Centrale Chimie PC 2015

Thème de l'épreuve Wacker, Heck, Tsuji et le palladium
Principaux outils utilisés chimie organique, chimie de coordination, oxydoréduction, cristallographie, orbitales moléculaires, diagrammes E-pH

Corrigé

(c'est payant, sauf le début): - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - -

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Énoncé obtenu par reconnaissance optique des caractères


Ü» Chimie LD

%, F|
_/ PCQ

cunnnuns EENTHHLE-SUPËLEE 4 heures Calculatrices autorisées N
Wacker, Heck, Tsuji et le palladium

« Les années 1950 voient le développement extraordinaire de la chimie des 
métaux de transition avec la décou-
verte du ferrocène puis de réactions catalytiques qui leur sont associées. La 
polymérisation de l'éthylène et du
propylène catalysée par des composés du titane (1952) et le procédé Wacker de 
synthèse catalytique de l'éthanal
par oxydation sélective de l'éthylène (1959) ont contribué à cet essor avec 
l'emploi des oléfines, matières pre-
mières de la pétrochimie naissante, et le palladium, métal qui va montrer sa 
très grande versatilité en formation
de liaisons carbone--carbone. »

Igor Tkatchenko, Le couple palladium-carbone invité à Stockholm

L'Actualité Chimique n°346, 2010

Ce sujet présente le procédé Wacker, la réaction de Heck et une synthèse 
présentant une étape d'oxydation
chimio--sélective (réaction de Wacker--Tsuji), trois réactions importantes qui 
utilisent des complexes du palladium
comme catalyseur.

Le procédé Wacker a été mis au point dans l'entreprise allemande Wacker Chemie 
et a débouché en 1957 sur un
brevet de réaction en phase gazeuse utilisant une catalyse hétérogène. Richard 
Heck, chimiste américain né en
1931, a obtenu le prix Nobel en 2010, avec deux autres récipiendaires, pour les 
réactions de couplage catalysées
par le palladium en synthèse organique. Jiro Tsuji, chimiste japonais né en 
1927, a reçu de nombreux prix pour
ses apports dans le développement et les applications des réaction catalysées 
par les métaux de transition en
synthèse organique.

Des réponses systématiquement justifiées et argumentées, mais concises sont 
attendues.
Des données utiles à la résolution sont regroupées en fin d'énoncé.

I Le palladium métallique

Le palladium est un élément chimique faisant partie des platinoïdes. Il s'agit 
d'un métal noble dont l'utilisation
majeure aujourd'hui concerne les convertisseurs catalytiques. Le principal 
secteur consommateur de palladium
est l'industrie automobile (56% de la production mondiale) ; le palladium 
intervient en effet, avec d'autres
composés, dans les pots catalytiques.

I.A -- Positionner le palladium (symbole Pd) dans la classification périodique 
en indiquant son numéro
atomique, le numéro de la ligne, le numéro de la colonne et en explicitant la 
méthode utilisée.

I .B -- Une consultation de Wikipédia donne ces indications concernant le 
palladium métallique :

« Le palladium appartient au groupe 10 du tableau périodique des éléments mais 
il possède une configuration
très atypique de ses couches électroniques périphériques par rapport au reste 
des éléments du groupe mais aussi
par rapport a tous les autres éléments. Le palladium est un métal blanc argenté 
mou semblable au platine. Il
est le moins dense des éléments du groupe du platine (ruthénium, rhodium, 
osmium, iridium et platine). Les
états d'oxydation usuels du palladium sont 0, +1, +2 et +4. [..] Ce métal 
possède la capacité rare d'absorber
jusqu'à 900 fois son propre volume de dihydrogène à température ambiante.

Rayon atomique : 140 pm ; structure cristalline : cubique à faces centrées. »
I.B.1) Apporter une analyse critique détaillée des indications données sur le 
site wikipédia.
I.B.2) Évaluer la masse volumique du palladium ; commenter le résultat.

I.B.3) En déduire la masse de dihydrogène qui peut être absorbée par 1 kg de 
palladium a la température
ambiante.

I.B.4) Citer une application du palladium en lien avec cette propriété 
d'absorption citée dans l'extrait de
Wikipedia.

II Le procédé Wacker

Le procédé Wacker est utilisé industriellement pour produire en fort tonnage 
l'acétaldéhyde (ou éthanal, précur-
seur de l'acide acétique et de l'anhydride acétique) en utilisant un catalyseur 
à base de complexes de palladium
et de cuivre, en solution aqueuse, à 130 °C et sous 4 bars. On peut décrire le 
cycle catalytique de la manière
suivante :

2015-02«27 09:14:53 Page 1/10 [_

[PdCIÎ] + C2H4 + H2O : CH3CHO + Pd + 2 HCl + 2 Cl--
Pd + 2 CuCl2 + 2 Cl* : [PdClâ'] + 2 CuCl
4CuCl + 02 + 4HCl : 4CuCl2 + 2H20

II.A -- Analyse du procédé

II.A.1) Écrire l'équation de la réaction modélisant la transformation de 
l'éthylène en éthanal dans le procédé
Wacker.

