dans cette partie, nous allons étudier la thermodynamique de l'oxydation du 
ruthénium par
le dioxygène a haute température (et plus particulièrement a 1100°C). En 
présence de
dioxygène, le ruthénium peut s 'oxyder en RuOg(s).

9- Ecrire l'équation (notée R1) de la réaction d'oxydation du ruthénium solide 
en
Ru02(s) en prenant un coefficient stoechiométrique égal à 1 pour le dioxygène. 
Calculer
l'enthalpie standard de réaction et l'entropie standard de réaction à 1100°C. 
Expliquer
clairement la méthode et les éventuelles approximations.

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Chimie 2013 Filière PC
Si l 'on note K1 la constante associée a R1, le calcul conduit a : log(K1) = 
3,2.

10- En déduire, à 1100°C, la valeur de la pression de corrosion PC...(OZ(g)) 
pour le
ruthénium et tracer un diagramme d'existence de Ru(s) et RUOQ(S) en fonction de

10g(P(02(g))/PO)-

11- A l'aide des données, comparer le ruthénium et l'aluminium vis-à-vis de 
l'oxydation à
1 100°C.

Les espèces gazeuses qui se forment lors d 'une oxydation a haute température 
peuvent avoir
une forte influence sur la vitesse de l'attaque. En présence de dioxygène, le 
rutlzénium peut se
sublimer mais aussi s 'oxyder en RuO3(g) et RuO4(g) (en plus de RHOg(S)).

Nous allons tracer le diagramme des espèces gazeuses M(g) a la température de 
1100°C :
10g(P(M(g))/PO) =f(10g(P(02(g))/PO))
Pour construire un tel diagramme il faut prendre en compte toutes les réactions 
impliquées

dans le processus d'oxydation. Les équations des réactions formant des gaz a 
partir de Ru(s)
sont:

log(Kÿ à 1100°C
R2 Ru(s) = Ru(g) log (K2) = - 16,6
R3 Ru(s) + 2 Og(g) = RuO4(g) log (K3) = - 0,6
R4 Ru(s) + 3/2 Og(g) = RuOg(g) log (K4) = - 0,2
12- A l'aide de ces données et du résultat de la question 10-, déterminer 
l'expression des

fonctions log(P(M(g))/P°) = f (log(P(Og(g))/PO)) pour les trois gaz Ru(g), 
RuOg(g) et RuO4(g)
sur l'intervalle -7 < log(P(Og(g))/PO) < 0. Les gaz seront supposés parfaits.

13- Tracer sur un même graphique l'allure de log(P(M(g))/P°) = f 
(log(P(Og(g))/PO)) pour
les différentes espèces gazeuses du ruthénium. On se limitera à -7 < 
log(P(Og(g))/PO) < 0,
commenter les valeurs respectives des P(M(g)) lorsqu'on est proche de ces 
bornes.

III. Alliages métalliques avec le ruthénium

Le rutlzénium peut être utilisé en alliage avec différents métaux.

14- Le ruthénium (Ru) et l'osmium (Os) sont miscibles à l'état solide (avec un 
très faible
écart à l'idéalité) et à l'état liquide. Quelles sont les propriétés 
physico-chimiques qui doivent
être proches pour justifier cette observation ? Est-ce cohérent avec les 
positions respectives

de Ru et Os dans le tableau périodique ?

15- Proposer une allure pour le diagramme binaire isobare solide--liquide Ru-Os.

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Chimie 2013 Filière PC

Le diagramme binaire Ru-Al est quant a lui bien plus complexe que le précédent. 
On présente
ci-dessous une version simplifiée de ce diagramme (P = P°).

24üü_ --- " "'ff
22üü-- £a
anna-
1Eüüfl
° 1Eüü*
14ÜD"
1EÜÜ-
1ÜÜÜ-
3üü- ___
aËË-
4üü-E
2üü- i @

Ü . | | T | "_| l '
Ü "l'E? ËÜ 3Ü 4Û' 5Û EÛ ÎÜ ËÜ 9Ü 1ÜÜ

température/ C

100 x fraction molaire en Ru

16- Indiquer, en justifiant brièvement, la nature des phases présentes dans les 
domaines A,
B, C et D sur le diagramme précédent.

