Mines Chimie PC 2001

Thème de l'épreuve Étude de la formation et de la réactivité des alliages du nickel avec le fer et le chrome. Synthèse de la cortisone.
Principaux outils utilisés diagrammes binaires, cristallographie, thermochimie, chimie organique, spectroscopie, réaction de Diels Alder, annellation de Robinson, estérification, oxydation, réduction, hydrogénation

Corrigé

(c'est payant, sauf le début): - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - -

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Énoncé obtenu par reconnaissance optique des caractères


J. 5038

A 2001 Chimie PC

ECOLE NATIONALE DESPONTS ET CHAUSSEES.
ECOLES. NATIONALES SUPERIEURES DE L'AERONAUTIQUE ET DE L'ESPACE,
DES TECHNIQUES AVANCEES, DES TELECOMMUNICATIONS,
DES MINES DE PARIS, DES MINES DE SAINT--ETIENNE, DES MINES DE NANCY,
DES TELECOMMUNICATIONS DE BRETAGNE.
ECOLE POLYTECHNIQUE ( Filière TSI )

CONCOURS D'ADMISSION 2001

EPREUVE DE CHIMIE
Filière : PC
(Durée de l'épreuve : 4 heures)
(L'usage d'ordinateur ou de calculatrice est interdit)

Sujet mis à la disposition des concours : Cycle International, ENSTIM,TPE--EIVP.

Les candidats sont priés de mentionner de façon apparente sur la première page 
de la copie :
CHIMIE 2001-Filière PC

Cet énoncé comporte 9 pages de texte.

Si au cours de l'épreuve, un candidat repère ce qui lui semble être une erreur 
d'énoncé, il le signale sur sa copie et
poursuit sa composition en expliquant les raisons des initiatives qu'il est 
amené à prendre.

DEBUT DE DENON CE

A QUELQUES PROPRIETES DU NICKEL ET DE SES
ALLIAGES

I L'élément Nickel.

]. Le nickel a pour numéro atomique Z = 28. Donner la configuration 
électronique de l'atome de nickel dans son état
fondamental, et de l'ion nickel...) à l'état gazeux.

2. Comment évoluent les énergies des orbitales 3d lorsque l'ion nickel(ll) est 
engagé dans un complexe octaédriqne ?
Justifier par l'utilisation de la théorie du champ cristallin.

3. Préciser la répartition des électrons 3d du nickel(ll) dans un complexe 
octaédrique. Peut--on savoir par des mesures

magnétiques si, dans le cas d'un complexe octaédriqne du nickel(ll), le ligand 
exerce un champ fort ou un champ faible
'? Justifier.

II Alliages Fer--Nickel.

Variétés allotropiques du fer.

Le fer Solide existe sous plusieurs variétés cristallines, selon la 
température. Le tableau suivant donne les variétés
stables sous la pression standard.

Tournez la page S.V.P.

4. Représenter les structures cubiques faces centrées (c.f.c., aussi notée Cp) 
et cubiques centrées (c.c., aussi notée C:).
Quelle est la coordinence pour un atome de fer dans chaque structure ?

5. Définir la compacité X d'une structure. Donner une expression littérale de 
la compacité de chaque structure X(c.f.c.) et
X(c.f.c.)

X(c.c.)
Données: x/î =1,4; @ =1,7.

X(c.c.). Calculer le rapport

6. On considère un échantillon de fer, sous la pression standard, à 910 °C. 
Quel est l'effet d'une augmentation de pression
selon que le fer est sous la forme a ou y ?

Domaines de miscibilité à l'état solide.

La figure 1 représente le diagramme de phases isobare liquide-solide d'un 
système à deux constituants A et B. La
miscibilité est totale à l'état liquide et nulle à l'état solide. Un composé 
défini à l'état solide est présent.

T

Figure 1.

7. Que représentent les points C, D, E, F, et G ? Quelle est la formule du 
composé défini ? Dans un tableau indiquer les
phases présentes dans les différents domaines ], 2,. . ...7.

8. À l'état solide, le nickel de structure c.f.c. est miscible avec le fer 7, 
(il forme avec le fer une phase 7) et légèrement

soluble dans le fer a (une phase oc est formée). Les rayons métalliques du fer 
et nickel sont sensiblement égaux. Les
alliages fer-nickel formés sont-ils des alliages d'insertion ou de substitution 
?

