Mines Chimie PC 2008

Thème de l'épreuve Propriétés physico-chimiques du monoxyde d'azote. Synthèse de prostaglandines.
Principaux outils utilisés thermochimie, cinétique, oxydoréduction, orbitales moléculaires, chimie organique

Corrigé

(c'est payant, sauf le début): - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - -

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Rapport du jury

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A 2008 Chimie PC

ÉCOLE NATIONALE DES PONTS ET CHAUSSÉES,
ÉCOLES NATIONALES SUPÉRIEURES DE L'AÉRONAUTIQUE ET DE L'ESPACE,
DE TECHNIQUES AVANCÉES, DES TÉLÉCOMMUNICATIONS,
DES MINES DE PARIS, DES MINES DE SAINT-ETIENNE, DES MINES DE NANCY,
DES TÉLÉCOMMUNICATIONS DE BRETAGNE
ÉCOLE POLYTECHNIQUE (FILIÈRE TSI)
CONCOURS D'ADMISSION 2008
CHIMIE
Filière : PC
(Durée de l'épreuve : 4 heures)

Sujet mis à disposition des concours :
ENSTIM, Télécom SudParis (ex INT), TPE-EIVP

Les candidats sont priés de mentionner de façon apparente sur la première page 
de la copie
CHIMIE 2008 - Filière PC
L'usage d'ordinateur ou de calculette est interdit.
L'énoncé de cette épreuve, particulière aux candidats de la filière PC, 
comporte 15 pages.

·

Les candidats pourront admettre tout résultat fourni dans l'énoncé, qu'ils 
n'auraient pas
établi, mais qui serait utile dans la poursuite de l'épreuve.
· Les candidats ne devront pas hésiter à formuler des commentaires succincts 
qui leur
sembleront pertinents, même si l'énoncé ne le demande pas explicitement, à 
condition
qu'ils s'inscrivent dans le programme du concours et soient en rapport avec le 
problème
posé.
· Le barème tiendra compte de la longueur de l'énoncé.
· Si, au cours de l'épreuve, le candidat repère ce qui lui semble être une 
erreur d'énoncé, il
le signale sur sa copie et poursuit sa composition en expliquant les raisons 
des initiatives
qu'il est amené à prendre.

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Chimie 2008 Filière PC

DEBUT DE L'ENONCE

Partie A : quelques propriétés physico-chimiques des dérivés oxygénés de l'azote
On s'intéresse dans ce problème à quelques caractéristiques physico-chimiques 
du monoxyde
d'azote et de ses dérivés.
Formation du monoxyde d'azote
Le chlorure de nitrosyle NOCl(g) se décompose en fournissant du monoxyde 
d'azote selon
l'équation :
2 NOCl (g) = 2 NO (g) + Cl2 (g)
1Proposer une structure de Lewis pour NOCl et étudier la géométrie de l'édifice 
par la
méthode VSEPR (N est l'atome central).
2En considérant les données à la fin de l'énoncé et l'approximation 
d'Ellingham, à
quelle température T1 (on se contentera d'une précision à 10 degrés près) la 
constante
d'équilibre vaut-elle K(T1) = 0,2 ? Quelle est l'influence de la température 
sur cette constante
K?
3On se place désormais à cette température T1. En supposant que l'on parte de 
n0 moles
de NOCl(g) pur, établir la composition à l'équilibre pour une pression totale 
P=0,2 bar.
4Etudier par un calcul différentiel l'influence d'une légère diminution 
isotherme de la
pression sur la position de l'équilibre.
5Conclusion : quelles sont les conditions expérimentales qui favorisent la 
synthèse de
monoxyde d'azote ?
Le monoxyde d'azote, intermédiaire réactionnel.
La décomposition thermique du pentaoxyde de diazote, réalisée en phase gazeuse 
dans un
récipient de volume constant, conduit au dioxyde d'azote et au dioxygène 
suivant une
réaction totale dont l'équation bilan est :
N2O5 ! 2NO2 + " O2
Tous les gaz sont supposés parfaits.
On introduit une mole de N2O5 dans un récipient de volume V = 10L maintenu à ! 
= 140°C à
l'instant t = 0. La pression initiale Pi dans le récipient vaut Pi = 3,4 bar.
6-

Quelle sera la pression dans le récipient pour un temps t infini ?