II.A.2) Quelles sont les transformations subies par les espèces du palladium et 
du cuivre lors des différentes
étapes du cycle catalytique ? Quelle doit être la ou les condition(s) sur les 
potentiels d'oxydo--réduction pour
que les étapes du procédé Wacker soient thermodynamiquement possibles ?

II.A.3) Justifier l'appellation « cycle catalytique >> attribuée à la 
succession des réactions intervenant dans le
procédé Wacker. Peut--on identifier un catalyseur et un co--catalyseur ?

II.A.4) Analyser ce procédé en termes de « chimie durable » (2 a 3 arguments 
sont attendus).

II.B -- Influence des ligands chlorure sur les propriétés oæydo-réductrices

On se place dans cette sous-partie en milieu aqueux à température constante T = 
298 K.

II.B.1) Instabilité du cuivre (I) dans l'eau

a) Justifier, par le calcul d'une constante d'équilibre adaptée et en fonction 
des données fournies, que le cuivre
au degré d'oxydation (I) est instable en solution aqueuse. Cette justification 
est-elle valable quel que soit le pH ?
b) Quel est le potentiel pris par une lame de cuivre plongeant dans une 
solution contenant des ions cuivre (Il),
Cu2+, a la concentration molaire de 1><10_2 mol--L'1 ?

II.B.2) Influence des ions chlorure sur la stabilité du cuivre (I) en solution

Les frontières du diagramme potentiel--pCl (pCl : -- log[CÎ]) du cuivre sous 
ses divers degrés d'oxydation (O, I
et Il) sont représentées figure 1. Ce diagramme prend en compte le cuivre 
métallique, les ions libres, le précipité
CuCl et les complexes solubles CuClg et CuClZ. Il a été tracé pour une 
concentration totale en élément cuivre

égale à 1>< 10_2 mol-L'1 et il est reproduit dans le document réponse.

1,5
1
5 0,5
51
0
_075 _

--1 0 1 2 3 4 5 6 7
1001

Figure 1 Frontières du diagramme E -- 1101 du cuivre

a ) En utilisant le diagramme, discuter de l'influence des ions chlorure sur la 
stabilité du cuivre (I) en solution.

() ) On introduit dans un litre d'eau les espèces chimiques suivantes : 1><10_2 
mol"1 d'ions Cu2+, 1><10_1 mol
d'ions chlorure et un excès de cuivre métallique. Donner la composition du 
mélange obtenu à l'équilibre. En
déduire les coordonnées du point P associé au mélange dans le diagramme E -- 
1901 lorsque le système est à
l'équilibre.

II.B.3) Influence des ions chlorure sur la réalisation du procédé Wacker

a) Établir le diagramme de prédominance du palladium au degré Il, en 
représentant les domaines de prédo-
minance du palladium (II) libre et du palladium (II) complexé par les ions 
chlorure en fonction de 1001. On
supposera égale à 1>< 10_2 mol-L'1 la concentration molaire totale en élément 
palladium en solution.

b) Dans quel domaine du diagramme E -- 1901 la condition du procédé Wacker 
concernant les propriétés oxydo--ré-
ductrices relatives au palladium et au cuivre est-elle vérifiée ? On pourra 
s'appuyer sur le tracé d'un diagramme
E -- 1001 ou sur toute autre méthode. Commenter le résultat obtenu en référence 
avec le cycle catalytique du
procédé Wacker.

2015-0227 09:14:53 Page 2/10 [_

II.C -- Structure et réactivité du compleæe de palladium impliqué dans le 
procédé Wacker

Le complexe PdClî" joue un rôle essentiel dans le procédé Wacker et dans un 
certain nombre d'autres cycles
catalytiques. Les solutions aqueuses contenant ce complexe sont aussi utilisées 
dans la préparation de nombreux
complexes par substitutions successives des anions chlorure.

Le complexe PdClÎ présente une géométrie plan carré dont on se propose 
d'étudier la réactivité a partir du
diagramme d'orbitales moléculaires (OM) obtenu par la méthode des fragments. 
Les axes des a: et des y passent
par le métal et deux ligands chlorure opposés et l'axe 2 est perpendiculaire au 
plan de la structure passant
par le métal comme représenté en figure 2. On suppose que les ions chlorure 
sont des ligands << a donneurs »
n'intervenant que par une seule orbitale atomique (OA) dans la formation du 
complexe.