La figure 2 représente le diagramme de phases isobare simplifié solide--solide 
du système fer--nickel. Ce diagramme
présente des analogies avec le précédent : la phase liquide est remplacée par 
la phase solide 7 (phase cfc) . De nouveaux

domaines apparaissent du fait, d'une part, de la solubilité partielle du nickel 
dans le fer a, et d'autre part de la formation du
composé défini FeNi3, dans lequel le fer et le nickel présentent une certaine 
solubilité.

9. Indiquer la (les) phase(s) présente(s) dans les domaines 1, 2 et 3 de la 
figure 2.

Page2/9

X(N i)

Figure 2.

10. Les courbes AC et AB sont supposées rectilignes. On utilise, àla 
température de 800°C, l mole d'un alliage Fer--Nickel
dont la fraction molaire en nickel est de 0,25. On laisse refroidir l'alliage 
jusqu'à la température de 300 °C, suffisamment
lentement pour que s'établisse à chaque instant l'équilibre thermodynamique. 
Cette expérience est réalisée sous la pression
standard. .

Quelles sont les transformations observées et les phases présentes, en fonction 
de la température '? Si nécessaire, le
candidat fera un schéma sur sa copie.

11. La température de 345°C joue un rôle particulier. Calculer la variance du 
système à cette température. Que peut--on en
conclure ?

12. Quelles sont les phases en présence, et leurs quantités de matière, lorsque 
le point représentatif du système atteint le
segment BC en venant du domaine 1 ?

13. Quelles sont les phases en présence, et leurs quantités de matière, lorsque 
le point représentatif du système quitte le
segment BC en allant dans le domaine 3 ?

Alliages N ickel--Chmme, en présence d'azote.

Dans cette partie, les alliages Ni-Cr sont surmontés par de l'azote gazeux. La 
figure 3 montre un diagramme de phases
isotherme, tracé à la température de 973 K. Les domaines des différentes phases 
solides sont indiqués en fonction de la
pression de l'azote, et de la fraction métallique en chrome u(Cr).

La fraction métallique en chrome est définie par le rapport :

_ u(Cr)
u(Cr)--W

où n est la quantité de matière.
14. Calculer la fraction métallique en chrome u(Cr) pour la phase n.

15. Expliquer pourquoi le point A correspond à une teneur u(Cr) supérieure à 
celle du point B.

16. D'après le diagramme, quelle est la structure cristalline du chrome pur ?

Page 3 / 9 _
Tournez la page S.V.P.

P(N,)lbar

10"
c.f.c. + CrN
1,00
1: + CrN
' 10"3
--- ..
10"' 2 10
7 10"7
n + c.c. 8
_8 2 10"
10 c.f.c. 0,39
10" B u(Cr)
0,3 09

Figure 3.
Le terme c.f.c. correspond à une solution solide Ni-Cr de structure cubique 
faces centrées, et le terme c.c. à une solution

solide N i-Cr de structure cubique centrée. La phase 7: correspond à un composé 
stoechiométrique de formule Crl3Ni7N4.

17. Dans un four, maintenu à 973 K , une enceinte contient un mélange 
nickel-chrome correspondant à u(Cr) : 0,80 et à
P(N2) : 1010 bar. On introduit de l'azote (NZ) progressivement pour atteindre 
en fin d'expérience la pression de 1 bar.

L'équilibre thermodynamique est réalisé à chaque instant.

Quelles sont les transformations observées, les phases présentes, en fonction 
de la pression ? Représenter schématiquement
l'allure de la courbe représentant la pression de diazote en fonction de la 
quantité d'azote introduite. Les réactions
chimiques utilisées pour le raisonnement devront être explicitées.

Formation du nitrure de chrome CrN à partir d'un alliage Ni-Cr.

18. Un échantillon d'alliage Ni--Cr de composition u(Cr) : 0,05 est porté à une 
température constante T. Un mélange
d'hydrogène et d'ammoniac gazeux est mis en contact avec l'alliage, sous une 
pression convenable. Expliquer pourquox ce

mélange H2--NH3 permet de réaliser la réaction entre l'azote N2 et l'alliage. A 
quoi peut servir l'hydrogène dans cette
expérience ?

19. Les conditions expérimentales sont telles qu'il se forme le nitrure de 
chrome qui "précipite" dans la phase c.f.c. de
l'alliage N i-Cr. On suit l'évolution de la réaction en mesurant l'épaisseur & 
de la zone où s'est formé le nitrure de chrome.
Dans quelle zone de pression d'azote doit--on opérer pour observer ce phénomène 
?

