Centrale Chimie PC 2016

Thème de l'épreuve Chimie verte
Principaux outils utilisés diagrammes E-pH, courbes courant-potentiel, oxydoréduction, cinétique chimique, chimie organique, orbitales moléculaires

Corrigé

(c'est payant, sauf le début): - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - -

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Rapport du jury

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Énoncé obtenu par reconnaissance optique des caractères


C h i m ie ©
F|

PC c

4 heures Calculatrices autorisées N

Chimie verte

Les engagements pris lors de la COP 21 par tous les pays de réduire leurs 
émissions de gaz a effet de serre invitent
tous les secteurs de la recherche, du développement et de la production à 
débuter ou poursuivre des réflexions
pour limiter la consommation d'énergie, économiser les ressources naturelles, 
mieux contrôler la pollution et
favoriser le recyclage. Le secteur de la chimie a initié depuis plusieurs 
décennies de nombreuses études et
évolutions pour diminuer l'empreinte environnementale des procédés ; cela a 
conduit en particulier au concept
de « chimie verte », ensemble de principes et techniques visant à réduire ou 
éliminer la formation de substances
dangereuses ou toxiques dans la conception, la production et l'utilisation des 
produits chimiques. Par ailleurs,
la substitution de produits issus de la pétrochimie est encouragée au profit 
d'espèces renouvelables provenant
de la biomasse.

Ce sujet porte sur l'étude de dispositifs et de synthèses en lien avec cette 
problématique. Il est composé de deux
parties distinctes ; la première s'intéresse au fonctionnement de biopiles 
enzymatiques générant de l'électricité à
partir de glucose et la seconde propose une étude des propriétés 
anti--oxydantes des fiavonoi'des, puis une analyse
de recherches effectuées pour proposer une voie de synthèse éco--compatible de 
fiavonoi'des hydrosolubles.

Les données utiles figurent en fin d'énoncé. Cet énoncé est accompagné d'un 
document réponse a rendre avec
la copie.

I Autour des biopiles enzymatiques

Les piles à combustibles figurent parmi les technologies vertes prometteuses 
pour la production ponctuelle
d'énergie « renouvelable ». Les biopiles enzymatiques mettent en jeu des 
enzymes pour catalyser la réaction de
fonctionnement de la pile ; elles ont comme enjeux une réduction de la taille 
et des coûts et un fonctionnement
dans des conditions douces, potentiellement physiologiques. Cette technologie 
ne rivalise pas encore, en termes
de puissance et de durée de vie, avec les piles à combustibles classiques 
utilisant le dihydrogène ou le méthanol
comme carburant. Cependant elle peut être envisagée pour des applications 
nécessitant des piles miniatures et
peu de puissance (biocapteurs, implants médicaux, ). Les biopiles enzymatiques 
étudiées utilisent du glucose
comme carburant. Le glucose est une source d'énergie peu onéreuse et idéalement 
renouvelable car il est produit
par photosynthèse dans les plantes qui convertissent l'énergie solaire en 
énergie chimique. Durant ce processus,
en présence de lumière, le dioxyde de carbone et l'eau sont transformés en 
glucose et dioxygène au cours d'une
succession complexe de réactions chimiques.

I.A -- Cinétique de la réaction d'oæydation du glucose catalysée par la glucose 
omydase

Les enzymes sont des catalyseurs biologiques qui comportent un site actif sur 
lequel se fixe le substrat (réactif)
et s'opère la transformation en produit. La structure du site actif est 
spécifique de la réaction qu'il catalyse et
elle retrouve sa forme initiale après libération du (ou des) produits formés. 
L'enzyme glucose oxydase catalyse
l'oxydation par le dioxygène du D--glucose en acide D--gluconique, appelés par 
la suite glucose et acide gluconique.
HO \H H \OH O HO \H

H \OH 0
| l HO

HO

H OH

H ÇOH H ÇOH H 'OH H ÇOH

D--glucose acide D--gluconique
Figure 1 Structures spatiales des formes linéaires du D--glucose et de l'acide 
D--gluconique
I.A.1) Rôle d'un catalyseur
Le profil réactionnel d'une réaction est reproduit figure A du document réponse.
a ) Quelle(s) information(s) fournit ce profil réactionnel sur la réaction '?

b) Tracer, sur cette figure, l'allure d'un profil réactionnel de cette même 
réaction catalysée.

c) Expliciter l'influence de la catalyse sur la thermodynamique et la cinétique 
d'une réaction. La catalyse
enzymatique se distingue--t--ellc des autres types de catalyse '?

2016--03--02 19:31:31 Page 1/14 GQ BY--NC-SA

I.A.2) Modélisation de l'oxydation du glucose par le modèle de Michaelis--Menten

À 20 °C et en solution à pH tamponné égal à 7, on détermine expérimentalement, 
pour différentes concentrations
initiales en glucose, la vitesse initiale vo de la réaction d'oxydation du 
glucose par le dioxygène catalysée par
la glucose oxydase, la glucose oxydase est introduite en proportions 
catalytiques par rapport au glucose. La
courbe tracée figure 2 représente l'évolution de la vitesse initiale de cette 
réaction. La concentration en dioxygëne
dissous reste constante.

4,0 4
3,5 -
Î 3'0 _ vo [glucose]0
.Ë 2 5 * (pmol'L"l'min"l) (mmol-Lfl)
T' 0,42 2,0
% 2,0 " 0,97 5,0
à 175 , 1,71 10
:O 1 0 2,49 20
' 3,53 50
0,5 - 3,72 100
070 | ] | | | | ]
0 20 40 60 80 100 120

[glucose] 0 (mmolL--1)

Figure 2 Évolution de la vitesse initiale d'oxydation du glucose

Le modèle choisi pour rendre compte de la cinétique de la réaction d'oxydation 
du glucose par le dioxygène,
catalysée par la glucose oxydase, est celui de Michaelis--Menten qui est un des 
modèles de mécanisme réactionnel
les plus couramment utilisés pour les réactions catalysées par une enzyme. Ce 
mécanisme s'écrit :

k

a k
E+Sv--*--ES ES-%P
,.

où E désigne l'enzyme (glucose oxydase), S le substrat (glucose), ES le 
complexe enzyme--substrat formé et P
le produit (acide gluconique) et où k... k; et kb sont les constantes 
cinétiques des différentes étapes.