Z
\
X\ /X/>y
X//M\ /
/ X

\oe

Figure 2 Axes des a: et des y passant par le métal M et deux ligands X opposés 
et axe des 2
perpendiculaire au plan de la structure passant par le métal

II.C.1) Structure électronique du complexe PdClî"
Quel est le nombre d'électrons de valence du palladium engagé dans le complexe 
PdClâ" ?

II.C.2) Diagramme d'orbitales moléculaires du complexe plan carré
Fragment diatomique

a) Représenter le diagramme d'orbitales moléculaires de X2 obtenu par la 
combinaison de deux orbitales ato-
miques identiques de X. On supposera, par souci de simplification, ces 
orbitales atomiques sphériques. On
indiquera la lettre S pour Symétrique ou A pour Antisymétrique pour les 
orbitales moléculaires obtenues.

Fragment plan carré

b ) Le diagramme d'orbitales moléculaires d'un fragment << plan carré » X 4 
obtenu par la combinaison de quatre
orbitales atomiques sphériques identiques est représenté figure 3. Extraire de 
ce diagramme les << OM diatomiques
X2 » qui interagissent lors de la formation du fragment X 4. Ces << OM 
diatomiques X2 » seront notées \IIOE, \Il;,
\I!y et \I!; et représentées sur la copie à partir du système d'axes défini 
précédemment.

E

----ÆPÆ

wi

Figure 3 Orbitales d'un fragment << plan carré » X 4

c ) Justifier les interactions entre << OM diatomiques X 2 » en complétant le 
tableau 1 (reproduit sur le document
réponse) par les lettres S ou A pour indiquer la symétrie ou l'antisymétrie par 
rapport aux plans oez et yz.

2015-02«27 09:14:53 Page 3/10 [_

___----

Plan yM z

Tableau 1

Complexe M X 4

On étudie maintenant les interactions entre les orbitales atomiques d du métal 
M et les orbitales du fragment X 4.
On suppose que chaque ligand apporte deux électrons dans la formation du 
complexe. Le diagramme d'orbitales
moléculaires du complexe M X 4, obtenu par la méthode des fragments à partir 
des interactions entre les orbitales
atomiques 4d, 5s et 5p du métal M et les orbitales du fragment X 4 précédent, 
est représenté figure 4.

1 _\
,,3 xl2
// \\
/// \
// \\
,
/,' 1], \ \
,' ,' \ '\
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// // \ \
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5p '--------------"'7 """" \ \
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4d= \ 5-- \ \ \
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Orb1tales atom1ques '\ \_\_ _ _ ,... -- T\
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du métalM \ 4 ______ \ \ \
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,
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/,
,
/"
/,
, , ' ' Orbitales du fragment
// /
,» plan carre X4
/,
,,
/,
1

Figure 4 Diagramme d'orbitales moléculaires du complexe M X 4 obtenu par la 
méthode des fragments
(les pointillés représentant les contributions des orbitales atomiques d du 
métal M n'ont pas été représen-
tées)

d ) Déterminer la nature des orbitales d du métal qui interagissent avec les 
orbitales du fragment X 4 (notées
par ordre d'énergie croissante \I!1, \112 et '113 qui sont dégénérées et \Il4). 
Compléter le tableau 2 (reproduit sur
le document réponse) en indiquant dans les cases correspondantes le mot << oui 
>> si les orbitales interagissent ou
en laissant les cases vides si les orbitales n'interagissent pas.

dæ2 2 dz2

_?!

Tableau 2

20150237 09:14:53 Page 4/10 [_

e) Les complexes plan carré à seize électrons ont une stabilité maximale. 
Proposer une interprétation a cette
propriété.
f ) Identifier, dans ce cas de stabilité maximale, les orbitales frontalières 
du complexe M X 4.

g) Extraire du diagramme d'énergie et représenter qualitativement le diagramme 
d'orbitales moléculaires du
« groupe d » contenant les 5 OM où les OA d du métal sont les plus 
contributives (ce groupe comprend donc
entre autres les orbitales frontalières).

h) Expliquer pourquoi les complexes de ce type réagissent avec des substrats 
électrophiles perpendiculairement
au plan du complexe.

III La formation de liaisons carbone--carbone et la réaction de Heck
Répondre aux questions de cette partie après lecture des extraits d'articles et 
d'ouvrages reproduits ci--dessous.

