Mines Chimie PC 2010

Thème de l'épreuve Zircon et zirconium
Principaux outils utilisés atomistique, solutions aqueuses, cristallographie, cinétique, thermochimie, chimie organique, polymères

Corrigé

(c'est payant, sauf le début): - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - -

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Rapport du jury

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Énoncé obtenu par reconnaissance optique des caractères


A 2010 Chimie PC

ECOLE DES PONTS PARISTECH,
SUPAERO (ISAE), ENSTA PARISTECH,
TELECOM PARISTECH, MINES PARISTECH,
MINES DE SAINT-ETIENNE, MINES DE NANCY,
TELECOM BRETAGNE, ENSAE PARISTECH (FILIERE MP)
ECOLE POLYTECHNIQUE (FILIERE TSI)

CONCOURS D'ADMISSION 2010
EPREUVE DE CHIMIE
Filière : PC
Durée de l'épreuve : 4 heures
Sujet mis à disposition des concours :
Cycle International, ENSTIM, TELECOM INT, TPE-EIVP.
Les candidats sont priés de mentionner de façon apparente sur la première page 
de la copie
CHIMIE 2010 - Filière PC
L'usage d'ordinateur ou de calculette est interdit.
L'énoncé de cette épreuve, particulière aux candidats de la filière PC, 
comporte 18 pages.

·
·

·
·

Les candidats pourront admettre tout résultat fourni dans l'énoncé, qu'ils 
n'auraient pas
établi, mais qui serait utile dans la poursuite de l'épreuve.
Les candidats ne devront pas hésiter à formuler des commentaires succincts qui 
leur
sembleront pertinents, même si l'énoncé ne le demande pas explicitement, à 
condition
qu'ils s'inscrivent dans le programme du concours et soient en rapport avec le 
problème
posé.
Le barème tiendra compte de la longueur de l'énoncé.
Si, au cours de l'épreuve, le candidat repère ce qui lui semble être une erreur 
d'énoncé, il
est invité à le signaler sur sa copie et à poursuivre sa composition en 
expliquant les raisons
des initiatives qu'il aura été amené à prendre.

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Chimie 2010 ­ Filière PC

DEBUT DE L'ENONCE

ZIRCON ET ZIRCONIUM
Remarque: Dans la plupart des cas, on s'intéresse aux ordres de grandeur des 
quantités
impliquées. Si cela est nécessaire, le candidat fera donc des approximations 
raisonnables
permettant une simplification des calculs.

Le zircon est un minéral commun de composition chimique nominale ZrSiO4 qui
cristallise le plus souvent lors de la formation des roches terrestres, à 
partir d'un liquide
silicaté à haute température. Principal minerai de zirconium, le zircon 
présente quelques
propriétés remarquables qui en font un minéral particulièrement utile en 
géologie.

Structure du zircon

Le zircon cristallise dans le système quadratique, c'est-à-dire que la maille 
est un
parallèlépipède rectangle à base carrée. On donne a=b= 6,6·10

-10

m, c= 6,0·10

-10

m. La

population de la maille est de 4 unités de formule.

1-

Donner la structure électronique dans l'état fondamental des atomes de Zr et Si.

Enoncer les règles utilisées (ZZr = 40 et ZSi=14).
2-

Les charges formelles des ions dans le zircon sont respectivement -2, +4 et +4 
pour

l'oxygène, le silicium et le zirconium. Expliquer pourquoi ces états de valence 
sont favorisés.

3-

Définir le rayon ionique.

4-

Dans le zircon, les distances Zr-O et Si-O sont respectivement d(Zr-O) = 2,2·10 
10 m

-

-

-

et d(Si-O) = 1,6·10 10 m. Le rayon ionique de l'ion Zr4+ est de 0,85·10 10 m. 
Calculer le rayon
ionique de l'ion Si4+. La coordinence du silicium dans le zircon est de 4 : 
qu'est-ce que cela
signifie?
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Chimie 2010 ­ Filière PC

5-

Rappeler ce qu'est un réseau cristallin. Définir ses éléments constitutifs 
(noeud,

maille).

6-

La maille conventionnelle du zircon est centrée. Qu'est-ce que cela signifie? 
Combien

de noeuds cette maille contient-elle?