17- La structure microscopique à une température de 298 K d'un alliage de 
fraction
molaire x(Ru) = 0,53 est schématisée ci-après. A quoi correspondent les 
différentes zones
(claires et foncées) '? Déterminer le rapport des quantités de matière de 
chaque phase présente
à l'aide du diagramme binaire. Ce résultat semble-t-il cohérent avec la 
structure
microscopique '? Expliquer brièvement.

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Chimie 2013 Filière PC

)\. \--q7

_,.LJL

Ifl' pm

On représente ci-dessous une partie du diagramme binaire Ru-Al, sans 
simplifications cette
fois. Par rapport au diagramme précédent, on voit notamment un nouveau domaine 
E.

24üü - --_-...
aaami
auaa-
1Eüü* .-----------
13ÜÜH Ë . .
14ÜÜfi . E
12üüf ; = v i
1üüü- . l __ T ., . . 3

|: Ï l l I

Ü 1Ü 2G 31] 4D BD BD ?Ü BD Ëü 1ÜÜ

température /°C

100 x fraction molaire en Ru

18- Préciser la nature de la (des) phase(s) dans le domaine E.

L'utilisation de l 'alliage ruthénium-aluminium de composition x(Ru)=0,53 {que 
l'on
nommera par la suite alliage RuAl pour simplifier) en tant que barrière 
thermique
(revêtement appliqué pour protéger les pièces métalliques) est a l'étude. Par 
exemple, dans
les turbines ou les moteurs aéronautiques une circulation de gaz portés a très 
haute
température exerce une forte contrainte thermique sur les pièces métalliques, 
qu 'il faut donc
protéger.

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Chimie 2013 Filière PC

L 'alliage RuAl, avec sa température de fusion très élevée et ses bonnes 
propriétés
mécaniques, est un bon candidat. Néanmoins a de telles températures, il faut 
aussi étudier la
résistance de l'alliage vis-d-vis de l'oxydation.

On étudie un échantillon de l 'alliage RuAl. Après plusieurs heures 
d'exposition a l'air a une
température de IIOO°C, on mesure la composition atomique suivante dans le 
matériau (en

fonction de la distance a la surface}. La structure montre également 
l'existence de cavités a
proximité de la surface.

% d'atomes

1un - "..... -

----- Ru
| __ ." Al
su- _____ ___ 0 -
'EÛ- }? ...]"... 1.5.1.
_ Illlliil+iùiiüü+iiü:' ? :;
I'll-III-I-I-IIIII- ' ?
4Ü' "' I-'I.-'I-ll-l l"-' '

20- @

"huhu:- .

1
l

5 _ Wah... Huntuu+flu --

45 4D 35 3D 25 2015 1D 5
distance & la surface {y fit}
Analyse de la composition atomique après 500 h. d'exposition a l'air a 1 ] 00°C

De plus, au cours de l'exposition a l'air, on observe alternativement des 
périodes
d'augmentation de la masse de l'échantillon et des périodes de diminution de la 
masse.

19- Quelle est la température de fusion de cet alliage RuAl ?

20- Déterminer la nature chimique des différents composés obtenus en surface du
matériau après exposition à l'air : proposer une représentation en coupe.

21- Ecrire les différentes équations de réaction qui permettent d'interpréter 
l'ensemble des
observations expérimentales, notamment les cycles d'augmentation ou de 
diminution de la
masse de l'échantillon et l'existence de cavités.