Le volume réactionnel est supposé constant au cours de la transformation du 
glucose en acide gluconique. On
note ]X ] la concentration de l'espèce X dans le milieu réactionnel a un 
instant t donné et ]X]0 cette concentration
a l'instant initial. Le schéma de la figure 3 représente l'évolution temporelle 
des concentrations du substrat (S),
du produit (P), de l'enzyme (E) et du complexe enzyme--substrat formé (ES) au 
cours de la réaction pour des
valeurs relatives de constantes de vitesse ka, kg et kb.

fSl0 fPl
%
%
ES {El
0 temps

Figure 3 Evolution de la concentration des espèces mises en oeuvre dans le 
modèle de Michaelis--Menten

Le modèle de Michaelis--Menten présente trois caractéristiques principales au 
niveau cinétique :

-- pour une concentration initiale donnée de substrat, notée ]S]O, la vitesse 
initiale de formation du produit est
proportionnelle à la concentration totale de l'enzyme, ]E]0 ;

-- pour une concentration totale de l'enzyme ]E]() et une faible concentration 
initiale de substrat ]S]... la vitesse
initiale de formation du produit est proportionnelle à ]S]0 ;

-- pour une concentration totale de l'enzyme ]E]0 et une forte concentration 
initiale de substrat ]S]O, la vitesse
initiale de formation du produit devient indépendante de lS]0 et atteint une 
valeur maximale 0

max '

2016--03--02 19:31:31 Page 2/14 ("9--

À propos des résultats expérimentaux
a ) Écrire l'équation de la réaction d'oxydation du glucose par le dioxygène 
catalysée par la glucose oxydase.

b) Comment obtenir expérimentalement la valeur de la vitesse initiale '? La 
réponse pourra s'appuyer sur un
schéma.

0) Analyser l'allure de la courbe. Comment interpréter l'asymptote horizontale 
pour des valeurs élevées de la
concentration initiale en glucose ?

À propos du modèle

d) Préciser pour quelle(s) espèce(s) chimiques(s) l'approximation des états 
quasi--stationnaires est applicable et
sur quel intervalle de temps. Justifier.

@) Ecrire la loi de conservation de l'enzyme à l'instant t, {E]O représentant 
la concentration initiale en enzyme.

f ) Sachant que l'enzyme est introduite en proportions catalytiques par rapport 
au glucose, que peut--on dire de
la concentration du glucose libre par rapport a la concentration totale du 
glucose ?

Umax iSi

_. Préciser
K... + fil

9) Montrer que l'expression de la vitesse 0 dans le cadre de ce modèle peut 
s'écrire : v :
7 ' \
l express1on de vmaX et de K....

Confrontation des résultats expérimentaux et du modèle

h) Quelle(s) caractéristique(s) cinétique(s) du modèle de Michaelis--Menten 
rend(ent) compte des résultats ex--
périmentaux obtenus ?

i) Proposer une estimation de la valeur expérimentale de um... pour la réaction 
d'oxydation du glucose catalysée
par la glucose oxydase.

j ) À partir des résultats expérimentaux (figure 2), on réalise le tracé de 
Lineweaver--Burk, courbe représentative

1 1
de -- en fonction de _ (figure 4). La courbe est ajustée par une fonction de 
référence affine, le carré
"0 {glucose]0

du coefficient de corrélation linéaire associé 1" est 0,9988. En déduire une 
seconde estimation de la valeur de
vmax. Commenter ce résultat et discuter de la donnée du carré du coefficient de 
corrélation linéaire 73 pour la
validation du modèle de Michaelis--Menten pour cette réaction.

2

2,5
A 2
l
% 1 5 y : 4,3552æ + 0,1863
? 7 r2 : 0,9988
"ê
@, 1
5
\
H 0,5

0

0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6

1/{glucose]0 (meol"')

Figure 4 Tracé de Lineweaver--Burk pour la réaction d'oxydation du glucose

I.B * Biopile glucose/diomygène : un dispositif pour convertir l'énergie 
solaire en énergie élec-
trique

La première biopile enzymatique étudiée est la biopile glucose/dioxygène 
schématisée figure 5.

Glucose B

BOD

A dioxygène

Figure 5 Schéma de la biopile à glucose /dioxygène

2016--03--02 19:31:31 Page 3/14 GQ BY--NC-SA

À une électrode se trouve, l'enzyme glucose oxydase (GOoe) qui catalyse 
l'oxydation du glucose. À l'autre
électrode la bilirubine oxydase (BOB) catalyse la réduction du dioxygène. Ces 
enzymes ne sont pas en solution,
mais « immobilisées » aux électrodes grâce à des espèces appelées médiateurs, 
notés M et M ', auxquelles elles
sont liées. Ceci permet de les stabiliser et de pouvoir les séparer des 
produits de la réaction pour les réutiliser.

I.B.1) Fonctionnement général de la biopile et tension à vide

a ) Le schéma de la biopile étudiée est reproduit sur la figure B du document 
réponse. Compléter cette figure
en orientant les flèches des déplacements des électrons entre enzymes et 
électrodes via les espaces médiatrices
M et M '. Préciser quelle électrode est l'anode et laquelle est la cathode.

b) En déduire le sens du passage du courant électrique dans la résistance et la 
polarisation de la biopile.

0) Ecrire les équations des réactions intervenant aux électrodes lorsque la 
biopile fonctionne.

d) Sachant que la valeur de l'enthalpie libre standard, à 298 K, de la réaction 
de fonctionnement de la biopile
pour une mole de dioxygène est --2,510 >< 105 J -mol"l, déterminer la tension à 
vide standard de la pile à cette
température. Prévoir l'effet d'une augmentation de la température sur 
celle--ci, en supposant la réaction sous
contrôle enthalpique (contribution négligeable du terme entropique dans 
l'enthalpie libre standard de réaction).

I.B.2) Applications

Une biopile glucose / dioxygène a été réalisée en implantant des électrodes 
dans un grain de raisin. Ces électrodes
sont constituées de fibres de carbone de 7 pm de diamètre et 2 cm de long sur 
lesquelles sont immobilisées des
enzymes, GOOE sur l'une et BOD sur l'autre. Sur la photographie (figure 6), les 
électrodes sont représentées par
deux traits, car trop fines pour être visibles à l'oeil nu.

Figure 6 Biopile glucose/dioxygène dans un grain de raisin

La pile ainsi constituée présente initialement une tension à vide de 0,8V et 
délivre une densité de puissance
maximale de 240 uW-cm"2. Cette puissance a diminué de 22% après 24 h de 
fonctionnement en continu.

a ) lnterpréter ces observations expérimentales.