Création de liaisons carbone--carbone

La création de liaisons carbone--carbone est un préalable à toute forme de vie, 
tout au moins sur la Terre.
C'est une préoccupation constante des chimistes depuis le développement 
d'outils de synthèse organique
dans la seconde moitié du XIXe siècle -- outils qui ont conduit à l'élaboration 
de molécules de plus en plus
complexes ou aux structures étonnantes, mais aussi à la production industrielle 
de combustibles, fibres
artificielles, matériaux, médicaments...L'importance de ces outils pour le 
développement scientifique et
technologique explique le grand nombre de prix Nobel décernés pour la 
découverte de nouvelles méthodes
de création de liaisons C-C : les organomagnésiens (Grignard, 1912), la 
réaction de Diels-Alder (Diels
et Alder, 1950), la polymérisation Ziegler-Natta (Ziegler et Natta, 1963), la 
réaction de Wittig (Wittig,
1979) et l'hydroboration (Brown, 1979), la méthathèse des oléfines (Chauvin, 
Grubbs et Schrock)...

Si l'emploi des organomagnésiens a conduit à de très nombreuses applications en 
synthèse organique, il est
souvent limité par des incompatibilités réactionnelles avec certains 
groupements portés par le partenaire
électrophile, groupements qu'il faut protéger puis éliminer la protection une 
fois la réaction de couplage
croisé accomplie. En outre, avant même que l'on ne parle de chimie pour le 
développement durable, le
chimiste se préoccupait déjà du bilan de matière des réactions. Les 
sous-produits engendrés, dont un
équivalent de sels de magnésium par molécule formée, constituent un handicap 
certain au développement
de procédés viables...

Métal de transition et création de liaisons carbone--carbone

Deux manifestations essentielles président à la spécificité des métaux de 
transition en création de liaisons

C-C :

-- la réaction d'addition oxydante résultant de l'interaction d'un réactif 
électrophile R-X avec un centre
métallique suffisamment riche en électrons ;

-- l'interaction métal-oléfine permettant une activation temporaire de 
l'oléfine qui de nucléophile, peut
devenir suffisamment électrophile dans ce processus d'umpolung (mot allemand 
signifiant renverse--
ment de polarité).

Les combinaisons possibles de ces processus sur le même centre métallique 
permettent l'interaction entre

les deux entités carbonées, puis la création d'une liaison carbone--carbone du 
fait de cet effet de proximité

par réaction d'élimination réductrice (deux radicaux carbonés) ou d'insertion 
migratoire (radical carboné
et oléfine).

Dans ses états d'oxydation usuels, le palladium est un excellent compromis pour 
permettre ces deux
événements qui vont conduire au couplage croisé.

La réaction de Heck

En s'inspirant de l'étape--clé du procédé Wacker, l'interaction entre un ligand 
hydroxo et un ligand éthy-
lène lié au centre palladium, Heck publie en 1968 une série de publications sur 
l'addition à température
ambiante du mêthyl-- ou du phénylpalladium sur l'éthylène : cette réaction 
produit du palladium (0) qu'il
faut réoxyder, comme dans le procédé Wacker, pour fournir un sel de palladium 
susceptible de réagir par
transmétallation avec un organomercurique RHgX pour obtenir le réactif palladié.

La découverte de la réaction d'addition oxydante d'halogénures d'arer sur le 
palladium a ensuite conduit
Heck a proposer une version catalytique de cette réaction où l'acide HX produit 
est piégée par une base
telle que la triéthylamine ; la réaction de Heck était née.

Elle connaîtra à partir des années 1990 un intérêt grandissant en synthèse de 
plus d'une centaine de
produits naturels, de principes actifs de médicaments comme le naxoprène et le 
Taxol®, d'herbicides
comme le Prosulfuron®, ou de matériaux pour l'électronique comme le Cyclotène®.

Le cycle catalytique de la réaction de Heck comporte cinq étapes qui sont 
reproduites sur le schéma
ci--dessous :

2015--02--27 09:14:53 Page 5/10 E°

III.A -- Création de liaisons carbone-carbone

Illustrer, sur des exemples concrets, deux types de réaction qui n'utilisent 
pas les métaux de transition et
permettent de créer des liaisons carbone--carbone.

III.B -- Stratégie réactionnelle et économie d'atomes

III.B.1) Proposer une séquence réactionnelle mettant en oeuvre un 
organomagnésien et permettant de réaliser
la transformation représentée sur la figure 5.

/ 0 / DH

0 _,0

DE!
Figure 5

III.B.2) Cette synthèse présente-t-elle des inconvénients en termes de 
chimiosélectivité et d'économie d'atomes ?

2015-02-27 09:14:53 Page 6/10 @ BY--NC--SA

III.C -- Réaction de Heck
III.C.1) Equation de réaction de Heck

Écrire l'équation de la réaction de Heck sur l'exemple décrit dans l'extrait de 
l'ouvrage Introduction à la chimie
moléculaire des éléments de transition. Cette équation est--elle conforme au 
cycle catalytique représenté dans
l'article de L'Actualité Chimique ?