7-

Les minéraux "lourds" dont la densité est supérieure à celle du quartz (SiO2, 
densité :

2,65) se concentrent naturellement sur certaines plages, formant des gisements 
exploitables
("placers"). Est-ce le cas du zircon? (MZr= 91 et MSi=28).
Enthalpie libre de formation du zircon à partir des oxydes: mesure de solubilité
La mesure de l'enthalpie libre de formation du zircon peut se faire précisément 
à partir d'une
mesure de sa solubilité dans l'eau à haute température (800°C) et haute 
pression. Cependant,
on négligera ici l'effet de la pression. Du fait de la solubilité très faible 
de l'oxyde de
zirconium cristallin (ZrO2(s)), celui-ci précipite et dans ces conditions il 
est possible de
considérer que la seule espèce existant en solution est la silice (SiO2(aq)).
NB : Les conditions physico-chimiques dans cette partie sont telles qu'une 
description
réaliste des équilibres fait appel à « l'activité » des espèces. Il suffira de 
remplacer, terme
pour terme, concentration par activité dans les expressions des constantes des 
équilibres pour
répondre aux questions.

8-

Ecrire la réaction de formation du zircon à partir des deux oxydes simples

correspondants. Montrer que l'enthalpie libre de formation du zircon à partir 
des oxydes à
800°C peut être déduite d'une part d'une mesure de l'activité de SiO2(aq) d'une 
solution en
équilibre avec un mélange de zircon ZrSiO4(s) et d'oxyde de zirconium ZrO2(s), 
et d'autre part
de celle d'une solution en équilibre avec le solide SiO2 (s).
9-

A partir des données ci-dessous, calculer à 800°C l'enthalpie libre de 
formation du

zircon à partir des oxydes simples. A cette température le zircon est-il plus 
stable ou moins
stable qu'un mélange d'oxyde de zirconium et de silice en proportions 
stoechiométriques?
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Chimie 2010 ­ Filière PC

activité de SiO2(aq)
-

équilibre avec SiO2 (s)

7,5·10 3

équilibre avec ZrO2 (s) et ZrSiO4(s)

1,0·10 3

-

Incorporation d'impuretés dans les zircons naturels
Le zircon, comme les autres minéraux naturels, est susceptible d'incorporer 
lors de sa
cristallisation des cations en faibles concentrations qui fournissent des 
informations sur le
milieu de croissance et l'histoire géologique du minéral. Ces cations vont 
occuper un site
cristallographique de la structure hôte en se substituant à un de ses cations 
majeurs (Zr4+ ou
Si4+ dans le cas du zircon). Leur incorporation peut être modélisée à l'aide 
d'un coefficient de
partage Di défini comme le rapport entre la concentration de l'élément i dans 
le minéral et
celle dans le milieu de croissance, en considérant que le solide et le liquide 
sont en équilibre
thermodynamique. Ces concentrations sont exprimées en mg/kg.
Pour une série d'ions de même charge, leurs coefficients de partage sont 
modélisés par la
relation suivante :
Di=D0 exp (-2! NA Em r0(ri-r0)2/RT)
où r0 correspond au rayon ionique optimal du site, D0 est le coefficient de 
partage maximal,
Em est le module d'Young du minéral (Em est proportionnel à l'inverse de la 
compressibilité,
pour le zircon on prendra Em=2.1011 Pa), NA le nombre d'Avogadro, ri le rayon 
ionique du
cation en trace, R la constante des gaz parfaits et T la température.

10-

Montrer que l'argument de l'exponentielle est bien sans dimension.

11-

Les cations susceptibles de s'incorporer de façon significative dans la 
structure du

zircon sont notamment les cations tétravalents tels que :
-

-

-

Hf4+ (r=0,81·10 10 m), U4+ (r=1,00·10 10 m), Th4+ (r=1,05·10 10 m).

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Chimie 2010 ­ Filière PC
Vont-ils se substituer plus facilement au silicium ou au zirconium? Justifier 
votre réponse
sans calcul. Classer les trois ions en fonction de la facilité avec laquelle 
ils s'incorporent au
zircon.

12-

-

En considérant que D0=3000 et ro=0,85·10 10m, calculer le coefficient de 
partage de

l'uranium tétravalent à 930°C. L'uranium tétravalent aura-t-il tendance à se 
concentrer dans le
zircon ou dans le milieu de croissance? En considérant qu'un liquide silicaté 
naturel typique
contient environ 1 mg/kg d'uranium sous forme tétravalente, quelle sera la 
concentration en
uranium d'un zircon en équilibre avec ce liquide? Pour simplifier le calcul on 
prendra les
-

valeurs approchées 2!NA=4·1024 mol 1 et RT=10 kJ/mol.

Désintégrations radioactives de l'uranium et datation du zircon
Lors de sa croissance, le zircon incorpore de l'uranium. Celui-ci possède 
naturellement deux
isotopes (238U et

235

U). Les chaines de décroissance radioactive de ces différents isotopes

conduisent respectivement à la formation de 206Pb et 207Pb.

13-

Rappeler ce qu'est un isotope. Quel est l'ordre d'une décroissance radioactive? 
Dans ce

cas, la constante de vitesse " dépend-elle de la température?