En implantant ces deux électrodes dans un cactus du genre Echinocereus placé à 
proximité d'une lampe, des
chercheurs ont pu montrer que les courants dans les deux électrodes 
augmentaient ou diminuaient selon que la
lampe était allumée ou éteinte (figure 7)

1,5
Extinction
1 W
0'5 / Électrode de carbone avec GOoe
Ë 0
% _075 Allumage
(I)
5
: --1 \
--1,5
_2 / Électrode de carbone avec BOD
2 5 Extinction
' 0 1000 2000 3000 4000 5000 6000

temps (s)

Figure 7 Dispositif expérimental et évolution des courants dans chacune des 
électrodes de carbone mesurés
avec une contre électrode de platine

Lors du fonctionnement de cette biopile glucose / dioxygène, la puissance 
maximale a été mesurée sous illumina--
tion à une valeur de 9 pW--cm_2, supérieure de 70% à celle obtenue dans 
l'obscurité.

b) Proposer une interprétation a ces observations expérimentales.

0) Quelle donnée quantitative pourrait--on obtenir sur le processus de 
photosynthèse a partir de cette expé--
rience '?

2016--03--02 19:31:31 Page 4/14 Î@_

I.C -- Bi0pile glucose/urée à gradient de pH : un dispositif à vocation médicale

Le principe de fonctionnement de la biopile glucose / urée repose sur 
l'apparition d'un gradient de pH entre les
deux compartiments de la pile, gradient qui va engendrer une différence de 
potentiel entre les deux électrodes
de la biopile du fait de la présence d'un couple oxydant / réducteur dont le 
potentiel dépend de la valeur du pH.
Dans l'étude qui suit, ce couple est la quinhydrone, mélange équimolaire solide 
de 1,4--benz0quinone (notée Q)
et d' hydroquin0ne (notée QH2) ,(figure 8)

1,4--benzoquinone (Q) O:Ç>:O hydroquin0ne (QH2) HO @ OH

Figure 8 Formules topologiques des composés Q et QH2

Deux réactions permettent de générer le gradient de pH ; l'oxydation du glucose 
en acide gluconique catalysée
par la glucose oxydase (GOOE) dans l'un des deux compartiments et la 
dégradation de l'urée (H2NCONH2) en
dioxyde de carbone et en ammoniac catalysée par l'uréase dans l'autre. 
L'équation de la réaction de dégradation
de l'urée s'écrit :

uréase

H2NCONH2 + H20 : 2 NH3 + 002

Le schéma de la biopile glucose / urée a gradient de pH est donné sur la figure 
9.

électrode de électrode de

| |
\ llllllllllllllllllllllll | à | lllllllllllllllllllllll . /
carbone (1) \ : ?â: / carbone (2)

5 : à : 5

: : | %0l : '

: Quinhydr0ne E '?) : : Quinhydr0ne ;

/'Ë en solution 5 : b0 : 5 en solution \
membrane / Il uuuuuuuuuuuuuuuuuuuuuuuu |% | Il uuuuuuuuuuuuuuuuuuuuuuuu \ 
membrane
GO?" : $--4 : "réaSC Ammoniac
Glucose ----> Acide gluconique . :: . Urée --> .

.E . D10xyde de carbone

Figure 9 Schéma d'une biopile glucose / urée a gradient de pH (le mur de gel 
agar--agar sert de jonction
électrolytique entre les deux compartiments de la biopile)

I.C.1) Gradient de pH et évolution des potentiels d'électr0de

a) Prédire les évolutions temporelles du pH dans chacun des compartiments 
lorsque la pile ne débite pas.
Justifier.

b) Écrire la demi--équation électronique du couple Q/QH2 et l'expression du 
potentiel associé à ce couple.

0) En déduire le pôle positif et le pôle négatif de la biopile et écrire les 
réactions aux électrodes lorsque la pile
débite.

Une pile modèle est constituée d'une électrode de carbone plongeant dans une 
solution de quinhydrone de pH
variant de 0 à 14 (électrode de travail) et d'une électrode de carbone 
plongeant dans une solution de quinhydrone
de pH constant égal à 7 (électrode de référence). La figure 10 représente 
l'évolution théorique, a 25 °C, de la
tension à vide entre les deux électrodes de cette pile modèle, en fonction du 
pH de la solution de quinhydrone
dans laquelle trempe l'électrode de travail.

d) lnterpréter le plus précisément possible l'allure de cette courbe et 
commenter, en les justifiant, les places
relatives des différentes espèces.

AE (V) .
0,4 _

0,2 _

_072 _

_0'4 "

Figure 10 Tension à vide aux bornes de la pile modèle

2016--03--02 19:31:31 Page 5/14 GQ BY--NC-SA

e ) Établir, dans le domaine de pH 0--10, la relation affine théorique entre la 
tension à vide AE de la pile
modèle et la différence de pH entre les deux compartiments de la pile : |ApH| : 
pH,,prc, où a et c désignent
respectivement l'anode et la cathode de la pile.

f ) On cherche à déterminer le potentiel standard d'oxydoréduction du couple de 
Q/QH2. Une lecture graphique
du diagramme de la figure 10 permet--elle d'y avoir accès '?

g) Proposer un protocole expérimental détaillé et l'exploitation des résultats 
permettant de déterminer expéri--
mentalement ce potentiel standard.

Le temps nécessaire à la rédaction de la réponse à cette question est pris en 
compte dans le barème.
I.C.2) Fonctionnement de la biopile glucose/urêe et tension à vide

L'étude du fonctionnement de la biopile glucose/urée a gradient de pH commence 
par l'étude de son temps de

charge. Pour cela, on mesure l'évolution et la stabilisation du potentiel de 
chacune des électrodes carbone /quin--

hydrone (mélange équimolaire de Q et QH2 a 3,2 >< 1(T3 mol'L*1) de la biopile :

-- électrode (1) trempant dans une solution aqueuse de glucose a 5,0 >< 10'3 
mol-L'1 en présence de 22,8 mg de
GOLD ;

-- électrode (2) trempant dans une solution aqueuse d'urée a 3,5 >< 10'3 
mol--L"1 en présence de 57,3 mg
d'uréase.

Afin de valider les systèmes rédox mis en jeu dans ces deux électrodes, une 
fois les valeurs extrémales de

potentiel et de pH atteintes, on étudie le potentiel de l'électrode 
carbone/quinhydr0ne en l'absence d'enzyme,

en la trempant dans des solutions dont le pH est fixé à ces valeurs extrémales, 
par ajout d'acide ou de base :

-- électrode (3) trempant dans une solution d'acide chlorhydrique à pH : 3,15 ;

-- électrode (4) trempant dans une solution de soude à pH : 7,60.