III.C.2) Cycle catalytique

Donner la nature des réactions mises en jeu dans chacune des étapes du cycle 
catalytique.

III.C.3) Évolution du degré d'oxydation du métal

Déterminer la variation du degré d'oxydation du métal au cours de la première 
étape du cycle catalytique.
III.C.4) Activation de l'alcène

Proposer un schéma modélisant l'interaction entre les orbitales W et 7r* de 
l'alcène et les orbitales d du métal
pour expliquer la modification de réactivité de l'alcène.

IV Une application du palladium en synthèse : l'oxydation de Wa--

cker-Tsuji
Parmi les méthodes de recherche de nouveaux principes actifs par les 
laboratoires pharmaceutiques, une des
stratégies possibles est de recenser les molécules synthétisées par des 
organismes vivants. Cette stratégie suppose
de purifier des extraits naturels, de déterminer la structure des différentes 
molécules isolées, de tester leur
activité dans un contexte précis (activité antibiotique, antitumorale, etc.) 
puis d'en réaliser la synthèse lorsque
les ressources naturelles ne permettent pas une extraction viable d'un point de 
vue économique ou écologique.

Le nakamurol-A est un terpénoïde naturel possédant un squelette carboné 
original qui a été isolé en 1996 à partir
d'une éponge, Agelas nakamurai, récoltée à Okinawa (Japon). Sa synthèse totale 
sous forme racémique, publiée
en 2000 par une équipe espagnole[l][2], avait pour but de mettre au point une 
stratégie de synthèse générale
des diterpénoïdes de cette famille nouvelle ainsi que de valider des hypothèses 
sur la stéréochimie supposée de
la molécule naturelle.

Cette synthèse totale est basée sur trois étapes-clés : une addition 
diastéréosélective d'un organozincique sur une
énone endocyclique, une allylation de Sakurai d'une énone exocyclique ainsi 
qu'une oxydation chimiosélective de
Wacker-Tsuji. Cette dernière étape--clé illustre une application en synthèse 
organique fine de ce type d'oxydation
catalysée par des complexes du palladium.

Références de la synthèse :

[1] Josep Bonjoch, Javier Cuesta, Sandra Diaz and Asensio Gonzalez, Total 
synthesis of (i)-nakamurol--A
and its 13-epimer : tentative assignment of the 0--13 relative configuration, 
Tetrahedron Letters, 41,
(2000) 5669--5672.

[2] Sandra Diaz Fité, Sintesis enantioselectiua y elucidaciôn configuracional 
de los temenoides Nakamurol
A y Xilarenal A, Thèse de doctorat, Universitat de Barcelona, 2004.

I V.A -- Passage de la décalone 3 au nakamurol-A ( étapes finales de la 
synthèse)
Ces étapes finales sont schématisées figure 6. Me désigne le groupe méthyle.

CH20H

Me
0 0
1] Main. Ni(flcac]2v LiBr, Eî20 1] MSCI, iPQEÎN
2) H :] DBU. THF 5(014H220'
FO puis hydrolyse
M Me H Ma
9
3 Me 4
Figure 6

IV.A.1) Analyser la réactivité de la décalone 3 et de l'organométallique 
(H30)2Zn et proposer un mécanisme
plausible pour le passage de la décalone 3 au composé 4. On ne tiendra pas 
compte du rôle du complexe de
nickel ou de LiBr et on ne cherchera pas a expliquer la régio-- ou la 
stéréo-sélectivité de cette étape.

IV.A.2) Quel est le produit 4h de la réaction entre le chlorure de 
méthanesulfoner ou chlorure de mésyle MSC]
et 4 ? Quel est le rôle de l'amine iPr2EtN utilisée dans cette étape ?

IV.A.3) Le DBU dont la formule topologique est représentée figure 7, est une 
base peu nucléophile. Justifier
cette propriété et indiquer le site responsable des propriétés basiques.

2015-02«27 09:14:53 Page 7/10 [_

"3

N
Figure 7

IV.A.4) Donner la structure du composé 5 et proposer un mécanisme rendant 
compte de sa formation.

IV.A.5) Pour obtenir le composé 5, après l'action du chlorure de mésyle, on met 
en oeuvre le mode opératoire
suivant. Une solution de 175 mg (0,58 mmol) de composé 4h dans 10 mL de THF est 
traitée par 0,2 mL de DBU
(densité d = 1,0) et portée à reflux pendant 15 heures. Après refroidissement, 
le mélange est dilué a l'éther et
lavé avec de l'acide chlorhydrique a 2 mol-L'1, puis avec une solution aqueuse 
saturée de chlorure de sodium. La
phase organique est séchée et les solvants sont évaporés pour conduire à une 
huile purifiée par chromatographie
sur colonne (éluant hexane/acétate d'éthyle 95/ 5) pour obtenir le composé 5 
(119 mg).