14-

Ecrire l'équation décrivant l'évolution du rapport

235

U/238U des abondances en

235

U et

238

U en fonction du temps et des constantes de vitesse respectives "235 et "238. 
Actuellement, le
-

rapport des abondances entre isotopes 235 et 238 (235U/238U) est d'environ 10 
2. Montrer qu'il
y a deux milliards d'années, de l'uranium enrichi (235U/238U > 3%) était 
naturellement
-

-

disponible ("235=0,98·10-9 an 1, "238=0,14·10-9 an 1).

15-

En considérant que la concentration initiale en plomb du zircon est nulle, 
exprimer

l'évolution du rapport

207

Pb/206Pb des concentrations en

207

Pb et 206Pb dans un grain de zircon

en fonction du temps. On considérera ce grain comme un système fermé.

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Chimie 2010 ­ Filière PC
16-

Connaissant la composition isotopique actuelle de l'uranium et les constantes de

vitesses de désintégration radioactives de l'uranium 235 et 238, montrer qu'une 
mesure de la
composition isotopique du plomb actuellement présent dans ce grain de zircon 
permet de
déterminer l'intervalle de temps entre sa formation et la période actuelle, 
c'est-à-dire de dater
le minéral.

Amorphisation du zircon par auto-irradiation: aspects thermodynamiques
En raison des désintégrations radioactives de l'uranium U et du thorium Th 
piégés dans sa
structure, le zircon est soumis à une irradiation interne permanente qui est 
susceptible de
conduire à son amorphisation. Ce processus est analogue à celui que subirait 
une matrice de
stockage de déchets nucléaires et fait donc l'objet de nombreuses études.
La dose d'irradiation reçue par le zircon s'exprime généralement en nombre de
désintégrations alpha par mg. Elle est fonction du temps et de la concentration 
initiale en U
et Th du zircon. L'amorphisation du zircon est donc progressive et la plupart 
des échantillons
naturels contiennent une certaine fraction de matériau amorphe. On s'intéresse 
ici à la
variation d'enthalpie correspondant à l'amorphisation du zircon à température 
ambiante.

17-

Définir ce qu'est un solide amorphe et citer un exemple courant de solide 
amorphe.

18-

Définir l'enthalpie d'un système. Montrer qu'à pression constante, une mesure

calorimétrique correspond à une mesure de variation d'enthalpie.

On réalise l'expérience suivante: sur quatre échantillons naturels de zircon, 
notés A,B,C,D,
ayant été exposés à des doses variables d'irradiation, on mesure la variation 
d'enthalpie de
l'échantillon lors de sa chute dans un calorimètre placé à 1000°C. 
L'échantillon est
initialement à température ambiante (23 °C). L'expérience est réalisée deux 
fois de suite sur
le même échantillon et les valeurs obtenues sont notées "H1 et "H2 (Tableau ). 
La précision
sur la valeur mesurée est de ± 4 kJ/mol. Une analyse des échantillons par 
diffraction des
rayons X après expérience montre qu'ils sont tous totalement cristallins.

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Chimie 2010 ­ Filière PC

#H1 (kJ/mol)

#H2 (kJ/mol)

0

129,4

128,1

2,1 x 1015

40

94,1

126,2

C

4 x 1015

65

72,6

125,6

D

5,8 x 1015

75

64,2

126,6

Ech.

dose (désintégrations

fraction amorphe xa

alpha/mg)

(%)

A

0,06 x 1015

B

19-

Ecrire le cycle enthalpique correspondant à l'expérience réalisée. A quelle 
partie du

cycle correspond la variation d'enthalpie mesurée lors de la deuxième série de 
mesures (#H2)?
Quelle grandeur caractéristique du zircon permet-elle de déterminer?

20-

Montrer que cette expérience permet de déterminer la différence d'enthalpie 
entre un

zircon partiellement amorphe et un zircon cristallin à température ambiante. 
Calculer
l'enthalpie d'amorphisation (passage de l'état cristallin à l'état amorphe) du 
zircon à
température ambiante (on pourra s'appuyer sur un graphique). La 
recristallisation du zircon
est-elle une réaction endothermique ou exothermique?

On s'intéresse à présent à la solubilité s du zirconium en solution aqueuse à 
température
ambiante. Nous considérons le système simplifié où les seules espèces en 
présence sont Zr4+,
Zr(OH)4(s) et Zr(OH)"5 , vérifiant les équations en solution :
(1)

Zr(OH) 4( s) = Zr 4+ + 4OH "

(2)

Zr(OH) 4( s) + H 2O = Zr(OH)"5 + H + de constante Ks2 =10

de constante Ks1 =10

-52
-18

Initialement, la solution est de concentration [Zr4+]= 10-4 mol.L-1 à pH=0. On 
augmente
alors progressivement le pH par ajout de base.