La figure 11 présente l'évolution temporelle des potentiels de ces 4 électrodes 
par rapport a une électrode au
calomel saturé (ECS)

0,25

Temps (h)
Figure 11 Évolution temporelle du potentiel d'électrode à courant nul dans 
quatre solutions

(1) Attribuer chacune des courbes i, ii, iii et iv a une des électrodes (l), 
(2), (3) et (4) et expliciter leur allure.

b) Estimer le temps de charge de la biopile glucose /urée, ainsi que la tension 
à vide atteinte lorsque la biopile
est chargée.

Dans un deuxième temps, on trace, pour chacune des deux électrodes ( l) et (2), 
les courbes courant--potentiel ;
les électrodes ayant atteint leur potentiel extremum à courant nul, on mesure 
l'évolution du courant traversant
l'électrode en imposant des surtensions à l'électrode par rapport a une 
électrode au calomel saturée. On obtient
les deux courbes représentées sur la figure 12.

1 '] (mA)
0,75
0,5
0,25
, E (V) / ses
0,25

--0,25
--0,5
--0,75
--1

Figure 12 Courbes courant--potentiel des électrodes (l) et (2) par rapport à 
l'ECS

2016--03--02 19:31:31 Page 6/14 (c_

c) Attribuer les courbes aux électrodes (1) et (2) et annoter la figure C du 
document réponse en indiquant la
courbe relative à l'oxydation et celle relative à la réduction des espèces Q et 
QH2.

d) Peut--on retrouver la valeur de la tension à vide de la biopile modèle 
étudiée à partir de la figure 12 ? Justifier.

@) Prévoir la valeur de la tension aux bornes d'une biopile glucose/urée qui 
débiterait un courant de 250 11A et
la valeur de la puissance de la pile.

On réalise une biopile glucose/urée telle que celle représentée figure 9 avec 
les électrodes (1) et (2) et un
mur d'agar--agar de 5 mm. Après un temps de charge de 12 heures, les valeurs de 
pH atteintes dans chaque
compartiment sont de 3,9 et 6,6 et la tension à vide vaut 0,133 V. Par 
ailleurs, la puissance maximale est de

4,9 pW à 0,073 V.
f ) Confronter les caractéristiques de la biopile réelle à celles de la pile 
modèle et des électrodes qui la constituent.

II Autour des flav0n0ïdes

Les fiavonoÏdes (de flavu5, jaune en latin) sont une classe de composés 
polyphénoliques largement répandue dans
le règne végétal. Ils sont en particulier responsables des couleurs variées des 
fleurs et des fruits. Leur structure de
base, issue d'une origine biosynthétique commune, consiste en deux cycles 
aromatiques en C6 (nommés A et B)
reliés par un chainon a trois atomes de carbone souvent engagé dans un lien 
éther avec un des cycles aromatiques
(formation d'un hétérocycle nommé C). Le groupe des flavonoi'des est 
extrêmement diversifié : plusieurs milliers
de composés ont été recensés. La catéchine est un exemple de fiavonoi'des, 
connue sous le nom de catéchol.
Initialement découverte dans les fruits de l'accacia à cachou (Accacia 
catechu), on en trouve en grande quantité
dans les thés, thés verts notamment, les fèves de cacao, les pommes, les 
raisins et le vin rouge. La catéchine et
ses nombreux isomères, comme la plupart des fiavonoïdes, sont de puissants 
anti--oxydants qui aident à prévenir
les maladies inflammatoires et coronariennes.

Structure de base des fiavonoÏdes Structure de la catéchine

Figure 13

II.A -- Propriétés anti-oæydantes des fiavonoïdes

Une composante de l'activité des fiavonoi'des est leur aptitude à réagir, en 
tant que réducteur, avec les radicaux
libres, oxydants puissants formés dans l'organisme par la dégradation de 
molécules telles que les protéines, l'ADN
ou les phospholipides constituant les membranes lipidiques. L'activité 
anti--oxydante réductrice des fiavonoÏdes
(notés OH) peut être étudiée en utilisant le test au 
2,2--diphenyl--1--picrylhydrazyl (DPPH) au cours duquel ce
radical, relativement stable, est réduit en DPPH2 suivant la réaction 
d'équation :

DPPH + OEOH --> DPPH2 + O°

On étudie, par suivi spectrophotométrique, la cinétique de cette réaction entre 
la catéchine et le DPPH. À cet
efiYet, on réalise, dans un premier temps, les spectres des formes oxydée et 
réduite du DPPH et de la catéchine
(figure 14).

1 -- DPPH -- Catéchine

8 0,8 ÏHDPPH2 8 0915
% 53
EUR 0,6 EUR 0,010
% 0 4 %
.D 7 .D
< < 0,005
0,2 _
0 0,000 >
300 350 400 450 500 550 600 650 250 270 290 310 330 350
Longueur d'onde (nm) Longueur d'onde (nm)

Figure 14 Spectres d'absorption

L'étude de l'absorbance a 520 nm d'une solution de concentrations initiales 
{DPPH]0 : 1,0 >< 10Î4 mol-L*1 et
lcatéchine]0 : 1,1 >< 10Î2 molLÿ1 fournit les graphes de la figure 15.

2016--03--02 19:31:31 Page 7/14 ("9--

12

(a) Absorbance à 520 nm

0,8
0,6
0,4
0,2

0 5 10 15 20 25 30
t (S)

0 0,5 1 1,5 2
É (8)

Figure 15 (a) évolution temporelle de l'absorbance a 520 nm (b) transformée de 
Guggenheim : T est
l'intervalle de temps constant entre deux mesures d'absorbanoe

II.A.1) Analyser les conditions expérimentales choisies. Conclure.

II.A.2) Dans l'hypothèse où la réaction admet un ordre 1 par rapport à chacun 
des réactifs, écrire l'expression
de la loi de vitesse de la réaction dans le cadre des conditions expérimentales 
choisies.

II.A.3) Proposer une valeur pour la constante de vitesse de la réaction dans 
les conditions expérimentales
choisies et dans le cadre de l'hypothèse proposée. Conclure.

Cette question n'est pas guidée et demande de l'initiative de la part du 
candidat. Même si elles n'ont pas abouti,
les pistes de recherche doivent être consignées, si elles sont pertinentes, 
elles seront valorisées. Le barème tient
compte du temps nécessaire pour eæplorer ces pistes et élaborer un raisonnement.

II.B * Synthèse de fiavonoi'des glycosylés dans le cadre de la chimie verte

L'étude qui suit porte sur les travaux conduits par Freddy Pessel dans la cadre 
de sa thèse de doctorat « Synthèse
écocompatible de fiavonoides fonctionnalisês par le glucose comme 
anti--oxydants potentiels ». L'ajout d'un motif
sucre (le glucose par exemple) accroit la solubilité du fiavon0ïde.