IV. Etude de réactions de substitution de ligands dans des complexes de 
ruthénium
Depuis la découverte en 1965 de l'activité anti-tumorale du complexe 
cis--platine

[PtCl2(NH3)2] de nombreux complexes métalliques ont été testés, avec pour 
objectif de
trouver ceux ayant une bonne activité thérapeutique, induisant peu de 
résistance, produisant

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Chimie 2013 Filière PC

moins d'effets secondaires et offrant un spectre d'action plus large. Ces 
complexes doivent
être également sufisamment stables et solubles dans le sang.

Parmi les complexes testés, les complexes de ruthénium paraissent très 
prometteurs comme
par exemple les deux complexes présentés ci-dessous :

Cl" RU\ /\N

P .. R

L\,'N> Cl , U\NH2
RAPTA-C [Rumô-biloherwl)Cl(en)l+

Dans l'organisme on observe des réactions de substitution de ligands. L 'objet 
de cette partie
est d'étudier la cinétique de la réaction de substitution ci-dessous afin d'en 
déterminer le
mécanisme. L'évolution de la concentration de 1 est suivie au cours du temps 
par RMN du

fluor.

F'©\ Ru CDle =
/ "Cl +P(OMe) ---'--> Ru." + p(Ç}F
P \01 ' (Meo)sP" \C|C' '3
F ©
F
1

Les dfiérents composés sont en solution dans CDCl3. Initialement on introduit 
un large excès
de P(OMe)3.

Expérimentalement, la vitesse de la réaction, définie comme étant la vitesse de 
disparition du

complexe ] est d'ordre global ] (ordre 1 par rapport au complexe 1). On note 
kexp la
constante de vitesse.

22- Donner l'expression de la concentration en complexe 1 en fonction du temps.
Expliquer comment on accède à la valeur de la constante de vitesse kexp à 
partir des résultats
expérimentaux.

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Chimie 2013 Filière PC

Deux grands types de mécanisme peuvent être proposés pour cette réaction de 
substitution :

Mécanisme dissociatif :

kl
1 <=> C+P(C6H4F)3
k-1

k2
C + P(OMe)3 + 3

Mécanisme associatif :

k3
1 + P(OMe)3<=> D
-3
k4
D à 3 + P(C6H4F)3

23- Proposer une représentation pour les intermédiaires réactionnels C et D.

24- En supposant applicable l'approximation des états quasi-stationnaires, 
déterminer
pour chacun des mécanismes une loi de vitesse théorique.

25- Ces deux mécanismes théoriques permettent--ils d'interpréter la loi de 
vitesse obtenue
expérimentalement dans les conditions choisies ? A quelle(s) condition(s) ? 
Expliquer
soigneusement.

26- L'expérience est effectuée trois fois, toujours avec un large excès de 
P(OMe)3 par
rapport au complexe 1, mais en modifiant significativement sa concentration 
initiale
[P(OMe)3]O. La constante de vitesse kexp est presque invariante dans les trois 
expériences. En
déduire le mécanisme de la réaction.

27- Les résultats précédents permettent--ils d'identifier l'étape cinétiquement
déterminante du mécanisme ? Expliquer.

Dans le cadre de la théorie d 'Eyring, la constante de vitesse kexp d 'un acte 
élémentaire varie
avec la température selon la loi :

kBT ex

_ AG"
XP--T "

k _
" RT

Dans cette expression, h est la constante de Planck, kB la constante de 
Boltzmann et AG$
l'enthalpie libre d'activation (définie entre l'état de transition et les 
réactants).

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Chimie 2013 Filière PC
La constante de vitesse kexp a été déterminée expérimentalement a différentes 
températures.

28- Expliquer comment on détermine à l'aide de ces résultats expérimentaux 
l'enthalpie
d'activation AH7É et l'entropie d'activation ASÏ

29- On obtient expérimentalement une entropie d'activation de 37,7 J.K".mol". En
assimilant en première approximation l'entropie standard de l'étape 
cinétiquement
déterminante à cette entropie d'activation, ce résultat numérique confirme-t-il 
a priori la
nature du mécanisme de substitution ?