Un spectre RMN 1H du composé 5 est réalisé (300 MHz) (s : singulet, d : 
doublet, m : multiplet). Le tableau 3
en donne quelques caractéristiques.

ô(ppm) 0,83 0,90 0,99 1,40--1,53 1,67-1,87 2,41 5,28 6,06
Multiplicité d s s m m m d d
Intégration 3H 3H 5H 2H 1H

J (Hz) 1,5

6,9 1,5
Attribution éventuelle

Tableau 3

a ) Expliquer l'intérêt des opérations de lavage et le choix des solutions de 
lavage utilisées.
b ) Comment peut--on sécher la phase organique ?
c) Quelle technique de purification, alternative a la chromatographie sur 
colonne, pourrait-on proposer ?

d) Interpréter les principales caractéristiques du spectre RMN du composé 5 en 
complétant, dans le tableau
3 du document réponse, la ligne « Attribution éventuelle >> avec une lettre 
désignant clairement un groupe de
protons du composé 5.

e) Commenter les quantités de réactifs introduites et déterminer le rendement 
de l'étape 2) du passage du
composé 4 au composé 5.

IV.A.6) La construction des chaînes latérales se poursuit comme indiqué figure 
8. Le passage de 5 à 6 n'est
pas étudié. Proposer un réactif permettant de transformer le composé 6 en 
composé 7.

/ /
Me Me
0
1) CH2=GHCHZSiM93, TiCl4
5 C H 0 --b _
'l 14 22 )2]KF,EtOH
Ma ...
Ma 6 Me 7

Figure 8

IV.A.7) Le procédé Wacker étudié précédemment a été appliqué en synthèse 
organique fine a l'oxydation
sélective des alcènes terminaux (monosubstitués). De bonnes sélectivités en 
faveur de l'oxydation en cétone
sont obtenues en présence de DMF (oxydation de Wacker--Tsuji). L'oxydation des 
alcènes non terminaux est
impossible sauf s'ils sont conjugués avec un carbonyle. Ce procédé est employé 
dans l'étape suivante de la
synthèse étudiée présentée figure 9.

0
Me
PdCIE (D. 33 èq]. CuGl. 0;
_J--
DMP. H20
Me 8
Me

Figure 9

2015-02«27 09:14:53 Page 8/10 [_

Quelle autre séquence aurait pu permettre de transformer l'alcène en cétone ? 
Pourquoi ne peut-on pas l'utiliser
dans cette synthèse ?

IV.A.8) Comment peut--on obtenir le Nakamurol--A a partir du composé 8 ?

I V.B -- Synthèse de la décalone 3
Les premières étapes de la synthèse étudiée consistent en l'obtention de la 
décalone 3 sous forme racémique.

IV. B. 1) Obtention de la lactone 2

Signification des abréviations utilisées. LDA: diisopropylamidure de lithium, 
Li+ ,2N(CH(CH3) )2 ;:Me mé-
thyle; t--Bu: tert-- butyle, --C(CH3)3' , AcONa: éthanoate de sodium, Ac2O: 
anhydride éthanoiquâ

Le passage du composé 1 (sous forme racémique) a la lactone 2, représenté sur 
la figure 10, est très peu détaillé

dans la publication originale: seuls les réactifs sont précisés pour chaque 
étape, aucun composé intermédiaire
, ,

n est donne.

0 0 0
1) HCDQEt, Na0Me
2) N-méfl1ylaniline
3) LDA. Mel
_)--

4) f-BUOK, Br(C H2)2002El

5) HCI

6) NaOH Me
Me 7) AcONa. Aozo Me

Figure 10

Pour comprendre la stratégie des auteurs, on se propose d'étudier une séquence 
modèle simplifiée présentée
figure 11.

0 A) LDA, Mel ° 0
B) t--BuOK, Br(CHË)2002Et
--.--
c; NaOH
D) AcONa. A020
lb ... 2»
Figure 11

a) Procéder à une analyse de cette séquence : préciser la nature des réactions, 
proposer une structure pour les
composés intermédiaires. Etudier les problèmes de sélectivité posés par 
certaines étapes.

() ) Quels problèmes supplémentaires de sélectivité sont posés si on part du 
réactif 1 et qu'on applique la même
séquence modèle (réactions A à D) ?

c ) On admet que les étapes supplémentaires (non étudiées) effectuées par les 
auteurs ont pour objectif de fixer
de manière réversible un groupe protecteur en alpha du carbonyle du composé 1 
selon le schéma de la figure 12.