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Chimie 2008 Filière PC

(

)

On suit la cinétique de cette réaction en traçant la courbe ln PN 2O 5 /P 0 en 
fonction du
0

temps, où PN 2O 5 est la pression partielle en N2O5 dans le récipient et P la 
pression standard.
Cette courbe est une droite.
On constate d'autre part qu'il reste 0,5mol de N2O5 dans le récipient au temps 
t = 7s.
7- On suppose que la loi cinétique se met sous la forme v = k[N2O5]a. 
Déterminer l'ordre
de la réaction et la valeur de la constante de vitesse k. (on prendra: ln2 = 
0,7)
8-

Etablir la loi donnant la pression totale P dans le récipient en fonction du 
temps.

Afin de rendre compte des résultats expérimentaux, on propose le mécanisme 
suivant :
k1
NO2 + NO3
(1) N2O5
k-1
(2) NO3

(3) NO

+
+

k2
NO2

NO

+

O2

+

NO2

k3
N2O5

3 NO2

L'équilibre (1) est rapide tandis que l'étape (2) est lente.

9-

S'agit-il d'un mécanisme par stades ou en chaîne ? Justifier.

10- On suppose que l'étape (2) est l'étape cinétiquement déterminante. Montrer 
que le
mécanisme est compatible avec l'ordre expérimental déterminé et exprimer la 
constante de
vitesse k en fonction des constantes de vitesse ki des réactions élémentaires.

Titrage du monoxyde d'azote en solution aqueuse
On étudie le comportement des espèces oxygénées de l'azote en solution aqueuse. 
Les
espèces considérées sont : NO(g), HNO2 (acide nitreux), NO2 (ion nitrite) et 
NO3 (ion
nitrate).
11-

Préciser le nombre d'oxydation de l'azote dans chacun de ces composés.

On donne ci-après le diagramme potentiel-pH pour les espèces oxygénées de 
l'azote
considérées. La concentration de tracé est prise égale à 0,1 mol·L-1 et la 
pression de tracé est
prise égale à 0,1 bar.

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Chimie 2008 Filiere PC

12 E/ V

12- Attribuer à chaque domaine repéré par une lettre (AB et C) l'espèce 
correspondante.
Justifier et préciser à chaque fois s'il s'agit d'un domaine d'existence ou de 
prédominance.

13- Déterminer numériquement le potentiel standard du couple N03- / NO(g) à 298 
K et à
pH=O.

On donne les potentiels de Nernst calculés pour une concentration de ] mol--L" 
en élément
manganèse :

MnO2(S) /Mn(2;q) E!): 1,23 - 0,12pH

14- Ecrire en la justifiant la réaction entre l'ion permanganate et le monoxyde 
d'azote à
pH=l. Calculer sa constante thermodynamique d'équilibre à 298 K.

15- Conclusion: proposer un protocole détaillé pour doser NO(g) dans un mélange
gazeux en supposant les autres gaz inertes.

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Chimie 2008 Filière PC
Diagramme d'orbitales moléculaires du monoxyde d'azote.
16Donner la configuration électronique des atomes O et N dans leur état 
fondamental.
Citer avec précision chacune des règles permettant d'affirmer ce résultat. 
Distinguer les
électrons de coeur et les électrons de valence dans les deux cas.
17-

Proposer une formule de Lewis pour le monoxyde d'azote.

On cherche à justifier simplement le positionnement énergétique relatif des 
couches de
valence de l'oxygène et de l'azote. On utilise le modèle de Slater.
18Expliquer en quelques lignes en quoi consiste la modélisation de l'atome
polyélectronique par la méthode de Slater.
19A l'aide des données fournies en fin d'énoncé, calculer numériquement les 
constantes
d'écran pour les électrons de valence des atomes d'oxygène et d'azote ainsi que 
les numéros
atomiques effectifs correspondants. En déduire lequel de ces deux atomes 
possède les
orbitales atomiques de valence les plus basses en énergie.
20Corréler le résultat de la question précédente à la différence 
d'électronégativité entre
l'oxygène et l'azote (il pourra être utile de situer O et N dans la 
classification périodique des
éléments).
On souhaite établir le diagramme d'orbitales moléculaires du monoxyde d'azote 
NO en
utilisant la méthode CLOA (combinaison linéaire d'orbitales atomiques). Les 
seules orbitales
atomiques retenues dans les combinaisons linéaires sont des orbitales atomiques
correspondant aux électrons de valence (et celles de même nombre quantique n) 
conduisant à
un recouvrement non nul. Les niveaux ns et np ne sont plus considérés comme 
étant à la
même énergie. Dans un premier temps on néglige tout recouvrement entre 
orbitales s et
orbitales p.
21Construire avec ces hypothèses le diagramme d'orbitales moléculaires du 
monoxyde
d'azote. On pourra procéder par analogie avec la molécule O2.
En réalité on ne peut pas négliger le recouvrement entre orbitales atomiques s 
et p. Le
diagramme d'orbitales moléculaires est alors constitué de 8 orbitales "i (i=1 à 
8) d'énergie
croissante avec i, les orbitales "3 et "4 étant dégénérées, ainsi que "6 et "7.
22Préciser pour chaque orbitale !i les orbitales atomiques ayant servi à sa 
construction
et sa symétrie " ou #. Donner la configuration électronique fondamentale du 
monoxyde
d'azote.
23-