Synthèses d'antidépresseurs

La dépression nerveuse est une maladie majeure qui touche entre 5 et 10% de la 
population
mondiale. Selon une étude récente, elle coûterait, rien que sur le territoire 
des Etats-Unis,
plus de 40 milliards de dollars par an a la collectivité en soins médicaux et 
perte de
productivité.

Les antidépresseurs agissent en général sur les taux de neurotransmetteurs 
comme la
noradrénaline, la dopamine et la sérotonine, soit en inhibant les enzymes 
chargés de leur
dégradation, soit en empêchant leur recapture.

Dans ce problème nous allons étudier les premières synthèses publiées de deux 
molécules de
type inhibiteur sélectifi la sertraline (mise sur le marché en 1991} et la 
paroxétine (mise sur
le marché en 1992). Ces molécules sont représentées ci-dessous, sans préciser 
leur
stéréochimie.

Q
12

sertraline paroxetine

1. Synthèse de la sertraline (W.M. Welch et coll., 1985)
30- Combien existe-t-il de stéréoisomères de configuration de la sertraline ? 
Justifier.

31- Parmi tous les stéréoisomères de configuration de la sertraline, le 
stéréoisomère cis
dans lequel tous les atomes de carbone asymétriques ont un stéréodescripteur S 
est celui

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Chimie 2013 Filière PC

présentant la meilleure activité thérapeutique Le représenter à l'aide des 
conventions de
Gram.

La première réaction de la synthèse est présentée ci-après.

0
Cl A|C|3
+
C. ©
Cl

32- Comment se nomme la réaction effectuée ici? Détailler les conditions
expérimentales. Représenter le produit A obtenu.

V
>

33- Proposer un mécanisme pour cette réaction.

Dans le mode opératoire, il est écrit que la réaction est effectuée avec 1,50 
mol du chlorure
d 'acyle, un excès de benzène et 1,64 mol de trichlorure d'aluminium AlCl3.

34- Justifier les quantités relatives employées.

35- En fin de réaction, après une heure d'agitation, le mélange réactionnel est 
versé sur un
mélange d'eau et de glace, puis agité. Quel est l'intérêt d'une telle opération 
?

On effectue ensuite une réaction dite « de Stobbe » (H. Stobbe, 1893).

La réaction est effectuée dans le tertiobutanol (t--BuOH), en présence de 
tertiobutanolate de
potassium (t--BuOK). Dans ce milieu, la réaction du composé A avec le 
butanedioate de
diéthyle conduit au composé B représenté ci-clessous (notations : Et, groupe 
éthyle --CH2CH3
et t--Bu, groupe tertiobutyle --C ( CH 3) 3).

C02H

C02 Et
EÏO |

0 1) tBuO@K®dans tBuOH
A + = 0 0 B
0 2) H20 puis HCI 10 % @

OEt Cl

L'obtention du monoester B en fin de réaction peut paraître surprenante et nous 
allons
essayer de déterminer le mécanisme de cette réaction.

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Chimie 2013 Filière PC

Au cours de la première phase de la réaction (avant l 'addition d 'eau), on 
détecte la présence
dans le milieu réactionnel de la lactone intermédiaire A ' représentée ci-après.

0
CO Et
0 2
O O A'
Cl

Cl
36- Proposer un mécanisme qui explique la formation de la lactone A' à partir 
de A.
37- Proposer un mécanisme menant au composé B en partant de la lactone A'.

Après un reflux pendant 3 6h du composé B en milieu acide (mélange d 'acides 
éthanoique et
bromhydrique), on isole le composé C représenté ci-dessous.

COZH
|
O O °
Cl
Cl
38- Au cours de la réaction de formation de C, un gaz se dégage. L'identifier. 
Donner la

structure du composé (neutre) qui se forme intermédiairement dans le milieu. En 
mettant à
profit la présence d'une double liaison éthylénique dans cet intermédiaire, 
proposer un
mécanisme simple expliquant le dégagement gazeux.