Le schéma de rétrosynthèse de la figure 16 présente la stratégie retenue par F. 
Pessel.

R2=HOUOH

r 8110 _) Ban0
BnO 80% BnO 'O BnO /

OBn
OH

Et3SiH BF3. OE12, CH30N mCPBA. CHZCl2 DlBAL/BuLi, THF
Bn0 Composé A -->
76% (2 étapes) B"° 85% 92%

_îape 6 _tape 7

OH
C o . H so 0
BnO r 3 2 4 BnO Pd/C Hg,ACOH MeOH HO
E... 86% B"° 90% H0 OH
1 0

Figure 17 Synthèse du motif sucre 1 proposée par Howard et Withers

(1) Quelles est la nature des étapes 1 et 6 ? Proposer une équation pour la 
réaction mise en jeu dans l'étape 6
en utilisant une écriture simplifiée pour les composés organiques.

b) Donner l'équation de la réaction de formation du composé organo--métallique 
utilisé dans l'étape 2. Justifier
le choix du solvant diéthyléther. Quels sont les inconvénients et contraintes 
de l'utilisation de ce type de réactif '?
Quel autre réactif, non mentionné sur le schéma de la synthèse, faut--il 
utiliser pour finaliser l'étape 2 '? Justifier.

0) Quel est la formule du composé A produit dans l'é etape 4 ? Justifier 
l'intérêt de l'utilisation de ce type de
composé comme intermédiaire de synthèse.

d ) Le DlBAL libère un ion hydrure. Proposer un mécanisme pour la réaction mise 
en jeu entre le composé A
et le DlBAL dans l'étape 5.

@) Quel(s) inconvénient(s) présente la synthèse proposée par Howard et Withers 
du point de vue de la « chimie
verte » '?

Synthèse alternative

En 2000, une synthèse verte « one--pot » dans l'eau du motif sucre 1 a été 
proposée par l'équipe de Lubineau
avec comme réactifs le glucose, la pentane--2A--dione et l'hydr0génocarbonate 
de sodium (figure 18).

2.4- -pentanedione (1 3 éq)

OH 0 N HCO 15 ) OH 0
a e
Hom À) Ho
HO OH .... H20 110°C HO

on
100%
1 0

Figure 18 Synthèse verte « one pot » du motif sucre : glucose --> 1

Le produit est initialement obtenu sous la forme d'un mélange de dérivés a-- et 
fi--pyranoses (cycles a 6 atomes) et
furanoses (cycle à 5 atomes) qui, lors d'un chauffage prolongé, conduit 
exclusivement au fi--pyranose (composé 1).

f ) Justifier la stabilité du composé 1 produit par rapport aux autres dérivés.

9) Calculer l'économie d'atomes (AE) pour cette synthèse et la comparer a celle 
de la synthèse d'Howard et
Withers.

II.B.2) Optimisation de la réaction de bromation 1 --> 2

Pour optimiser la réaction de bromation, différentes conditions opératoires ont 
été envisagées. Les résultats
de deux d'entre elles sont rassemblés dans le tableau 1. Dans le cas (a), 
l'agent de bromation est le di--
brome Br2, dans le cas (b) c'est le tribromure de pyridinium déposé sur support 
polymère (copolymère de
4--vinylpyridine/styrène) .

2016--03--02 19:31:31 Page 9/14 (cc BY--NC-SA

Agent de

Cas . T Durée Traitement Rendement Rapport 2 / 2' E
bromat10n
Br NaHSO3
(a) ,2 25 °C 2,5 h Na2CO3 61% Traces de 2' 17923
2,0 eq. .
Chromatographie
/ \Ê_ H BrÎ Na CO
(b) _ 3 25 °C 2 h 2 3 . 54% Traces de 29 1225,6
1 3 , Chromatographie
, eq.

Tableau 1 Conditions opératoires et résultats pour l'étape de bromation 1 % 2

Outre le composé 2 attendu, on obtient un composé secondaire 2' qui possède un 
spectre de RMN 1H identique
a celui de 2, à l'exception du remplacement d'un singulet a 4,35 ppm, intégrant 
pour deux protons, par un
singulet a 6,47 ppm, intégrant pour un proton.

a ) Après examen du schéma de rétrosynthëse de F. Pessel, expliquer le rôle de 
cette étape de bromation.

b) lnterpréter les données de RMN 1H. Comment accéder au rapport entre les 
quantités de matière de 2 et 2'
a partir du spectre de RMN 1H du brut réactionnel '?

c) Dans le cas (a), en fin de réaction et avant purification, un traitement à 
l'aide d'une solution aqueuse
réductrice d'hydrogènosulfite de sodium (NaHSO;;) est réalisé, ce qui permet 
une augmentation du rendement.
Proposer une explication.

d) Du point de vue de la sécurité et de la chimie verte, quel est l'intérêt du 
tribromure de pyridinium supporté
par rapport au dibrome '?

II.B.3) Synthèse de l'az0ture d'acyle 2 --> 3
L'azoture d'acyle (composé 3) est obtenu par action de l'azoture de sodium sur 
le dérivé bromé 2.
a) Donner un schéma de Lewis de l'ion azoture.

b) Le schéma de rétr0synthèse fait apparaitre un mécanisme de type SN2 pour 
cette étape. Les conditions
favorisant ce mécanisme limite sont--elles réunies dans cette synthèse ?

II.B.4) Première étape de la synthèse du motif flavono'1'de : O--a1ky1ati0n

La synthèse de la 2'--hydroxy--4'--propargyloxyacétophênone (composé 4) (figure 
19) est réalisée par O--alkylation
dans le polyéthylène glycol diméthyléther (figure 20) selon le protocole 
expérimental décrit ci--dessous.

HO OH \\\/0 OH

0 4 0

Figure 19 Synthèse de la 2'--hydroxy--4'--propargyloxyacêtophënone 4 a partir 
de paratoluènesulfonate de
pr0pargyle HC E C -- OTs avec OTs : OSO2 -- C6H4 -- CH3

æ°/\%V% ...o«ivi...