21-

Définir la solubilité s du zirconium dans le système considéré.

22-

Calculer le pH de début de précipitation

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Chimie 2010 ­ Filière PC

23-

Donner l'expression de la solubilité s en fonction de h=[H3O+aq].

24-

Déduire de la question précédente des valeurs approchées raisonnables de pHmin 
et

(log(s))min, coordonnées du minimum de solubilité.
25-

Tracer log(s) en fonction du pH. On prendra une échelle de pH allant de 0 à 14. 
Les

coordonnées des points remarquables seront indiquées, et les phénomènes 
associés seront
brièvement décrits.

Des études ont montré que des espèces polynucléaires pouvaient exister dans le 
système
8+

zirconium, notamment [ Zr4 (OH) 8 (H 2O)16 ] .

26-

A votre avis, cette espèce existe-t-elle en milieu acide ou en milieu basique ? 
Justifier

simplement.

27-

La proportion de cette espèce par rapport à toutes les espèces en solution 
est-elle plus

grande ou plus petite lorsque le système est plus dilué ? Justifier simplement.

28-

En sachant que les 4 ions zirconium sont placés sur les coins d'un carré, 
proposer une

structure spatiale raisonnable pour cette espèce.

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SYNTHESE DE LA FLUVIRICINE B1
La Fluviricine B1 (1) est un antibiotique appartenant à la famille des 
macrolactames. Nous
abordons dans ce sujet quelques étapes clés de sa synthèse, parue dans la 
communication de
B.M. Trost et al., dans Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1997, 36, 1486-1488.

O

HN

1
29Combien d'atomes de carbone asymétriques la fluviricine B1 comporte-t-elle ? 
En
déduire le nombre de stéréoisomères possibles de cette molécule. Est-il facile 
d'en faire une
synthèse totale (justifier) ?
La molécule à l'origine de la synthèse est l'auxiliaire chiral imidazolidinone 
2, utilisé car il
est facilement obtenu à partir de l'éphédrine, un composé naturel.
O

O

N

2

N

Ph
CH3

L'imidazolidinone 2 est utilisée dans deux séries de synthèses, A et B, menant 
aux molécules
6 et 14, qui, mises à réagir en présence d'un complexe de palladium(0), donnent 
la fluviricine
B1 recherchée.

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O

O
O

H

O
H

O
O

H

6

H

O

14
N3

Série de synthèses A.
Etape A1
L'imidazolidinone 2 est mise à réagir en présence de diisopropylamidure de 
lithium (LDA) et
d'un composé bromé pour donner 3 avec un rendement de 94%.
O

O

O

O

LDA, THF, -78°C
N

N

N
CH2

2

CH

CH2Br

Ph

H

3

CH3

N

Ph
CH3

94%
30-

Proposer un mécanisme pour l'étape A1. Justifier brièvement la réponse.

31Déterminer en la justifiant la configuration absolue de chacun des atomes de 
carbone
asymétriques de la molécule 3. Quelle autre molécule 3bis aurait-on pu obtenir 
? Quelle est la
relation de stéréoisomérie entre 3 et 3bis ?
32En vous appuyant sur des considérations d'encombrement de faces d'attaque, 
proposer
une explication à la sélectivité de l'obtention de 3.

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Chimie 2010 ­ Filière PC
Etape A2
O

O

O

PhCH2OH (excès)
N

N

n-C4H9Li
THF, 0°C

H

O
H

Ph
CH3

4

3
Donner le bilan de la réaction. Il se dégage un gaz : lequel ?

33-

34En détaillant le raisonnement, comparer la réactivité des différents sites 
d'attaque
possibles sur la molécule 3, commenter alors le résultat observé pour l'étape 
A2.
Expliciter le mécanisme de cette réaction.

35-

Etape A3
On effectue une ozonolyse suivie d'hydrolyse en milieu réducteur sur la 
molécule 4.
Déterminer les produits de la réaction 5 et 5bis.

36-

Une réaction supplémentaire mène ensuite à la molécule 6, un des deux 
intermédiaires de
synthèse précités.
Série de synthèses B.
La deuxième série de réactions débute de la même façon que la série A, en 
faisant cette fois-ci
réagir un azoture.
Etape B1
O

O

LDA, THF, -78°C
N

2

N

7
ICH2CH2CH2N3

Ph
CH3

37-

Proposer une structure de Lewis pour ICH2CH2CH2N3.

38-

En vous aidant de l'étape A1, déterminer la formule de 7.
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Chimie 2010 ­ Filière PC

Etape B2
LiAlH4, THF, 0°C

8

7
39-

+

8'

Donner l'équation bilan de la réduction de l'éthanoate de propyle par LiAlH4.