0 . 0
protecüon
__--
___--
dépmæction Jl\/x
Figure 12

Analyser la stratégie de synthèse suivie et proposer une interprétation a la 
stéréosélectivité observée pour le
passage du composé 1 a la lactone 2.

IV.B.2) Passage de la lactone 2 à la décalone 3
Les étapes 8 et 9 de la synthèse sont données figure 13. Proposer un mécanisme 
pour ces deux étapes.

0
B) CH3Li
9) KOH. EtOH
Me
Me
3

Figure 13

2015-0227 09:14:53 Page 9/10 [_

DONNÉES

Données à 298 K.

Eoetmit du tableau périodique (masses molaires en g-mol'1, masses volumiques en 
g-cm'3)

Numéro atomique 1 6 7 8 12 30 53
Symbole H C N O Mg Zn 1
Masse molaire 1,01 12,0 14,0 16,0 24,3 65,4 127
Masse volumique 1,74 7,13

Constantes

Constante d'Avogadro N A = 6,02 >< 1023 mol"1

Constante de Faraday F = 96,5 >< 103 C-mol"1

Constante des gaz parfaits R = 8,31 J --K"1--mol_1
Tl 1

On prendra w % 0,059 V à 298 K.

F

Potentiels standard
Couple Cu+ / Cu Cu2+ /Cu+ Pd2+ /Pd
E° (V) 0,52 0,16 0,92

Constantes de formation des compleæes

mua--

Produit de solubilité
Produit de solubilité Ks du précipité CuCl : sz : 6,7

Economie d 'atomes

L'économie d'atomes est un nombre (exprimé en %) défini comme le rapport de la 
masse molaire du produit
recherché sur la somme des masses molaires des réactifs utilisés (en tenant 
compte des nombres stoechiomé-
triques).

Déplacements chimiques
Quelques déplacements chimiques en RMN du proton (proton correspondant noté en 
gras)

-CH2-OH o= c--cn «JH--OH "...

5,0 6,0H ppm 0,5- 5,5 ppm 2,1 2,6 ppm 1,6 2,0 ppm 3,2- 3,6 ppm 0,8 1,6 ppm

oooFlNooo

2015-02«27 09:14:53 Page 10/10 [_

ç, % NOM= 
.................................................................................................................

('a Prénom= __________________________________________________________________
V ,
/ Epreuve de Chimie Filière PC

cnucnunsæumnoe-surëoec ËË"ËËÎä :

Ne rien porter sur cette feuille avant d'avoir rempli complètement l'en--tête

C' = 0,01 mol-L"1
3
pCl

1,5
--0,5

2015-02-25 11 :34 :41

Ne rien écrire dans la partie barrée

20 14--006-DR

Tableau 1
Orbitale 'I'æ \I/î \Ily \II;
Plan æMz
Plan yMz
Tableau 2
\Ij4
Tableau 3

Spectre RMN 1H de 5 (300 MHZ) (s : singulet, d : doublet, m : multiplet)

5(ppm) IM 0,99 1,40-1,53 1,67--1,87 5,28 6,06

J (Hz) 6,9 1,5 1,5

Attribution éventuelle

Extrait du corrigé obtenu par reconnaissance optique des caractères



Centrale Chimie PC 2015 -- Corrigé
Ce corrigé est proposé par Anna Venancio-Marques (ENS Lyon) ; il a été relu par
Christelle Serba (Docteur en chimie) et Laure-Lise Chapellet (ENS Lyon).

Ce sujet est axé sur la chimie du palladium.
· La première partie aborde brièvement des notions de classification périodique,
de configurations électroniques, ainsi que de structure cristallographique.
· La deuxième partie est la plus complète. Une section plutôt classique est 
dédiée aux solutions aqueuses, mettant en jeu des notions d'oxydoréduction,
de complexation, de précipitation, le tout à travers l'étude d'un diagramme
potentiel-pCl. Une deuxième section se penche sur la construction, guidée, d'un
diagramme d'orbitales moléculaires d'un complexe plan carré.
· La troisième partie s'intéresse, par une étude de documents, à la réaction de
Heck. Elle fait appel à une bonne vision de la formation de liaison C-C au
programme ainsi qu'aux notions de chimie de coordination.
· La dernière partie est dédiée à une synthèse organique. Elle met en jeu la 
réactivité d'une -énone, l'activation électrophile d'un alcool, la réaction de 
Wittig
et celle d'aldolisation-crotonisation, utilise l'action d'organomagnésiens et 
repose sur plusieurs mécanismes d'addition-élimination. Une étude d'un protocole
expérimental et l'analyse d'un spectre RMN 1 H sont également proposées.
De nombreux aspects du programme sont ainsi mobilisés, ce qui fait de ce 
problème un bon outil de révision.