Figure 20 Formules du polyéthylène glycol (PEG) et du polyéthylène glycol 
diméthyléther (PEG(OMe)2 )

Protocole expérimental : 10,6 g de 2',4'--dihydroxyacétophênone sont dissous 
dans le polyéthylène glycol diméthy--
léther 500 (35 mL) et le mélange est chauffé à 60 °C. 11,5 g de carbonate de 
potassium (K2C03) en poudre sont
lentement ajoutés et le mélange est agité durant 15 minutes. Le 
parat0luènesulfonate de pr0pargyle (12,0 mL,
p : 1,215 g-mLÏ1 a 20 °C) est ajouté et le mélange est agité à 60°C durant deux 
jours. Après refroidissement à
température ambiante, le mélange est dilué avec de l'eau (100 mL) et de l'acide 
chlorhydrique à 37% (7 mL) est
ajouté. Le mélange est ensuite extrait au diéthyléther (120 mL puis 3 >< 30 
mL). La phase organique recueillie est
lavée avec une solution aqueuse de chlorure de sodium a 12% (50 mL) puis 
concentrée sous vide. Le produit brut
est traité par deux recristallisations successives. On récupère enfin le 
produit solide purifié et séché (10,96 g).

a) Le polyéthylène glycol diméthylether chélate l'ion potassium. Quel avantage 
cela présente--t--il dans la synthèse
du composé 4 '? Compte tenu des conditions expérimentales, justifier de 
l'utilisation d'un éther de PEG plutôt
que d'un PEG.

b ) Quel intérêt présente le groupe paratoluène sulfonate dans cette réaction '?
0) Calculer le rendement de l'étape de O--alkylation.

2016--03--02 19:31:31 Page 10/14 (c_

II.B.5) Deuxième étape de la synthèse du motif flavono'1'de : réaction 
d'aldolisation 4 --> 5

a) En milieu basique, la déprotonation du groupe hydroxyle provoque 
l'inactivation de la réactivité électrophile
de la fonction aldéhyde. Justifier ce résultat. Par quelle étape préliminaire 
peut--on éviter cette réaction parasite ?
Une telle étape est--elle souhaitable dans le cadre de l'optimisation de 
l'économie d'atomes '?

Pour éviter la réaction parasite précitée, la réaction est ici conduite en 
présence d'un mélange catalytique de
pyrrolidine et d'acide acétique (milieu neutre), ce qui conduit a la formation 
d'un mélange de la chalcone 5 en
équilibre avec la fiavonone 5' racémique (figure 21).

Figure 21 Équilibre chalcone = fiavonone : 5 = 5'

b ) Proposer un mécanisme pour la formation de la fiavonone a partir de la 
chalcone et expliquer le caractère
racémique du mélange.

La dernière étape de la synthèse du motif fiavonoïde (obtention du cycle C) est 
ensuite réalisée par une réaction
d'Algar--Flynn--Oyamada (APO) (figure 22), qui ne sera pas étudiée ici. On 
obtient alors la série de composés 6.

NaOH
H;02 30%

8R1=R2=H
bR1=OH,RZ=H
cR,=OMe.R:=H

5 a--d dR1=OH,RQ=OH 6 a--d

Figure 22 Réaction d'Algar--Flynn--Oyamada 5, 5' --> 6

II.B.6) Synthèse des glycosy1flavono'fdes par chimie click

La réunion des synthons 3 et 6 fait appel a une réaction de cycloaddition 
dipolaire [2 + 4] entre un alcyne et
un azoture d'acyle, qui s'apparente à la réaction de Diels--Alder (figure 23). 
Ce type de couplage porte le nom
de « chimie click ».

OH OH
H HO
'ào Ho
H DH
3 a
0 0
Cu(l)
---> 11 a,c
PEG zoom--go
60°C
3 : R = H
c : R : OMe

Figure 23 Cycloaddition dipolaire ; étape 6 + 3 --> 11

On cherche, dans un premier temps, à étudier certaines caractéristiques de la 
réaction de couplage par « chimie
click » sur l'exemple de réactifs modèles : le phénylacétylène (Ph -- C E CH) 
et l'azoture de phényle (Ph -- N3).
Les résultats expérimentaux pour cette réaction sont présentés figure 24 ; les 
pourcentages correspondent aux
rendements des produits par rapport au réactif en défaut, l'azoture de phényle 
dans cette synthèse.

La figure 25 présente les orbitales frontalières des deux réactifs. Les 
surfaces des cercles entourant les atomes
sur le diagramme sont a peu près proportionnelles au coefficient de l'orbitale 
moléculaire sur l'atome. Dans le
cas de l'azoture de phényle, seul le squelette a est représenté.

0) Donner les formules des deux produits A et B, formés par cycloaddition {2 + 
4] entre l'azoture de phényle et
le phénylacétylène. Proposer un mécanisme pour cette réaction.

2016--03--02 19:31:31 Page 11/14 (cc

toluène, reflux

Ph-N3 + Ph-CECH T A + B
42,5% 51,5%

Figure 24 Bilan et résultats expérimentaux pour la réaction de cycloaddition 
1,3--dipolaire du
phénylacétyiène avec l'azoture de phényle

E(eV) Ph

Ph
N

_10 Ph®

Figure 25 Interactions entre orbitales frontières pour la réaction de 
cycloaddition 1,3--dipolaire du
phénylacétylène (Ph -- CCH) avec l'azoture de phényle (Ph -- N3)

b) Interpréter la régiosélectivité observée pour cette réaction.

Pour améliorer la sélectivité de la réaction 3 + 6 --> 11, de nombreux auteurs 
ont montré l'importance de
l'utilisation d'un catalyseur. En particulier Sharpless et coll. ont établi 
l'activité catalytique de complexes du
cuivre (1) vis à vis des cycloadditions entre alcynes et azotures d'acyle. Ce 
catalyseur a été utilisé par F. Pessel
dans sa synthèse et la réaction symbolisée par l'acronyme CuAAC dans son schéma 
rétrosynthétique.

II.B.7) Bilan : schéma de synthèse global

La figure 26 donne le schéma global de la synthèse réalisée par F. Pessel dans 
sa thèse et la figure 27 quelques
données numériques.

H
no OH °"

Hp [ 100% lPEG(OMeh 5000
\ R
H 0 \\/0 OH or--
... \©:{ 1
H0
" |
o o o
EtOH 54% R = H 184% R
R = OMe : 71% DH
m%gæ °"
PEG 2000 OH
R = H : 65%
R = OMe : 64%
PEG 2000 g : g&î'_°äo%
OH
o
HOHO
ou )'LN
N /
o
118 R = H 0
11c R = OMe

Figure 26 Schéma global de synthèse des composés 11a et 110

2016--03--02 19:31:31 Page 12/14 iGe--

Composé RME E global Industrie Tonnage Facteur E

Ha 22% 1199,0 Raffinerie de pétrole 106 -- 108 < 0,1
110 18% 1513,6 Chimie lourde 104 -- 106 1 -- 5
. . > 2 _ 4 _
Evaluation de la synthèse des Chlmle fine ... 10 5 50
composés 11a et 110 par les Industrie pharmaceutique 10 -- 103 25 -- 100

métriques de la chimie verte Facteur B des industries chimiques

Figure 27

Calculer le rendement global de la synthèse sur l'exemple du composé 11a et 
commenter les chiffres obtenus
pour les indicateurs de la chimie verte. Quelle(s) améliorati0n(s) 
proposeriez--vous pour abaisser le facteur E de
la synthèse proposée '?