40Sachant que l'amide 7 réagit de façon analogue à un ester, donnant ainsi une 
amine et
un alcool au lieu de deux alcools, déterminer l'alcool 8 et l'amine 8'.
Etapes B3 et B4
L'alcool 8 est oxydé en aldéhyde 9.
41en 9.

Donner des conditions opératoires permettant d'effectuer la réaction 
d'oxydation de 8

On effectue ensuite la réaction suivante :
CO2C2H5

(C2H5O)2P(O)CH2CO2C2H5

9

H

NaH

H

10
N3

Etapes B5 et B6
Ces étapes mènent à la molécule 12.

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Chimie 2010 ­ Filière PC
O

H

H
H

12
N3

42Proposer une synthèse de 12 à partir de 10 en deux étapes. Détailler les 
conditions
opératoires et donner le composé intermédiaire 11.
Etape B7
On souhaite obtenir un époxyde 13 à partir de la molécule 12.
43Donner les conditions de la réaction correspondante. Indiquer le réactif 
utilisé, donner
sa formule semi-développée.
Etape B8
Cette étape permet d'obtenir 14 à partir de 13.
44Proposer une réaction pour réaliser cette étape, en donnant les conditions
expérimentales. Expliciter les réactifs et indiquer comment les préparer. 
Donner l'équation
bilan.
Synthèse de la Fluviricine B1
Cette synthèse se réalise à partir des molécules 6 et 14 et en présence d'un 
complexe
de palladium, en suivant le modèle suivant :
O

O
O

H

R
+

H

OH

R

O

O

O

O
CH3

H
O

O

15'

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Chimie 2010 ­ Filière PC
45La synthèse de la molécule 15' peut être réalisée à partir des mêmes 
réactifs, en milieu
basique et en l'absence de complexe de Palladium. 15' n'est alors pas 
majoritaire dans ces
conditions. Donner le mécanisme de la réaction en milieu basique, en rendant 
compte des
principaux produits pouvant être formés.
46Proposer une interprétation de l'action du complexe de palladium utilisé, 
sachant
qu'un alcène peut facilement remplacer un des ligands en formant une liaison 
entre Pd(0) et le
système !.

LE POLYMETHACRYLATE DE METHYLE (PMAM)
Le polyméthacrylate de méthyle (PMAM) est le polymère qui constitue le 
Plexiglas ou
l'Altuglas. Le monomère correspondant, noté MAM est actuellement de plus en 
plus préparé
en présence d'un catalyseur formé d'un complexe de Palladium.

HC C CH3 + CO + CH3OH

[PdL2]

OMe
MAM

O

Cinétique de la polymérisation radicalaire
La polymérisation la plus utilisée industriellement à l'heure actuelle est 
celle initiée
par une espèce radicalaire. On note A2 l'amorceur, et M le monomère. Le 
mécanisme de la
réaction se présente alors sous la forme :
Phase 1:
A2 ! 2 A!
A! + M ! AM!
Phase 2:
AM!+M!AM2!
AM2!+M!AM3!
--------------------------AMj-1! + M ! AMj!
Phase 3:
AMj! + AMi! ! AMj+iA

k0
k1

(0)
(1)

k2
k3
kj (j"1)

(j)

kt (i#j) et k't=kt/2 (i=j)

La réactivité des intermédiaires réactionnels AMj! étant sensiblement la même 
quel que soit j,
on supposera que toutes les constantes de vitesse kj (j!1) sont égales à une 
constante notée kp.
On supposera que [AMj!]! 0 lorsque j! $

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Chimie 2010 ­ Filière PC
47Comment appelle-t-on ce type de mécanisme ? Justifier. Quelles en sont les 
étapes
caractéristiques ?
Aucun des intermédiaires réactionnels ne s'accumulant au cours de la réaction, 
on peut leur
appliquer l'approximation des états quasi-stationnaires (AEQS).
48Déterminer l'expression de la vitesse d'apparition v+(AM!) du radical AM! en
fonction de la concentration en A2 et de la constante de vitesse k0.

49-

$"
'2
·
Démontrer la relation 2k 0 [ A2 ] = k t &&# AM i ))
% i=1
(

[

]

50En déduire l'expression de la vitesse de consommation du monomère M en 
fonction
de k0, kp et kt, [M] et [A2].
Etude de la polymérisation anionique
La première étape de la polymérisation anionique est la suivante :
Li+,

O

+

O

O

+ Li+

O

51En écrivant des formules mésomères, mettre en évidence les différents sites
électrophiles du méthacrylate de méthyle.
52Dans l'hypothèse où on peut appliquer l'approximation des orbitales 
frontières à la
réaction d'amorçage, et sachant que l'on peut modéliser les orbitales 
moléculaires du
méthacrylate de méthyle par celles de l'acroléine (voir les données en annexe), 
justifier la
régiosélectivité de la première étape de la polymérisation.
53-

En gardant la même régiosélectivité, donner la formule générale du PMAM.