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20. La figure 4 montre la variation de l'épaisseur & en fonction de t"2 où test 
la durée de la réaction. Donner une relation

qui lie & à t. Faire apparaître une constante k pouvant être déterminée en 
m2--s". À l'aide de la figure 4 déterminer la valeur
de IC à 903 K.

0 3,00 6,00 9,00 12,0 " 14 15,0

Figure 4.

21. La constante k suit la loi d'Arrhénius relative aux constantes de vitesse 
des réactions chimiques. Indiquer comment
varie la constante k en fonction de la température.

Le tableau suivant consigne des résultats expérimentaux. La constante k mesurée 
à 873 K sert de référence et est notée koef.
Le tableau suivant donne les valeurs relatives de k par rapport à koef avec le 
rapport k/koef.

......

Évaluer l'énergie d'activation de la transformation.

Fin de la partie A

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Tournez la page S.V.P.

B -- LA CORTISONE

La Cortisone : une hormone corticosurrénale aux propriétés anti--inflammatoires.

La cortisone (A) appartient à la famille des stéroïdes (produits naturels 
tétracycliques dotés d'une puissante activité
physiologique) comme le cholestérol par exemple. C'est l'une des hormones 
sécrétée par la partie externe (cortex) des
glandes surrénales. Une synthèse de cette hormone, amplement utilisée dans le 
traitement des inflammations
rhumatismales, est proposée par Woodward (un très grand nom de la chimie 
organique) en 1951.

Dans ce problème, nous examinerons quelques aspects de cette synthèse.

(A)

I - Présentation de la molécule

1) Donner le nombre d'insaturations de la molécule de cortisone.

2) Les carbones numérotés 9, 13 et 17 sont asymétriques. Donner leur 
configuration à l'aide des règles de Cahn, Ingold et
Prelog, en justifiant.

Indiquer quels autres carbones sont aussi asymétriques et combien de 
stéréoisomères sont associés àla formule plane de la
cortisone.

3) Quelles bandes caractéristiques sont attendues en spectroscopie LR. ? 
Prévoir la position de la bande responsable de
l'élongation de la liaison C=O conjuguée par rapport à celles associées aux 
autres liaisons C=O.

II - Quelques aspects dela synthèse proposée par Woodward

Obtention d'un composé bicyclique

L'action du diène (B) sur la quinone (C) pendant 12 heures à température 
ambiante conduit à plusieurs composés. On
s'intéresse ici aux seuls composés bicycliques. Les formules sont données 
ci-dessous.

?
DE
(B) \ (C) ...
\
|
O

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4) Donner le nom de la réaction observée et dessiner le mouvement des électrons.

5) En examinant les effets électroniques des groupements (-CHs,-C----O et 
-OCHzCH3) indiquer quelle(s) orbitale (s)
est (sont) à considérer pour chaque réactif. Qualifier chaque réactif de 
nucléophile ou d'électrophila

6) Donner la formule semi--développée plane des composés attendus, sur, le 
modèle de A ; compte tenu de la stéréochimie
de la réaction entre (B) et (C), combien de stéréoisomères sont attendus ?

Dans la suite, dans un souci de simplification, on ne s'intéressera qu'à l'un 
de ces stéréoisomères. L'hydrogénaüon
contrôlée de ce composé sur nickel (pression faible en Hz) conduit à (D) dont 
la formule est donnée ci--dessous.

(D)

7) Quel est le rôle du nickel ?

8) Pourquoi est--il nécessaire de contrôler la réaction ?

Dans l'étape suivante, (D) est soumis à l'action de LiAlH4 dans du 
tétrahydrofurane et à température ambiante.
9) Quelle est la réaction qui a lieu ?

10) Donner la formule semi-développée" du produit majoritaire E obtenu après 
hydrolyse, sachant que le groupement
méthyl encombre la face avant et gène l'approche de LiAlH4.

Obtention du squelette tricyclique

Par une réaction simple, on passe de (E) à (F) dont la formule est donnée 
ci--dessous (il n'est pas nécessaire de connaître la
nature de R). (F) chauffé dans l'éthanol en présence d'une base forte réagit 
avec la but--l-èn--3--one pour donner (G) au
squelette tricyclique. Cette réaction porte le nom d'annulation (ou 
annellation) de Robinson.

11) Proposer un mécanisme pour cette réaction, qui enchaîne addition 
nucléophile, cétolisatîon et crotonisation ; pour
simplifier l'écriture, on décrira la transformation :

r°+%_.