Données (à 298 K)

Constantes

Constante d'Avogadr0 NA : 6,02 >< 1023 molf1

Constante de Faraday F : 96,5 >< 103 C-molÏ1 @ æ 0,059 V

Constante des gaz parfaits R : 8,31 .1-1{*1'niol*1

Masses molaires en gmol"1

soude 40 carbonate de potassium (K2C03) 138
glucose 180 hydrogèn0carbonate de sodium 84
quinhydrone (C12H1004) 218 glycosylpropan0ne (compose l) 220
hydr0quin0ne (C6H602) 110 paratoluène sulfonatc de propargyle 210
1,4--benz0quinone (C6H402) 108 2',4'--dihydroxyacëtophénone 152
pentane--2,4--di0ne 100 2'--hydroxy--4'--propargyloxyacëtophénone (composé 4) 
190
Constantes d'acidité

Couple PhOH/PhOÎ COQ, HZO/HCOE HCOg/CO? H3PO4/H2POZ

pK,, 9,95 6,4 10,3 2,2

Couple H2POZ/HPOÎ HPOÎ/POÎ NHî/NH3 acide gluconique / gluconate
pKa 7,2 12,4 9,2 3,9

Couples d'omydoréductian et potentiels standards

Couple Br2(aq,/Br(äq, 802 (aq) /HSOBÎ(aq) acide gluconique/ glucose 02 (@ /H20
E' (V) 0,34 1,90 0,07 1,23
Potentiel de l'électrode au calomel saturé (ECS) : E : 0,245 V.

Données sécurité

Réactif Pictogrammes Mention de danger

Dibrome & Mortel par inhalation, provoque des brûlures de la
peau, tres tox1que pour les orgamsmes aquatiques
. . , Provoque une irritation cutanée, peut irriter les voies
Tr1bromure de potass1um supporte . .
resp1tat01res

Dichlor0méthane Susceptible de provoquer le cancer

2016--03-02 19:31:31 Page 13/14 6"?--

Métriques de la chimie verte

Economie d'atomes

Efficacité de masse de la réaction

Facteur environnemental

avec M : masse molaire

avec m : masse

AE : Mproduit
2 M réactifs
RME : mproduit
î: anéactifs
E * masse totale des déchets

Signification de quelques abréviations

masse du produit

CuAAC réaction de cycloaddition entre azoture d'acyle et aleyne catalysée par 
le cuivre (I)
AFO réaction d'Algar--Flynn--Oyamada (non étudiée)
PCC chlorochromate de pyridium / \Ê _ H , ClCrOè
E)th diéthylether
EthiH triéthylsilane
BFgOEt2 étherate de trifiuorure de bore

O1
mCPBA acide mêtachioroperbenzoi'qne //0

O--O--H

DIBAL hydrure de diisobutylammonium (C3H7)2A1H
THF tétrahydrofurane
ACOH acide acétique
MeOH méthanol
--Bn groupe benzyle

Eæemples de structures de pyranoses (cycle à 6) et de fumnoses (cycle à 5)

OH OH
O O
HO HO &
HO HO OH
OH OH
H
a--D--gh1copyranose fi--D--glucopyranose
OH
OH OH OH
OH
OH OH
a--D--fructofuranose fl--D--fructofuranose
. o . FIN . o c
(ce)--

2016--03--02 19:31:31

Page 14/14

Signature :

(& Prénom= ______________________________________________
V ,
/ Epreuve de Chimie Filière PC

EÜNEÜUHS EENTHHLE°SUFËLEE ËËËËÎÊE :

l\e rien porter sur cette feuille avant d'avoir rempli complètement l'en--tête

réactifs

produits

> C.I'.

Figure A Profil réactionnel d'une réaction

@) (.

A dioxygène

Figure B Schéma de la biopile a glucose / dioxygène

2016--02--29 18 :31 :05

Ne flen écflre dansla parüe banée

2014«005-DR

075 .'

a5 .-

a25 -"

- . >E(V)/ECS

0,05 0,1 0,15 0,2 0,25

--0,25 .

--0,5 .

--0,75 ...,...0°

--1

Figure C Courbes intensité--potentiel des électrodes de la biopfle glucose / 
urée

Extrait du corrigé obtenu par reconnaissance optique des caractères



Centrale Chimie PC 2016 -- Corrigé
Ce corrigé est proposé par Claire Besson (Docteur en chimie) ; il a été relu par
Augustin Long (ENS Lyon) et Laure-Lise Chapellet (Docteur en chimie).

Ce sujet présente divers aspects de la chimie verte, ou chimie durable, qui peut
être définie comme une approche de la chimie visant à minimiser les impacts 
environnementaux des processus, composés et technologies étudiés. Il comporte 
deux parties
de longueurs très inégales. La plus longue est la première, qui s'intéresse à 
deux types
de biopiles utilisant le glucose comme réactif principal.
Bien que traitant de sujets apparemment connexes, les trois sous-parties I.A, 
I.B
et I.C sont totalement indépendantes.
· La sous-partie I.A est une étude cinétique assez classique mêlant 
exploitation de
données expérimentales et étude d'un modèle cinétique simple, dit de 
MichaelisMenten, pour l'oxydation catalytique du glucose.
· La sous-partie I.B traite des propriétés d'une pile directement implantée dans
un tissu végétal et tirant son énergie de l'oxydation du glucose présent. Après
quelques questions proches du cours (I.B.1) sur les propriétés et éléments 
constitutifs de la pile, le sujet s'engage dans une section (I.B.2) extrêmement 
confuse
où est demandée l'analyse de données expérimentales.
· La pile étudiée dans la sous-partie I.C est une pile de concentration où 
l'oxydation du glucose ne joue plus qu'un rôle indirect. Le sujet s'intéresse 
successivement à un diagramme potentiel-pH qu'il faut reconstruire, puis à 
l'interprétation de courbes intensité-potentiel.
La deuxième partie, sensiblement plus courte, commence par une nouvelle étude
cinétique (sous-partie II.A), nécessitant cette fois une prise d'initiative. La 
dernière
sous-partie est un problème standard de chimie organique, avec plusieurs 
questions
de mécanismes (II.B.1.d, 5.b, 6.a), une question de spectroscopie (II.B.2.b) et 
une
étude de régiosélectivité par considération des orbitales frontières (II.B.6.b).
Dans l'ensemble, ce sujet est très long, souvent confus et émaillé de quelques
erreurs. Il fait la part belle à l'interprétation de données expérimentales et 
demande
de bonnes capacités de raisonnement et de distance critique. On remarquera que
l'énoncé précise, pour les questions les plus ouvertes, que le temps nécessaire 
pour y
répondre est pris en compte dans le barème.