Calculer l'indice de liaison de NO. Comment évolue la longueur de liaison N-O
-

+

quand on passe de l'ion NO à la molécule NO puis à l'ion NO ? Justifier.

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Chimie 2008 Filière PC
La molécule de monoxyde d'azote absorbe un rayonnement infra-rouge de longueur 
d'onde
!=5,26 µm, le monoxyde de carbone absorbe un rayonnement infra-rouge de longueur
d'onde !=4,66 µm et le nombre d'onde d'une liaison C=O (groupement carbonyle) 
est
approximé à 1700 cm-1 (soit !=5,88 µm).
24Classer les constantes de force k des oscillateurs harmoniques modélisant les 
liaisons
NO du monoxyde d'azote, CO du monoxyde de carbone et CO du carbonyle. En 
supposant
que la nature des éléments chimiques liés influe de façon négligeable sur la 
constante de
force, corréler ce classement avec l'indice de liaison précédemment calculé.
Propriétés complexantes du monoxyde d'azote
Le monoxyde d'azote forme des complexes stables avec le ruthénium Ru, dont on 
propose ici
une étude simplifiée.
25Le ruthénium se situe juste en dessous du fer dont le numéro atomique est 
Z=26 dans
la classification périodique des éléments. Situer le ruthénium par ses numéros 
de ligne et de
colonne. Indiquer le numéro atomique du ruthénium.
26Le ruthénium forme avec la pyridine (notée py) et l'ion chlorure un complexe 
de
formule [Ru(py)4Cl2]. La formule de la pyridine est rappelée ci-après. Comment 
expliquer la
formation de liaison entre le ruthénium et la pyridine ? Donner le degré 
d'oxydation du
ruthénium dans le complexe.

N

Pyridine

+

Quelques opérations conduisent ensuite à la formation du complexe 
[Ru(py)4Cl(NO)] dans
lequel le ligand NO remplace l'un des ligands chlorure. Une analyse par 
spectroscopie de
rayons X montre que l'unité Ru-N-O est pratiquement linéaire, l'atome de 
ruthénium est lié
au ligand par l'intermédiaire de l'atome d'azote.
27Proposer une structure de Lewis de l'unité Ru-N-O rendant compte de cette 
géométrie
d'après la méthode VSEPR. L'unité NO est chargée dans cet édifice. Quel 
transfert
d'électron est mis en évidence ?
28On donne pour le complexe [Ru(py)4Cl(NO)]+ les données structurales suivantes 
: la
distance Ru-NO vaut 176 pm tandis que la distance Ru-py vaut 211 pm. Corréler 
ce résultat
avec la structure de Lewis proposée à la question précédente.
On cherche à expliquer la formation de la liaison Ru-NO par la méthode des 
orbitales
moléculaires. On retient pour le monoxyde d'azote, dans cette approche simple, 
les orbitales
correspondant aux deux derniers niveaux d'énergie occupés (un total de trois 
orbitales
moléculaires). On retient pour le ruthénium les orbitales d correspondant aux 
électrons de
valence. La forme et le nom des orbitales d sont rappelés ci-après. La liaison 
Ru-NO est
orientée le long de l'axe z.
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z

dz2

y

dx2-y2

y

x

y

dxy

x

x

z

z

dyz

dxz

y

x

29Quelles sont les orbitales d conduisant à un recouvrement non nul avec 
chacune des
orbitales retenues sur le ligand NO ?
30Proposer un diagramme d'orbitales moléculaires simplifié pour l'entité Ru-NO à
partir des orbitales d du ruthénium et des orbitales retenues sur le ligand NO. 
Procéder au
remplissage des niveaux d'énergie de l'édifice Ru-NO. On considérera que le 
niveau
d'énergie des orbitales d est situé entre les deux niveaux d'énergie considérés 
pour NO.
31-

Conclusion : interpréter le transfert d'électron de la question 27-

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Partie B: synthèse de prostaglandines
Ce problème est basé sur les travaux de E.J. COREY concernant les 
prostaglandines PGF2"
et PGE2 (COREY, E.J. ; WEINSHENKER, N.M. ; SCHAAF, T.K. ; HUBER, W. J. Am. Chem.
Soc. 1969, 91, 5675.)
Les prostaglandines PGF2" et PGE2 appartiennent à une famille de molécules 
découvertes
dans les années 30, mais dont les premières structures connues ont été 
proposées en 1966.
HO

H

6

5

1

COOH

2

PGF2!