Le composé C est dissous dans de l'acétate d 'éthyle. On ajoute dans cette 
solution du
palladium sur charbon, et on y fait barboter du dihydrogène. Après traitements 
on isole le
composé D.

39- Représenter le composé D.

40- La réaction de formation de D est-elle stéréosélective ? Justifier.

Par action sur D d 'un léger excès de chlorure de thionyle SOCl2 on obtient un 
composé E.

41- Donner la structure de Lewis de SOCl2. Ecrire l'équation de la réaction et 
donner la
structure de E. Observe-t-on un dégagement gazeux dans cette étape ? Si oui, 
lequel ?

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Chimie 2013 Filière PC

Le composé E obtenu est dissous dans du disulfure de carbone CS 2 puis on 
ajoute un large
excès de trichlorure d'aluminium AlCl3. Après 16 heures d'agitation a 
température ambiante
et addition d'eau enfin de réaction, on obtient un composé F.

42- Justifier le fait d'avoir choisi CSg. Montrer que l'intermédiaire formé au 
cours de cette
réaction, très réactif, peut potentiellement réagir sur différents sites et 
conduire ainsi à
différents produits. Représenter le produit F obtenu (très majoritairement) et 
justifier
soigneusement la sélectivité.

43- Suggérer une préparation de la sertraline en partant de F et de méthylamine 
CH3NH2.
Indiquer schématiquement la suite de réactions envisagées, les éventuels 
réactifs
supplémentaires et les conditions opératoires.

II. Synthèse de la paroxétine (J .A. Christensen et R.F. Squires, 1977)

La synthèse étudiée ici va nous conduire a l'obtention d'un seul stéréoisomère 
de
configuration de la paroxétine (voir la structure de la paroxétine en début de 
problème).

La première étape de la synthèse est une réaction entre le bromure de p-
fiuorophénylmagnésium et le composé G représentés ci-dessous. Cette réaction 
est suivie
d 'une hydrolyse acide qui conduit au composé H.

0 F
\ OCH3
+ > H
'Î' G
MgBr
44- Montrer que la molécule G possède deux sites susceptibles d'être attaqués 
par

l'organomagnésien.

45- L'étude du composé H par spectroscopie infrarouge indique que la fonction 
ester a été
préservée au cours de la réaction. En déduire la structure du composé H. 
Proposer un
mécanisme pour la formation de H.

46- Combien existe-t-il de stéréoisomères de configuration du composé H ? 
Justifier.

A la fin de cette première réaction on obtient un mélange de tous les 
stéréoisomères de
configuration du composé H. Si l'on dissout ce mélange dans du benzène en 
présence de
méthanolate de sodium CH 3ONa et que l 'on chauffe au reflux pendant 2 heures, 
on récupère

a la fin uniquement le mélange racémique trans pur du composé H.

47- Quelles sont les précautions expérimentales à prendre pour réaliser cette 
étape ?
Donner les pictogrammes de sécurité pour le benzéne et le méthanolate de sodium.

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Chimie 2013 Filière PC

48- Donner une représentation de Gram des stéréoisomères du mélange racémique 
trans
pur du composé H.

49- Proposer un mécanisme pour cette réaction d'isomérisation.
50- Qu'en déduire sur les stéréoisomères trans de H par rapport aux 
stéréoisomères cis ?
51- Quel équilibre conformationnel peut-on écrire pour chacun des 
stéréoisomères trans

de H ? Une des deux conformations est-elle plus stable ? Justifier. On indique 
que le cycle
azoté adopte une conformation de type cyclohexanique chaise.

Une solution aqueuse d 'acide chlorhydrique contenant le mélange H est portée 
au reflux,
puis distillée. Après évaporation des solvants, le solide résultant est soumis 
a l 'action d'un
léger excès de chlorure de thionyle SOCl2. On obtient alors le composé I 
(mélange
racémique).