Page 7 l 9
Tournez la page S.V.P.

12) Dans la suite, la fonction--C=O nouvellement formée a besoin d'être 
protégée ; proposer un réactif et ses conditions
opératoires. Donner le mécanisme de la réaction entre ce réactif et la 
propanone.

Après quelques transformations, on obtient (H) dont la formule est donnée 
ci-dessous.
[ 0
0

(H)

\ 13) Donner la structure du produit (I) obtenu à la fin des 2 réactions 
ci--dessous sachant que le carbone de (H) impliqué lors
de la deuxième réaction est celui qui est voisin du H en avant faisant la 
jonction entre les deux premiers cycles formés.

Cr03 1 )CH36 HZOC£--CMQBr
(H) ----------- ___--___. ...
Pyridine 2) H20

(J) dont la formule est donnée ci--dessous est obtenu en une réaction (réaction 
dite de Kutcherov) par hydratation de
l'alcyne.

14) (J ) réagit avec KzC03 dans un mélange eau/méthanol (95% et 5% 
respectivement) : quelle est la réaction observée ?
Donner le produit obtenu ainsi que le mécanisme de la réaction.

15) Que risque-t--il d'arriver si on inverse les proportions de l'eau et du 
méthanol ?

Obtention du squelette tétracyclique et de la cortisone

Après quelques transformations, on obtient (K) dont la formule est donnée 
ci--dessous (-OTs est un bon groupe partant).
C° "
0

(K)

16) Expliquer comment on peut obtenir le cycle à 5 carbones qu'on trouve dans A 
et L à l'issue des réactions suivantes :

- 0804 (l à 5%) et HID4 puis HzO (réaction semblable à une ozonolyse sensible à 
l'encombrement)
- Méthanolate de sodium dans du méthanol

Après quelques transformations, on obtient (L) dont la formule est donnée en 
annexe.
(L) subit l'action du permanganate de potassium dilué en milieu neutre. La 
réaction a lieu à basse température.

CO°

(L)

17) Donner la formule semi-développée plane du produit obtenu sachant que seule 
la double liaison tétrasubstituée réagit ;
on indiquera néanmoins la stéréochimie de la réaction, qui est une 
synhydroxylation.

18) Quelle réaction a lieu si le permanganate de potassium est concentré en 
milieu acide et si la réaction a lieu à haute
température '?

Le chauffage du produit précédent en milieu acide (acide pæatoluènesulfonique) 
en présence d'un excès de propanone
conduit à (M).

19) Lors de cette avant--demière étape, quel facteur peut favoriser la 
migration de la double liaison ?

20) Proposer une méthode d'obtention de la cortisone à partir de (M) (Indiquer 
les conditions opératoires et le nom de la
réactions sans expliciter le mécanisme).

FIN DE L'ENONCE
_ FIN DE L'EPREUVE.

Page 9-- I 9

Extrait du corrigé obtenu par reconnaissance optique des caractères



Mines Chimie PC 2001 -- Corrigé
Ce corrigé est proposé par Guillaume Mériguet (ENS Ulm), Sébastien Taillemite
(École Nationale Supérieure de Chimie de Paris) et Yannick Alméras (Professeur
en CPGE) ; il a été relu par Bénédicte Éléna (ENS Lyon) et Alexandre Hérault
(ENS Cachan).

Ce sujet se décompose en deux parties. La première s'intéresse au nickel et à 
ses
alliages, la seconde à la synthèse de la cortisone.
· Le premier problème, assez progressif et complet, aborde, après une brève 
introduction sur les propriétés de l'élément nickel, les différents aspects des 
diagrammes de phases de ses alliages. Il permet d'obtenir une vision 
relativement
complète sur cette partie du programme ainsi qu'un aperçu de différents aspects
de la chimie du solide : cristallographie, thermodynamique, cinétique. . .
· Le deuxième problème traite de la synthèse de la cortisone proposée en 1951
par R.B. Woodward (prix Nobel de chimie en 1965). Les principaux thèmes
abordés sont la stéréochimie, la spectroscopie I.R., les réactions de 
Diels-Alder,
d'annellation de Robinson, d'estérification, d'oxydation, de réduction, 
d'hydrogénation. . . La complexité structurale de la cortisone ne doit pas 
effrayer le
candidat ; on est très bien guidé par les questions, qui ne dépassent que très
rarement l'application du cours.