10

8

4

9
3
HO

O

H

7
HO

H

H
COOH

HO

PGE2

H
HO

H

32En supposant la stéréochimie des fonctions alcènes fixée, déterminer le 
nombre de
stéréoisomères de configuration de la prostaglandine PGF2" . Préciser les 
descripteurs
stéréochimiques (R ou S) adaptés C1* et C4*. La réponse sera justifiée par 
l'ordre de priorité
de chacun des substituants des atomes asymétriques. Une numérotation des atomes 
est
proposée par souci de clarté.
La molécule de départ de la synthèse est le cyclopentadiène dont la structure 
est indiquée ici.

Cyclopentadiène

33Le cylopentadiène a un pKA égal à 16. Représenter la base conjuguée et 
justifier la
relative acidité de ce composé.

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Le cylopentadiène A est fraîchement distillé, puis mis en présence d'hydrure de 
sodium NaH
dans le THF à -55°C. Du chlorométhoxyméthane est ajouté pour fournir la 
molécule B.
34La distillation préalable du cyclopentadiène a pour but d'éviter la présence 
de la
substance A' ci-après. Proposer une explication à la formation de A'. Les 
orbitales
moléculaires # du cyclopentadiène (assimilé au butadiène) sont précisées en 
données.
Justifier la stéréochimie de A' en représentant dans l'espace le mode d'attaque 
conduisant à la
molécule observée.
H

A'
35-

H

Indiquer la structure de B en précisant le mécanisme le plus probable.

36Indiquer le nombre de signaux et la forme des signaux a priori attendus lors 
de la
réalisation du spectre RMN 1H de la molécule B. Justifier simplement.
La suite de la synthèse est la suivante :
H3CO

H3CO
Cl

KOH/H2O

CN

B

Cl

DMSO
C

D

CN

O

A
H3CO

E

1) NaOH/H2O

MCPBA

B

2) acidification légère
O

O

D

F

E

C

37Expliciter le mécanisme de formation de C sans chercher à justifier la 
stéréochimie
(les stéréochimies précisées ci-dessus sont celles des produits souhaités). 
Cette réaction est

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menée plus rapidement en présence d'un acide de Lewis (Cu(BF4)2). Justifier 
simplement ce
résultat.
38L'action de l'acide métachloroperbenzoïque (MCPBA) sur D en présence
d'hydrogénocarbonate de sodium dans le dichlorométhane conduit à la formation 
de E.
Représenter la structure de Lewis de l'acide métachloroperbenzoïque et proposer 
une réaction
secondaire pouvant nuire au rendement de la réaction de formation de E.
39Proposer un mécanisme pour la réaction conduisant de E à F et indiquer le 
produit de
réaction en utilisant le modèle de représentation proposé ci-dessus (le cycle à 
5 atomes est
considéré comme plan, indiquer les substituants du cycle en précisant 
clairement la
stéréochimie).
40La molécule F est en réalité obtenue sous forme d'un mélange racémique. Où se
trouve à votre avis l'origine de l'obtention de ce mélange dans la séquence 
réactionnelle ?
41Une méthode pour ne conserver que le stéréoisomère F souhaité et dessiné 
avant la
question 37- consiste à faire réagir le mélange racémique contenant F avec la 
(+)-éphédrine
dans le benzène (avec chauffage). Que signifie (+) ? A quelle réaction 
assiste-t-on ?
Comment cette réaction permet-elle a priori une séparation de deux énantiomères 
?
CH3
HO
N
H

(+)-éphédrine

42Le produit formé F' issu de F est un solide purifié par recristallisation. 
Expliquer en
quoi consiste cette opération.
43-

Comment achever le processus et obtenir F stéréochimiquement pur ?