52- Quel est le rôle de la distillation lors du chauffage de H en milieu 
chlorhydrique
aqueux ? Représenter un des stéréoisomères I obtenus.

Sur le mélange I en solution dans la pyridine a 00EUR, on ajoute un équivalent 
de (-)-menthol
Après traitements (extraction, séchage et évaporation du solvant) on obtient un 
liquide (L).

Les constituants de ce liquide sont séparés. On poursuit la synthèse avec un 
des constituants
que l'on a isolé, noté ], qui sera précisé ultérieurement.

th | @ Id.
\\ ' 'lllen 0 p rl me

N

53- Que signifie le (-) dans le nom (-)--menthol ?

54- Représenter les constituants du liquide.

55- Proposer un mécanisme pour la réaction effectuée. On précisera le rôle joué 
par la
pyridine.

56- Proposer une technique pour séparer les constituants du mélange, la décrire 
en

quelques lignes.

57- Expliquer le rôle du (-)-menthol dans cette synthèse.

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Chimie 2013 Filière PC

58- Proposer une méthode (plusieurs réactions peuvent être nécessaires) pour 
obtenir le
composé K ci-dessous à partir de J qu'on précisera, sans modification de la 
configuration de
ses atomes de carbone asymétriques. Les mécanismes des réactions ne sont pas 
demandés.

Dans du méthanol on ajoute un morceau de sodium (0,2 mol). A la fin du 
dégagement gazeux
on ajoute 0,2 mol de sésamol (composé L ci-apre's} puis 0,2 mol du composé K. 
En fin de
réaction on isole le composé M

OH
L
O
O\/
59- Ecrire les équations des différentes réactions qui se produisent (indiquer 
la nature du

dégagement gazeux). Préciser la structure du composé M.
60- Préciser la nature du mécanisme lors de la réaction avec le composé K. 
Justifier.

Les deux dernières étapes de la synthèse, non étudiées ici, permettent 
d'obtenir N, un des
stéréoisomères purs correspondant a la structure de la paroxétine donnée sans 
stéréochimie
au début du problème, et ceci sans modifier la configuration des atomes de 
carbone
asymétriques présents depuis K. Des tests ont montré que seul le stéréoisomère 
(-)-trans-
(38,4R) est actif {dans le cycle azoté l'atome d'azote porte le numéro 1), 
c'est donc ce
stéréoisomère qui est la paroxétine.

61- Représenter le stéréoisomère de configuration N finalement obtenu. Est-ce la

paroxétine ?

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Chimie 2013 Filière PC

Données:

Constante d'Avogadro : NA= 6,0.1023 mol"1
Constante des gaz parfaits :R= 8,3 J.K'1.Inol'1

Constante de Nernst à 298 K : %1n10 = 0,06V

Z(Ru)=44

Tfusion(A1) = 933 K

Tfusion(Ru) : 2583 K

Tfusion(OS) = 3318 K

Rayon métallique de l'osmium : 135 pm
Grandeurs standard à 1100°C :

Ru(s) Ru(g) RuOg(s) RuOg(g) RuO4(g) 02(g) Al(l) A1203(S)
AfH° /kJ.mol'1 0 650 -280 -80 -180 0 0 -1690
S°/J.K'l.mol'l 70 225 185 390 440 255 85 225

--f(x)=lnx

Approximations numériques : \Î ... % @ z 1

Fin de l'énoncé
Fin de l'épreuve

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Extrait du corrigé obtenu par reconnaissance optique des caractères



Mines Chimie PC 2013 -- Corrigé
Ce corrigé est proposé par Mickaël Profeta (Professeur en CPGE) ; il a été relu
par Laure-Lise Chapellet (ENS Lyon) et Sandrine Brice-Profeta (Professeur agrégé
en école d'ingénieur).