54Discuter de la stéréorégularité, ou tacticité, du PMAM obtenu par 
polymérisation
anionique.
Etude d'un polymère PMAM.
La température de transition vitreuse du PMAM est de 105°C.
55Qu'est-ce que la température de transition vitreuse ? De quoi dépend-elle
principalement ?
56-

Sous quelle forme le PMAM se trouve-t-il à température ambiante ? et à 110°C ?

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Chimie 2010 -- Filière PC

57- L'indice de polymolécularité atteint pour la synthèse radicalaire du PMAM 
vaut
presque 2, alors qu'il est compris entre 1 et 1,1 pour une synthèse anionique. 
Définir l'indice
de polymolécularité, proposer une explication pour la différence observée entre 
les deux types
de synthèse.

Soit un échantillon de polymolécularité ] : la détermination de la masse 
molaire du PMAM

peut se faire par osmométrie.

Deux compartiments A et B sont séparés par une membrane semi perméable ne 
laissant
passer que les molécules de solvant, les polymères demeurant dans le 
compartiment dans
lequel ils ont été introduits. Le compartiment A contient ainsi du benzène pur, 
et le
compartiment B du benzène et du PMAM

Du solvant passe alors du compartiment A au compartiment B, et lorsque 
l'équilibre est
atteint, la dfiérence de niveau de liquide entre les deux compartiments atteint 
une hauteur h.
La pression extérieure vaut PO=I bar.

58- Donner l'expression de la dérivée partielle du potentiel chimique d'un 
corps i dans un
, , . ôu,
melange, par rapport a la press1on .
ôP T'n_
59- En supposant le mélange idéal, donner l'expression du potentiel chimique du 
benzéne

dans le compartiment B, ubenzène (T ,P) en fonction du potentiel chimique 
standard du benzène

pur uZenzêne(T,P°), de la fraction molaire du polymère Xp, de la température T, 
de R et du
volume molaire du benzéne Vm benzène, supposé indépendant de la pression.

On suppose que la masse volumique est la même dans les compartiments A et B, 
égale à celle
du benzène pbenZène = 8800 kg.m". On considèrera que la pression est uniforme 
dans chacun

des deux compartiments A et B.

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Chimie 2010 ­ Filière PC

60Ecrire la condition d'équilibre chimique pour le solvant à la température T 
entre les
compartiments A et B. En déduire une relation entre R, T, $benzène, g la 
constante de
gravitation, h, Vm benzène et xP.
61Soit cP la concentration du polymère en masse par unité de volume et MP sa 
masse
molaire. Déduire de la relation précédente, dans l'hypothèse où la solution est 
suffisamment
diluée pour que le volume total soit égal à celui du benzène, la relation 
donnant la masse
molaire du polymère :
R.T .c P
MP =
! .g.h
62Rappeler ce qu'est le degré de polymérisation n du polymère, et donner la 
relation
permettant de le calculer à partir de sa masse molaire MP.
63-

Pourquoi cette méthode ne peut-elle pas être utilisée dans le cas d'un polymère 
de

polymolécularité différente de 1 ?

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Tournez la page S.V.P.

Annexes:

Constante d'Avogadro : NA= 6,0.1023 mol'l.
Constante des gaz parfaits :R= 8,3 J .K'1.rnol'1

courbe y=exp(x)

4
Chaque orbitale moléculaire s'écrit \|Jj = E cirpl.
1

i

| Energie | 01 | 02 | C3

| E4 = oc -- 1,556 | 0,25 | --0,60 | 0,65
| E3 = oc -- 0,386 | 0,44 | --0,56 | --0,25
| E2 = oc + 0,996 | --0,58 | --0,3 | 0,48
| E1= oc + 1,916 | 0,66 | 0,58 | 0,42

FIN DE L'ENONCE

--0,42
0,66
0,58
0,22

Extrait du corrigé obtenu par reconnaissance optique des caractères



Mines Chimie PC 2010 -- Corrigé
Ce corrigé est proposé par Alexandre Hérault (Professeur en CPGE) ; il a été 
relu
par Thomas Tétart (ENS Cachan) et Mickaël Profeta (Professeur en CPGE).