44Rappeler le mécanisme d'addition du dibrome Br2 sur le cyclopentène. Quels 
sont les
produits obtenus ? En quel nombre ?
L'action du diiode sur F en milieu aqueux, en présence d'une base type 
hydrogénocarbonate
HCO3 et à 0°C conduit à la formation de la molécule G représentée ci-après.

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Chimie 2008 Filière PC
O

O

G

I

OCH3

HO

45-

Proposer un mécanisme pour rendre compte de ce résultat.

L'action de l'anhydride éthanoïque sur G conduit à la formation de H.
46-

Donner la structure de H.

L'action de l'hydrure de tributylétain en présence d'une quantité catalytique
d'azobisisobutyronitrile (AIBN) conduit au remplacement de la liaison C-I par 
C-H. On
obtient alors la molécule I (lactone de Corey). Le clivage de la fonction 
éther-oxyde en
alcool correspondant (et bromométhane) est effectué par action de tribromure de 
bore BBr3
à 0°C suivie d'hydrolyse. On obtient la molécule J.
47Donner la structure de Lewis de BBr3 et indiquer à quelle famille de composés 
il
appartient.
48-

Préciser la structure de J.

J subit l'action du trioxyde de chrome en présence de deux équivalents de 
pyridine dans le
dichlorométhane à 0°C. On obtient K.
49-

Préciser la structure de K.

La synthèse est poursuivie :
O
H3CO

P

OCH3

L
NaH, 25°C

K

M

+
O

La réaction est menée dans le 1,2-diméthoxyéthane comme solvant. La molécule L 
possède
un hydrogène légèrement acide.

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Chimie 2008 Filière PC
50Identifier cette acidité et indiquer la structure de la base conjuguée. Quel 
gaz se
dégage lors de la synthèse ?
51On indique que dans les conditions de l'expérience, un alcène de 
configuration E est
formé. Par analogie avec une réaction connue, engageant elle aussi un dérivé du 
phosphore,
préciser la structure de M.
52Comment évolue la bande d'absorption C=O en infra-rouge lorsqu'on passe de L à
M ? Justifier simplement.
L'action du tétrahydruroborate de sodium NaBH4 sur M conduit à la formation de 
N sous
forme de deux stéréoisomères (N1 et N2 ).
53Préciser quels sont ces deux stéréoisomères et indiquer la nature précise de 
la relation
de stéréoisomérie qui les unit.
Les deux stéréoisomères précédents sont séparés par chromatographie sur couche 
mince.
54Rappeler le principe d'une chromatographie sur couche mince, on s'attachera 
dans
cette explication à utiliser les termes « adsorption », « phase 
stationnaire/mobile », « éluant ».
55Le stéréoisomère recherché N1 pour la suite de la synthèse possède une 
fonction
alcool portée par un centre de descripteur stéréochimique S. Identifier le 
stéréoisomère N1.
56N2 (séparé par chromatographie) est oxydé par du dioxyde de manganèse MnO2 
puis
de nouveau réduit par NaBH4 avant de procéder à une nouvelle chromatographie. 
Commenter
cette séquence oxydation-réduction, quel est le but recherché ?
L'action du méthanol sur N1 en présence d'ions carbonate permet l'obtention 
d'un diol tout
en conservant la présence de la lactone (ester cyclique).
57-

Indiquer la structure du composé O obtenu. Comment s'appelle cette réaction ?

Les deux fonctions alcools sont protégées par action du dihydropyrane (DHP) en 
milieu
acide (acide paratoluène sulfonique). On cherche à étudier cette réaction.

O

DHP

58L'action d'un ion H+ sur le DHP conduit préférentiellement à un cation. 
Identifier ce
cation et justifier son obtention préférentielle. Pourquoi préférer l'acide 
paratoluène
sulfonique à un acide type acide sulfurique lors de cette synthèse ?
59Préciser le produit obtenu après action d'un alcool sur du DHP en milieu 
acide.
Quelle est la nouvelle fonction chimique créée ?
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Chimie 2008 Filière PC

Dans la suite les fonctions alcools R-OH présentes dans O seront supposées 
protégées sous
la forme R-OTHP (THP désigne un fragment tétrahydropyrane) dans une molécule 
appelée
P.
L'hydrure LiAlH(OEt)3 (triéthoxyaluminohydrure de lithium) est ajouté à la 
molécule P. Ce
réactif est comparable à LiAlH4 mais permet de limiter la réaction à l'addition 
nucléophile
d'un seul ion hydrure à un groupe ester.
60Quel est, dans ces conditions, le dérivé organique Q obtenu après ajout d'eau 
? On
écrira le mécanisme de la réaction en supposant que LiAlH(OEt)3 fournit un ion H
nucléophile. Quelle fonction particulière vient d'être créée ? Avec quel composé
monocylique R la molécule bicyclique Q est-elle en équilibre ? (dans cette 
terminologie, les
cycles présents dans les motifs THP ne sont pas considérés).
La molécule Q est mise à réagir dans le diméthylsulfoxyde avec la molécule R 
pour fournir
la molécule S.
COO
Ph3P

61S.