Indications
Partie I
I.A.1.b Deux aspects sont à prendre en compte pour tracer le schéma approprié.
I.A.2.g L'approximation des états stationnaires appliquée à ES et la 
conservation
de la matière en enzyme (question I.A.2.e) fournissent deux équations dont
l'on peut tirer [ES] en fonction de [E]0 et de [S]. Il ne reste alors plus qu'à
introduire cette relation dans la loi de vitesse obtenue par le mécanisme.
I.A.2.j Linéarisation du résultat de la question I.A.2.g par passage aux 
inverses.
I.B.1.a Électrons et courant circulent en sens opposés.
I.B.1.c La réaction du glucose est celle étudiée dans la sous-partie I.A. Le 
dioxygène
est réduit en eau.
I.B.2.b On considérera que l'intensité délivrée à chaque électrode est 
directement reliée à la concentration en espèce réduite ou oxydée à cette 
électrode. La justification de ce fait ne peut être attendue du candidat 
considérant uniquement
les donnés fournies par l'énoncé.
I.C.1.a Tous les pKa nécessaires sont donnés à la fin de l'énoncé.
I.C.1.c Considérer l'évolution du potentiel d'électrode en fonction du pH.
I.C.1.d Dans un premier temps, il n'est pas nécessaire de se préoccuper de la 
valeur
du potentiel de référence.
I.C.2.a Mêmes considérations qu'à la question I.C.1.c.
Partie II
II.A.3 Résoudre l'équation différentielle en [DPPH] fournie par la loi de 
vitesse,
puis relier cette concentration à l'absorbance de la solution. Ne pas oublier
que plusieurs espèces peuvent contribuer à l'absorption à la longueur d'onde
considérée.
II.B.2.c Ignorer les données proposées à la fin de l'énoncé : elles sont 
fausses. Tout ce
qu'il faut savoir de l'hydrogénosulfite de sodium est contenu dans le texte
de la question.
II.B.6.a La triple liaison du phénylacétylène remplace la double liaison du 
diénophile d'une réaction de Diels-Alder. Les deux liaisons doubles du diène 
sont
remplacées par une liaison double entre atomes d'azote et un doublet 
électronique sur le troisième azote.
II.B.6.b L'interaction prépondérante est celle correspondant à la différence 
d'énergie
la plus faible.

Chimie verte
I. Autour des biopiles enzymatiques
I.A.1.a Le profil réactionnel indique que le produit (acide gluconique) est plus
stable que les réactifs (glucose et dioxygène), et que la réaction non catalysée
s'effectue en une seule étape, sans intermédiaire réactionnel.
Ce dernier point est en réalité hautement invraisemblable compte tenu du
bilan de la réaction
2 C6 H12 O6 + O2 - 2 C6 H12 O7
et de la rareté des étapes réactionnelles trimoléculaires.
I.A.1.b La réaction catalysée s'effectue en plusieurs étapes, avec une énergie 
d'activation maximale inférieure à celle de la réaction non catalysée.
Ep

reactifs

Ea, cat.

Ea

produits
c.r.
I.A.1.c Une réaction catalysée est cinétiquement plus rapide que la même
réaction en l'absence de catalyseur, mais la thermodynamique de la réaction
n'est pas affectée. La catalyse enzymatique n'est sur ce point pas différente de
toute autre forme de catalyse.
Les enzymes sont en général des catalyseurs très efficaces, mais aussi 
extrêmement spécifiques, ce qui peut être un avantage ou un inconvénient. Autre
spécificité des enzymes, elles fonctionnent dans des conditions bien précises :
solution aqueuse, pH neutre, température biologique, ce qui, là encore, est
parfois positif (conditions douces, solvant vert...), parfois négatif 
(limitation
des substrats utilisables...).
I.A.2.a La réaction d'oxydation du glucose en acide gluconique a pour bilan
2 C6 H12 O6 + O2 - 2 C6 H12 O7
I.A.2.b La vitesse initiale de la réaction d'oxydation peut être déterminée par
lecture de la pente de la tangente à l'origine d'une courbe décrivant 
l'évolution
temporelle de la concentration en acide gluconique P.

[P]

0

temps

On verra par la suite (questions 2.d à 2.f) que le modèle de Michaelis-Menten
s'appuie sur l'approximation des états quasi-stationnaires appliquée au 
complexe enzyme-substrat ES. Par conséquent, la courte période d'induction 
nécessaire à la formation initiale de cette espèce n'est en général pas prise en
compte, et la vitesse initiale est lue comme la pente maximale de la tangente
à la courbe [P] = f (t), correspondant à l'instant t où [ES] est maximale.
I.A.2.c La courbe v0 = f ([glucose]0 ) peut être considérée linéaire pour une 
très
faible concentration en substrat glucose (tangente à l'origine), conformément à 
la
description de l'énoncé pour un mécanisme de Michaelis-Menten. À forte 
concentration en glucose, l'enzyme est saturée en substrat. Autrement dit, 
l'équilibre de
formation du complexe enzyme-substrat ES est entièrement déplacé dans le sens 
direct, il n'y a plus d'enzyme libre, et [ES] = [E]0 . Dans ce cas, la vitesse 
de la réaction
peut être obtenue par
v max = kb [ES] = kb [E]0
devenant ainsi indépendante de la concentration en substrat glucose.
I.A.2.d L'approximation des états quasi-stationnaires peut être appliquée au 
complexe enzyme-substrat ES, dont la concentration reste très faible et par 
conséquent varie peu tout au long de la réaction, sauf au tout début, lorsqu'un 
temps
d'induction est nécessaire à l'établissement du régime stationnaire.
I.A.2.e Par conservation de la concentration en enzyme,
[E]0 = [E] + [ES]

(1)

I.A.2.f Par conservation de la concentration en substrat glucose, noté S,
[S]0 = [S] + [ES]
Par ailleurs,

[ES] < [E]0  [S]0

puisque l'enzyme est introduite en quantité catalytique,
et donc

[S] = [S]0 - [ES]  [S]0
Il peut paraître curieux d'étudier une réaction pour laquelle la concentration
de réactif reste constante, mais il faut garder à l'esprit d'une part que l'on
s'intéresse essentiellement aux vitesses de réaction initiales, donc à un 
moment où toute variation reste faible par définition, et d'autre part que si la