Cette épreuve, d'un niveau général assez élevé, comporte trois problèmes 
indépendants se rapportant à trois domaines différents du programme.
· Le premier problème a pour thème général le zirconium et plus particulièrement
le zircon, minerai de formule ZrSiO4 . On y aborde des domaines très variés de 
la
chimie générale : atomistique, cristallographie, thermodynamique des réactions
chimiques et désintégration radioactive. En fin de partie, on utilise la 
thermodynamique des transformations physiques pour exploiter des expériences de
mesure de variation d'enthalpie. Le problème se termine par une étude de la
solubilité du zirconium en solution aqueuse.
· Le deuxième problème détaille la synthèse organique de la fluviricine B1, 
antibiotique appartenant à la famille des lactames (amides cycliques). Les 
questions
sont classiques à part un mécanisme en fin de partie. On utilise les réactions
fondamentales du programme de chimie organique, en particulier la réactivité
en  des groupes carbonyles, la réduction par LiAlH4 ainsi que les oxydations
d'alcools et de doubles liaisons C=C par époxydation.
· Le troisième et dernier problème est l'étude d'un polymère, le 
polyméthacrylate de méthyle qui est le constituant principal du Plexiglas et de 
l'Altuglas.
On entre très vite dans le vif du sujet par la classique étude cinétique de la
polymérisation radicalaire, si redoutée des candidats du fait du caractère très
technique des calculs menés. Il s'agit cependant d'une méthode vue dans le cours
et qui doit à ce titre être parfaitement maîtrisée. On étudie ensuite quelques
caractéristiques, notamment stéréochimiques, de la polymérisation anionique
ainsi que l'influence du mécanisme sur le degré de polymolécularité du 
polymère. La fin du problème permet de retrouver un peu de thermodynamique
par l'intermédiaire du potentiel chimique, utilisé ici dans le cadre d'une 
expérience d'osmométrie permettant de déterminer le degré de polymérisation du
polymère.
Les domaines abordés dans ce sujet sont très variés et couvrent une large part
du programme. Si aucune question n'est réellement hors programme, il est souvent
nécessaire d'avoir un recul important vis-à-vis du cours pour avancer 
sereinement.
Ceci contribue au fait que cette épreuve est très intéressante et constitue 
sans nul
doute un très bon exercice pour qui souhaite se préparer à des concours de 
niveau
élevé, qui accordent une large part à la réflexion et à l'approfondissement 
sans se
limiter à la simple connaissance du cours.

Indications
Premier problème
3 Le rayon ionique est défini à l'aide d'une considération géométrique simple.
7 Calculer la densité du zircon et la comparer à celle du quartz.
8 La réaction étudiée ne faisant intervenir que des phases solides, l'enthalpie 
libre
de réaction est égale à l'enthalpie libre standard de réaction.
9 Regarder le signe de r G . Les systèmes les plus stables correspondent à 
l'enthalpie libre la plus faible.
14 Les deux isotopes ont des cinétiques d'évolution d'ordre 1. Les combiner pour
obtenir l'équation différentielle régissant l'évolution du rapport.
Pour le calcul, prendre l'origine des temps aujourd'hui, ce qui donne t < 0 pour
la date considérée (il y a deux milliards d'années).
15 Supposer que tout atome d'uranium désintégré a donné un atome de plomb.
19 Utiliser les valeurs de H1 et H2 pour montrer que l'élévation de température
s'accompagne aussi d'un retour à une cristallinité totale.
20 Décomposer la première expérience en deux étapes : variation du taux de 
cristallinité à température constante puis évolution de la température.
21 La solubilité est une somme de deux termes.
22 Montrer que la précipitation se fait avant la complexation.
24 Annuler la dérivée de la solubilité en fonction de h.
25 Faire un raisonnement asymptotique dans la zone où le précipité existe. 
Calculer
le pH de redissolution totale du précipité.
Deuxième problème
34 Le carbone des fonctions amides est moins électrophile que celui des 
carbonyles.
41 L'oxydation souhaitée est une oxydation douce de l'alcool.
44 Il s'agit d'une réaction de Wittig.
45 La substitution nucléophile est un peu particulière : le nucléophile attaque 
la
double liaison qui se décale et entraîne le départ du nucléofuge.
46 La double liaison C=C remplace un ligand du palladium. Quel est alors 
l'effet sur
l'électrophilie de cette liaison ?
Troisième problème
49 Le calcul est technique mais classique : appliquer l'AEQS à tous les AM·j et 
faire
la somme.
50 Les chaînes sont longues donc les vitesses de propagation sont très 
supérieures à
la vitesse d'amorçage.
56 Comparer les températures données avec la température de transition vitreuse.
60 L'équilibre impose l'égalité des potentiels chimiques.