Cette épreuve, comme chaque année au concours des Mines, comporte deux 
problèmes, l'un de chimie générale s'intéressant au ruthénium, l'autre de 
chimie organique étudiant la synthèse de deux antidépresseurs.
La première partie est l'étude de quelques composés du ruthénium. Elle est 
divisée en quatre sous-parties. On s'intéresse tout d'abord à l'atome de 
ruthénium, la
composition de son noyau et sa place dans le tableau périodique, ainsi qu'au 
métal à travers sa structure cristallographique. La deuxième sous-partie traite 
de la
corrosion sèche du ruthénium et porte essentiellement sur la thermodynamique 
chimique et le diagramme d'Ellingham. La troisième sous-partie étudie le 
diagramme
binaire ruthénium-aluminium, ainsi que l'oxydation de l'alliage RuAl pour 
expliquer
sa structure interne proche de la surface. Vient pour finir une étude cinétique 
permettant de déterminer le mécanisme d'une réaction de substitution de ligands 
dans
des complexes de ruthénium grâce à la confrontation de résultats expérimentaux 
avec
les prévisions théoriques.
Le deuxième problème traite de chimie organique. On y étudie la synthèse de
deux antidépresseurs, la sertraline et la paroxétine. La synthèse de la 
sertraline est
fondée sur des réactions d'acylation de Friedel et Crafts. La substitution 
électrophile
aromatique est étudiée en détail et fait l'objet de nombreuses questions. Pour 
la
synthèse de la paroxétine, ce sont surtout des réactions d'addition nucléophile 
qui sont
étudiées. Dans ce problème, on utilise des domaines variés de la chimie 
organique.
Beaucoup de mécanismes, ainsi que des séquences réactionnelles, sont demandés.
Ce sujet est caractéristique des épreuves du concours Mines-Ponts car il aborde
des thèmes originaux avec une difficulté progressive. Les questions sont 
souvent classiques, débutant par des applications simples du cours suivies d'un 
approfondissement
avec des questions plus délicates en fin de partie.

Indications
Premier problème
1 Le nombre de nucléons d'un isotope est aussi appelé nombre de masse.
6 Utiliser le contact entre les atomes les plus proches.
7 L'atome à l'intérieur de la maille et les atomes les plus proches sur une base
forment un tétraèdre régulier. Appliquer le théorème de Pythagore.
8 Le rapport c/a est plus petit que pour une maille compacte parfaite.
10 La pression de corrosion est la pression de dioxygène à l'équilibre. Étudier 
le signe
de l'affinité chimique pour établir le diagramme d'existence.
11 Comparer les valeurs de r G à 1 100C pour les réactions d'oxydation du 
ruthénium et de l'aluminium.
12 Attention, ne pas oublier de considérer RuO2(s) et non pas Ru(s) dans son 
domaine
d'existence déterminé à la question 10.
17 Appliquer le théorème des moments chimiques pour déterminer quelle espèce est
majoritaire dans le système.
18 Le domaine E est une phase solide homogène contenant plusieurs constituants.
21 Le point de départ est la séparation des métaux constituant l'alliage sous 
l'action
de O2(g) . Le métal le plus oxydable se forme en surface. Le dioxygène peut 
diffuser
pour créer les oxydes gazeux et former les cavités.
Deuxième problème
34 Le catalyseur peut être consommé par formation d'un adduit de Lewis.
36 On déprotone en  de l'ester puis on réalise une addition nucléophile pour 
terminer
par une transestérification intramoléculaire.
37 L'élimination est une E1cb , analogue à la crotonisation.
38 L'intermédiaire est un diacide carboxylique. Protoner la double liaison avant
d'éliminer CO2(g) .
40 Les deux faces de la double liaison sont équivalentes.
42 Les atomes de chlore sont désactivants pour les substitutions électrophiles
aromatiques.
43 Il s'agit de la condensation d'une amine primaire sur une cétone : AN de 
l'amine,
puis élimination d'eau. L'imine obtenue est hydrogénée pour former l'amine 
finale.
44 Écrire la délocalisation électronique pour trouver les sites électrophiles.
45 On effectue l'addition 1,4.
49 L'isomérisation se fait par déprotonation puis reprotonation.
51 Il s'agit de l'interconversion chaise-chaise.
56 Les composés formés sont des diastéréoisomères.
57 Le (-)-menthol est optiquement pur. On effectue la résolution d'un mélange
racémique.
58 On peut passer par un acide carboxylique.