R

La fonction alcène formée est de stéréochimie Z. Préciser la structure de la 
molécule

Une acidification légère permet une déprotection des fonctions alcools et 
l'obtention de la
prostaglandine PGF2" .
62-

Proposer un mécanisme pour cette déprotection.

63Proposer une réaction parasite pouvant avoir lieu en absence de la séquence
protection/déprotection proposée dans la synthèse.
-

64L'action des ions dichromate Cr2O72 sur la molécule S en milieu acide conduit 
à une
molécule T qui ne possède plus de fonction alcool. Quelle est cette molécule ? 
Ecrire
l'équation-bilan convenablement équilibrée pour la transformation S-T.
La déprotection des fonctions alcools permet alors l'obtention de la 
prostaglandine PGE2.

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Chimie 2008 Filière PC

Données
Numéros atomiques :
Z(H) = 1, Z(B) = 5, Z(C) = 6, Z(N) = 7, Z(O) = 8, Z(P) = 15, Z(Cl) = 17.
Masses molaires (g·mol-1) : M(C) = 12 ; M(N) =14 ; M(O) =16 ; M(Cl) =35,5 .
Facteurs d'écrantage selon les règles de Slater :
Electron Contribution des autres électrons
étudié
Niveaux
Niveau
Autres électrons du niveau n
(niveau n) n-2, n-3 , ...
n-1
1s
s et p
d
f
1s
0,30
ns np
1,00
0,85
0,35
0
0
nd
1,00
1,00
1,00
0,35
0
nf
1,00
1,00
1,00
1,00
0,35

Niveaux
supérieurs
0
0
0
0

n : nombre quantique principal
1 2 3 4 5 6
n* : nombre quantique principal apparent 1 2 3 3,7 4,0 4,2

Orbitales moléculaires ! du cyclopentadiène
2
3
1
4

OM 1
OM 2
OM 3
OM 4

C1
0.372
0.602
0.602
0.372

C2
0.602
0.372
-0.372
-0.602

C3
0.602
-0.372
-0.372
0.602

C4
0.372
-0.602
0.602
-0.372

Energie
$+1,618%
$+0,618%
$-0,618%
$-1,618%

Données thermodynamiques à 298 K :
Enthalpies standard de formation :
&fH°(NOCl(g))= 51,7 kJ·mol-1, : &fH°(NO(g))= 90,2 kJ·mol-1.
Entropies molaires standard :
S°m(NOCl(g))= 262 J·K-1·mol-1, S°m(NO (g))= 211 J·K-1·mol-1, S°m(Cl2(g))= 222 
J·K-1·mol-1.
Potentiels standard à 298 K et pH= 0 :
E°(NO3 /NO2 ) = 0,85 V ; E°(NO3 /HNO2) = 0,94 V;

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Chimie 2008 Filière PC
-

E°(NO2 /NO(g)) = 1,18 V ; E°(HNO2/NO(g)) = 0,99 V .
-

pKA(HNO2/NO2 ) = 3,3 à 298 K.
Données numériques :
' 1 / 14 + 1 / 16 $
" ! 0,95.
%
& 1 / 12 + 1 / 16 #

Rln(0,2)' -13 avec R constante des gaz parfaits.
RT ln(10)/F = 0,06 V à 298 K.

Fin de l'énoncé
Fin de l'épreuve

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Mines Chimie PC 2008 -- Corrigé
Ce corrigé est proposé par Lise Barucq-Gabrielle (Professeur en CPGE) ; il a
été relu par Fabrice Maquère (Professeur agrégé) et Mickaël Profeta (Professeur 
en
CPGE).