Zircon et zirconium
1 Trois règles permettent d'établir la configuration électronique d'un atome :
· la règle de Klechkowski (ou principe de stabilité) : on remplit les orbitales
atomiques par ordre d'énergie croissant ; cela revient empiriquement à remplir
les sous-couches par ordre croissant de n + , avec le n le plus petit d'abord en
cas d'égalité.
· la règle de Hund : dans une sous-couche, les électrons remplissent un maximum
d'orbitales atomiques de façon à ce que leurs spins soient parallèles ;
· la règle de Pauli (ou principe d'exclusion) : deux électrons ne peuvent pas 
avoir
le même quadruplet de nombres quantiques, ce qui conduit au fait que deux
électrons dans une même orbitale atomique ont des spins opposés.
Les configurations électroniques du zirconium et du silicium à l'état 
fondamental
sont :
Si (Z = 14) :
Zr (Z = 40) :

1s2 2s2 2p6 3s2 3p2

1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d10 4s2 4p6 4d2 5s2

2 La configuration électronique de l'oxygène est
O (Z = 8) :

1s2 2s2 2p4

Avec une charge formelle -2, l'ion O2- a donc la configuration
O2- :

1s2 2s2 2p6

Toutes les couches sont totalement remplies, ce qui explique la stabilité de 
cet état
de valence (isoélectronique avec celui d'un gaz noble).
Il en est de même pour les ions Si4+ et Zr4+ qui ont perdu respectivement les
électrons des sous-couches 3s et 3p pour Si4+ et 5s et 4d pour Zr4+ :
Si4+ :
Zr4+ :

1s2 2s2 2p6

1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d10 4s2 4p6

3 En modélisant les ions par des sphères dures, le rayon ionique est le rayon 
de la
sphère occupée par l'ion au sein du cristal.
On détermine expérimentalement les rayons ioniques en mesurant la distance
minimale interionique entre deux ions de charges opposées dans un cristal
ionique. Les deux ions étant en contact, la distance interionique est égale à
la somme des deux rayons ioniques.
4 Dans une structure cristalline ionique, il y a contact entre les ions de 
charges
opposées. Dans le zircon, on a donc
d(Zr-O) = r(Zr4+ ) + r(O2- ) = 2,2.10-10 m
d(Si-O) = r(Si4+ ) + r(O2- ) = 1,6.10-10 m

On sait que

r(Zr4+ ) = 0,85.10-10 m

d'où

r(O2- ) = 1,35.10-10 m

Le « 5 » n'est pas significatif car 2,2 6= 2,20. On choisit néanmoins de laisser
le résultat avec les trois chiffres significatifs pour tenir compte de la 
précision
de r(Zr4+ ), mais l'énoncé aurait dû donner les distances interatomiques avec
le même ordre de précision.
Par ailleurs,
soit

r(Si4+ ) = d(Si-O) - r(O2- )
r(Si4+ ) = 0,25.10-10 m

La coordinence de Si4+ dans le zircon est de 4, ce qui signifie que chaque ion 
Si4+
est entouré de quatre premiers voisins à égale distance. On peut donc penser 
que les
ions silicium occupent des sites tétraédriques dans la structure.
5 Dans un cristal, le motif, c'est-à-dire la plus petite entité (atomes, ions 
ou molécules) qui se répète indéfiniment, occupe des positions régulières dans 
l'espace. Cette
régularité est définie au moyen du réseau, qui est une notion géométrique 
décrivant
la périodicité à l'aide des noeuds et de trois vecteurs de base. Les noeuds 
sont des
points mathématiques virtuels, dont l'environnement est équivalent, positionnés 
de
manière périodique dans le réseau.
Le cristal est donc la superposition d'un motif et d'un réseau. Généralement,
pour plus de simplicité de représentation, le motif occupe tous les noeuds du
réseau, mais ce n'est pas une obligation.
On appelle maille, un volume qui engendre la totalité infinie du réseau par 
simple
translation. Il est bon de remarquer qu'il existe une infinité de mailles pour 
chaque
réseau. Lorsque l'une d'entre elles est la plus petite possible, on parle alors 
de maille
élémentaire.
Il existe également une infinité de mailles élémentaires pour chaque réseau.
Dans le language courant, on parle de « la » maille élémentaire pour un
cristal. Il s'agit en fait de la maille élémentaire qui a la même symétrie (par
exemple cubique) que le réseau.

6 La maille quadratique du zircon est centrée. Cela signifie qu'elle possède un 
noeud
à chaque sommet du parallélépipède ainsi qu'un noeud au centre. La multiplicité 
de
la maille (nombre de noeuds) est ainsi égale à
Z=8×

1
+1=2
8

Chaque sommet appartient à huit mailles différentes ; ils contribuent pour 1/8 
dans
chaque maille pour ne pas les compter plusieurs fois chacun.