Indications
Le sujet interdisant « l'usage d'ordinateur ou de calculatrice », il est 
profitable de
faire tous les calculs à la main pour mieux se préparer à cette épreuve.
Partie A
A.I.1 Les électrons arrachés sont les plus éloignés du noyau.
A.II.5 Écrire le nombre d'atomes par maille.
A.II.6 Appliquer la loi de Le Chatelier.
A.II.10 Ne pas hésiter à représenter l'aspect du système et son évolution dans 
le
diagramme au cours de la transformation.
A.II.11 Utiliser la définition de la variance ou le théorème de Gibbs.
A.II.15 Réfléchir au rôle de l'azote et utiliser le même raisonnement que pour 
la
question A.II.6.
A.II.16 Bien situer le chrome pur dans le diagramme.
A.II.17 Procéder comme pour la question A.II.10. Penser au double rôle de 
l'azote.
A.II.18 Penser au rôle du nickel en chimie organique.

Partie B
B.I.1 Ne pas oublier les cycles.
B.I.3 Écrire la loi de Hooke.
B.II.4 Changer la configuration du diène en s-cis.
B.II.9 LiAlH4 est un réducteur.
B.II.13 CrO3 est un oxydant.
B.II.19 Tout ce qui stabilise le produit d'une réaction la favorise.

A.

Quelques propriétés du nickel et de ses alliages

I.

L'élément nickel

A.I.1 L'énoncé nous indique que l'élément nickel comporte 28 électrons. On 
remplit
donc ses orbitales électroniques consécutives en suivant la règle de 
Klechkowski.
Ni :

1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d8 4s2

Pour l'ion nickel(II) à l'état gazeux on enlève les deux électrons externes, ce 
qui
donne :
Ni2+ :

1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d8 4s0

A.I.2 Lorsque l'on place l'ion nickel (II) dans un environnement octaédrique,
il subit un champ électrostatique dû aux électrons des ligands. Ce champ 
entraîne une
déstabilisation des orbitales électroniques. Cependant les orbitales d dans 
l'axe des
liaisons (eg composées de dz2 et dx2 -y2 ) sont plus déstabilisées que les 
orbitales plutôt « diagonales » (t2g constituées de dxy , dxz et dyz ) qui 
pointent entre les ligands :
il y a levée de dégénérescence.
dz2

dxy

dxz

dyz

dx 2-y 2

dz2 dx 2-y 2

symétrie sphérique

eg

dxy

dxz

dyz

t 2g

symétrie octaédrique
dxy

dxz

dyz

dz2 dx 2-y 2

ion libre

A.I.3 Dans un complexe de symétrie octaédrique, les huit électrons 3d du nickel 
(II)
se répartissent de la façon suivante :
eg

t 2g

Toutes les orbitales t2g étant occupées, la répartition des électrons est 
identique
en champ fort et en champ faible. Une évaluation de l'intensité du champ 
cristallin
par une mesure magnétique n'est donc pas possible.

II.

Alliages fer-nickel

Variétés allotropiques du fer

Le tableau donnant les variétés allotropiques du fer à la pression standard
est erroné, il fallait lire :
T/ C
variété
système

910
Fe
c.c.

1 390
Fe
c.f.c.

Fe
c.c.

A.II.4 Le fer cristallise sous deux sortes de structures cubiques : cubique 
faces
centrées (représentée à gauche) pour la phase  et cubique centrée (représentée à
droite) pour les phases  et .
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Dans la structure c.f.c, si l'on prend un atome situé à un sommet de la maille,
on observe qu'il est au contact avec les trois atomes placés au centre des 
faces sécantes
en ce sommet. Les atomes sur les faces se partageant entre deux mailles et 
celui au
sommet appartenant à huit mailles différentes, l'atome entier est donc en 
contact
avec 8 × 3/2 = 12 autres atomes, d'où une coordinence de 12.
Dans la structure c.c., si l'on considère l'atome central, les atomes tangents 
sont
situés sur les huit sommets de la maille : la coordinence est de 8.
A.II.5 La compacité d'un cristal est la fraction du volume occupée par les 
atomes
du cristal :

4
Z
 rat 3
3
X=
a3
où Z est le nombre d'atomes dans la maille, a le paramètre de maille, et rat le 
rayon
atomique.
· Pour la structure c.f.c., Z = 4 et les atomes sont au contact
le long des diago
nales des faces. On en déduit la relation suivante : a 2 = 4 rat . D'où :

 2
Xc.f.c. =
6