Le sujet est composé de deux parties d'égale longueur, l'une de chimie générale
et l'autre de chimie organique.
La première partie aborde différents aspects de la chimie du monoxyde d'azote.
Les quatre premières sous-parties sont totalement indépendantes les unes des 
autres.
· La première sous-partie traite de la thermochimie de la synthèse du monoxyde
d'azote.
· La deuxième s'intéresse à la cinétique de dégradation du pentaoxyde de 
diazote.
· La troisième étudie les propriétés d'oxydo-réduction du monoxyde d'azote et
son diagramme potentiel-pH, afin de proposer une méthode de titration.
· La quatrième considère l'atomistique des atomes d'azote et d'oxygène puis la
construction des orbitales moléculaires du monoxyde d'azote.
· Enfin, la dernière sous-partie aborde les propriétés complexantes du monoxyde
d'azote d'un point de vue structural. Les dernières questions constituent sans
doute la partie la plus intéressante et la plus difficile du sujet. Elles 
proposent
d'étudier les interactions orbitalaires entre l'atome de ruthénium (orbitales d 
)
et le monoxyde d'azote afin de justifier un transfert électronique ligand-métal.
La seconde partie s'intéresse à la synthèse de deux hormones du type 
prostaglandines, d'après la méthode de Corey (Prix Nobel en 1990 pour son apport
au développement de la synthèse organique). Le schéma de synthèse suivi ici 
utilise des réactions (au programme) concernant principalement les fonctions 
alcène,
diène, alcool et carbonyle. Certaines questions évoquent des problèmes 
expérimentaux de stéréochimie (résolution d'un racémique, augmentation de 
rendement pour
un diastéréoisomère).
Ce long sujet permet de travailler de nombreux points du programme proches du
cours hormis les questions 29 à 31. De nombreuses questions (dont quelques-unes 
de
cours), peuvent être traitées de façon autonome ; il fallait donc penser à 
parcourir
entièrement le sujet avant de commencer à composer.

Indications
Partie A
3 Commencer par dresser un tableau d'avancement et exprimer K en fonction de la
pression totale P et des fractions molaires.
4 Le critère d'évolution d'un équilibre fait intervenir l'affinité chimique A. 
Il faut
l'exprimer en fonction du quotient réactionnel pour montrer l'effet de dP sur 
dA.
8 Utiliser la loi des gaz parfaits et exprimer le nombre total de moles de gaz 
en
fonction de l'avancement. L'expression de l'avancement en fonction du temps
peut être déduite de la loi de vitesse trouvée à la question 7.
12 Penser à la dismutation.
14 Calculer les potentiels des différents couples à pH = 1 pour avoir une idée 
de
l'espèce du manganèse pouvant être formée. Pour calculer la constante de 
réaction,
on peut chercher tout d'abord à calculer son enthalpie libre standard de 
réaction.
21 Comme dans le cas de la molécule de dioxygène, commencer par repérer les 
interactions axiales et latérales en fonction de la symétrie des orbitales par 
rapport
à la liaison interatomique. Penser de plus à l'effet de la différence 
d'électronégativité entre l'oxygène et l'azote sur la taille des lobes des 
orbitales moléculaires
établies. Ne pas oublier enfin que les interactions axiales () sont plus fortes 
que
les interactions latérales (), et se traduisent ainsi par un plus grand écart en
énergie entre l'orbitale liante et l'orbitale anti-liante formées.
22 Le fait que 3 et 4 d'une part et 6 et 7 d'autre part soient dégénérées 
renseigne
sur leur origine.
29 Observer la symétrie des différentes orbitales d selon l'axe de liaison (Oz 
) : deux
d'entre elles permettent un recouvrement axial () avec 5 , deux autres 
permettent un recouvrement latéral () avec 6 et 7 .
30 On représente, comme dans le cas des molécules diatomiques, les interactions 
entre
orbitales selon leur symétrie. Les orbitales totalement liantes sont plus 
basses en
énergie que les autres. Ne pas oublier de reporter les orbitales d 
n'interagissant
pas (orbitale « non-liante »).
31 Remplir le diagramme orbitalaire de la question 30 et déterminer quels sont 
les
coefficients les plus développés des orbitales moléculaires sur lesquelles se 
trouvent
les électrons provenant des orbitales 5 , 6 et 7 .
Partie B
32 Comparer les atomes à chaque rang pour déterminer les ordres de préséance.
39 Déterminer le centre électrophile qui peut être le siège d'une addition 
nucléophile
de l'ion hydroxyle lors d'une hydrolyse basique.
40 Chercher l'étape qui fixe la stéréochimie des trois carbones asymétriques. 
On peut
chercher l'isomère de l'intermédiaire produit à cette étape qui conduirait à 
l'énantiomère de F représenté à la question 39.
45 Se souvenir que le carboxylate est nucléophile.
51 La réaction est analogue à celle de Wittig.
53 Ne pas oublier la présence d'autres centres asymétriques.
60 Trouver un centre électrophile sur lequel l'hydrure est susceptible de 
s'additionner.
Pour l'équilibre entre Q et R, penser à la possibilité de prototropie.
64 Le réducteur associé au dichromate est l'ion Cr3+ .