Étude de quelques composés du ruthénium
I.

Ruthénium : l'atome et le métal

1 Le noyau d'un isotope A
Z X comporte Z protons et A nucléons, soit (A-Z) neutrons ;
sa masse molaire est alors voisine de A g.mol-1 . Ici les deux isotopes 
correspondent
donc à A = 102 et A = 104, soit des compositions
noyau à 31,6 % : 44 protons et 58 neutrons
noyau à 18,7 % : 44 protons et 60 neutrons
2 Les trois règles de remplissage des électrons sont :
· Règle de Klechkowski : d'après le principe de stabilité, on remplit les 
souscouches pour obtenir l'énergie globale minimale, ce qui correspond 
empiriquement à n +  croissant avec n croissant en cas d'égalité.
· Règle de Hund : lorsqu'une sous-couche est dégénérée, on place les électrons
dans un maximum d'orbitales avec des spins parallèles.
· Principe d'exclusion de Pauli : deux électrons ne peuvent pas être décrits
par le même quadruplet de nombres quantiques (n,,m ,ms ).
La configuration électronique attendue est
Ru(Z = 44) :

1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d10 4s2 4p6 4d6 5s2

La configuration réelle de valence est plus stable par migration d'un électron 
de la
sous-couche 5s vers la sous-couche 4d.
3 Le ruthénium possède 8 électrons de valence (4d7 5s1 ), il se trouve sur la 
huitième
colonne. Comme nmax = 5, il appartient à la cinquième ligne (ou période).
4 Le fer est au-dessus du ruthénium dans le tableau périodique, il occupe donc 
la
8e colonne de la 4e ligne, ce qui correspond à la configuration électronique
Fe :
donc

1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d6 4s2
Z(Fe) = 26

L'osmium, quant à lui, occupe la 8e colonne de la 6e ligne :
Os :
d'où

1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d10 4s2 4p6 4d10 4f 14 5s2 5p6 5d6 6s2
Z(Os) = 76

5 Le ruthénium cristallise, d'après la maille donnée, dans une structure 
hexagonale
compacte.
6 Il y a contact sur l'arête d'un losange de base de la maille :
R=

a
= 135 pm
2

7 L'hypothèse de tangence faite sur l'atome intérieur implique que le tétraèdre
ABCD est régulier de côté a.

D

c/2

C
D'
A

B

a
Appliquons le théorème de Pythagore dans le triangle rectangle AD'D :
 c 2
a2 = AD2 +
2
D' étant le centre de gravité du triangle équilatéral ABC, il est aux 2/3 de la 
hauteur :

a
2 a 3

AD = ×
= 
3
2
3
d'où

a2 =

a2  c 2
+
3
2

2
c2
= a2
4
3
r
c
8
=
= 1,63
a
3

Par suite,

soit

Il est conseillé de connaître cette valeur particulière du rapport c/a dans les
structures hexagonales compactes. Avec les approximations sur les racines
carrées données dans l'énoncé, on trouve
r
c
2
10 4
4
=2
 2×
 2 × = 1,6
a
3
7 7
5
c
= 1,58 < 1,63
a

8 Comme
la maille est déformée aplatie.

On peut poursuivre la remarque de la question précédente en utilisant les
approximations numériques des racines carrées. Pour trouver 1,6 , on a remplacé 
49 par 50, soit une sous-évaluation de 2 % environ pour le résultat.
La précision des approximations étant de 1 %, on peut alors conclure que 1,6
reste effectivement une sous-évaluation du résultat, ce qui permet de conclure
que la maille est bien aplatie si c/a = 1,58.