A. Quelques propriétés physico-chimiques des
dérivés oxygénés de l'azote
Formation du monoxyde d'azote
1 L'azote, l'oxygène et le chlore possèdent respectivement 5, 6 et 7 électrons 
de
valence, ce qui donne 18 électrons de valence pour l'édifice moléculaire NOCl. 
On peut
donc proposer la structure suivante :

N
Cl

O

Selon la théorie VSEPR, le chlorure de nitrosyle est un édifice du type AX2 E
autour de l'atome d'azote. Il est donc de géométrie trigonale plane. La molécule
adopte, du fait du doublet non-liant sur l'azote, une géométrie dite coudée. 
L'angle
de liaison est par conséquent de l'ordre de 120 .
2 Afin de connaître K(T), calculons r G (T), l'enthalpie libre standard de 
réaction,
pour cet équilibre. Par définition,
r G (T) = r H (T) - T × r S (T)
où r H (T) et r S (T) sont respectivement l'enthalpie standard de réaction et
l'entropie standard de réaction.
L'approximation d'Ellingham permet de négliger la dépendance en température
de r H et r S en l'absence de changement d'état. On peut donc écrire :
r G (T) = r H(298
Par ailleurs,

K)

- Tr S(298

K)

r G (T) = -RT ln K(T)

Il vient alors

T=

r H(298
r S(298

K)

K)

- R ln K(T)

Or, d'après la loi de Hess :
r H(298

K)

= 2f H (NO(g) ) + f H (Cl2(g) ) - 2f H (NOCl(g) )
= 2 × 90, 2 + 0 - 2 × 51, 7

r H(298

K)

= 77 kJ.mol-1

f H (Cl2(g) ) = 0 car Cl2(g) est l'état standard de référence de l'élément Cl.
Pour l'entropie, on a de même :
r S(298

K)

= 2S m (NO(g) ) + S m (Cl2(g) ) - 2S m (NOCl(g) )
= 2 × 211 + 222 - 2 × 262

r S(298
Pour K(T1 ) = 0, 2,

K)

= 120 J.mol-1 .K-1
T1 =

77.103
= 5, 8.102 K
120 - R ln(0, 2)

d ln K(T)
r H
=
dT
RT2
Or, r H est positif d'après ce qui précède (l'équilibre est endothermique dans 
le sens
direct), donc K(T) est croissante avec la température. Ainsi, une augmentation 
de
température favorise la formation de NO.
D'après la loi de Van't Hoff,

Le jury rappelle que « confondre r G et r G est une faute très grave ».
3 Le tableau d'avancement donne :
2 NOCl(g)

2 NO(g)

+

Cl2(g)

ntot

n0

n0
2

n0 - 2

n0 + 

où ntot est le nombre total de moles de gaz. À l'équilibre, on a, d'après la 
loi de
Guldberg et Waage,
2
(PNO ) × PCl2
K=
(PNOCl )2 × P
nj P
Or,
Pj = xj P =
ntot
xj étant la fraction molaire du constituant j et Pj sa pression partielle. 
Ainsi,
K=
K=
soit

0, 2 =

4 3 × P
(n0 - 2)2 (n0 + ) × P
(n0

3

4 3 × P
- 3n0 2 + 4 3 ) × P

4 3 × 0, 2
(n0 3 - 3n0 2 + 4 3 )

avec les valeurs numériques. On obtient alors
n0 3 - 3n0 2 + 4 3 = 4 3
soit
0 = n0 3 - 3n0 2
Le cas n0 = 0 n'ayant pas d'intérêt, il vient
0 = n0 - 3
n0
ce qui donne
=
3
On en déduit la composition à l'équilibre :
(n0 - 2)
1
PNOCl =
×P=
× P = 0, 05 bar
(n0 + )
4
PCl2 =

1
×P =
× P = 0, 05 bar
(n0 + )
4

PNO =

2
× P = 2 × PCl2 = 0, 1 bar
(n0 + )

D'après le rapport du jury : « Le terme « loi d'action de masse », qui a été
proposé par les norvégiens C.M. Guldberg et P.Waage en 1864, tend à devenir
obsolète : on parle plutôt de la loi de Guldberg et Waage ».