Indications
Partie I
I.B.1 Raisonner sur la proximité énergétique des orbitales 5s et 4d.
I.B.1 Utiliser les données cristallographiques.
Partie II
II.A.4
II.B.1.a
II.B.1.b
II.B.2.a
II.B.2.b
II.B.3.a
II.B.3.b
II.C.2.b
II.C.2.e
II.C.2.g
II.C.2.h

Voir la définition d'économie d'atomes en fin d'énoncé.
Calculer la constante d'équilibre de la réaction de dismutation de Cu+ .
Appliquer la formule de Nernst.
Les espèces riches en Cl nécessitent une forte concentration en Cl- , 
c'està-dire de petites valeurs de pCl.
S'aider du diagramme E-pCl pour établir l'équation de la réaction et calculer 
sa constante d'équilibre. Appliquer ensuite la formule de Nernst.
Traduire la prédominance par une inégalité sur les concentrations.
Identifier la condition sur pCl pour que les domaines des espèces considérés
soient disjoints.
Proposer une orbitale liante selon l'axe Mx et l'orbitale antiliante 
correspondante. Procéder de même selon l'axe My.
Identifier les orbitales antiliantes, sachant que leur remplissage est 
défavorable d'un point de vue énergétique.
Il s'agit des orbitales moléculaires voisines en énergie aux orbitales 
atomiques d.
Identifier l'approche permettant le meilleur recouvrement entre la HO du
nucléophile et la BV de l'électrophile.
Partie III

III.B.1 Attention, la fonction aldéhyde est plus électrophile que la fonction 
ester.
III.C.4 Montrer qu'il y a une donation électronique du ligand vers le métal 
(effet de
l'orbitale liante ) et une rétrodonation vers l'orbitale antiliante de l'alcène
(effet de l'orbitale   ).
Partie IV
IV.A.1 Identifier les sites électrophiles de l'-énone de la décalone 3.
IV.A.3 Identifier un doublet non liant accessible. Noter la perte de 
disponibilité
d'un doublet non liant par délocalisation.
IV.A.4 Le groupe -OMs est un bon groupe partant, il y a activation de 
l'électrophilie de l'alcool. Pour plus d'indications, calculer le nombre 
d'insaturations
du composé 5.
IV.A.5.d Pour attribuer les pics, utiliser tout d'abord l'information donnée 
par l'intégration des pics, puis la multiplicité et enfin lever les dernières 
incertitudes
à l'aide des déplacements chimiques.
IV.A.6 Il s'agit d'une réaction permettant le passage d'une C=O en C=C.
IV.B.1.a Faire une méthylation en discutant de sa sélectivité, puis une 
substitution
nucléophile suivie d'une saponification. La dernière étape est une cyclisation
intramoléculaire.
IV.B.2 Il y a ouverture du cycle, puis fermeture par aldolisation et 
crotonisation.

I. Le palladium métallique
I.A Afin de positionner le palladium dans la classification périodique, on 
établit
sa configuration électronique à l'aide de la règle de Klechkowski et de son 
numéro
atomique, Z = 46, sans se préoccuper des exceptions à la règle de Klechkowski.
[Pd] : 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d10 4p6 5s2 4d8
Le nombre quantique principal, ici n = 5, donne la ligne de la classification
périodique. Le nombre total d'électrons des couches s et p de plus grand nombre
quantique n, et de la couche d de nombre quantique n - 1, donne la colonne du
tableau périodique, ici la dixième. Le palladium est ainsi dans la cinquième 
ligne
et la dixième colonne du tableau périodique.
I.B.1 L'appartenance du palladium à la dixième colonne du tableau périodique
est confirmée par le raisonnement de la question I.A. La configuration 
électronique
atypique mentionnée par Wikipédia peut s'expliquer par une exception à la règle 
de
Klechkowski avec la promotion de deux électrons 5s en électrons 4d (5s2 4d8 
devient
5s0 4d10 ). Cette exception provient de la proximité énergétique des orbitales 
5s et 4d.
Notons que la proximité entre la 4s et la 3d n'est pas suffisante pour provoquer
une exception à la règle de Klechkowski pour le nickel, qui appartient au même
groupe mais à la ligne précédente. Le grand nombre d'orbitales 4d et la 
proximité
entre les orbitales 5s et 4d permet d'expliquer que le palladium possède un 
grand
nombre d'états d'oxydation possibles. Finalement, le palladium appartenant à la
même colonne que le platine, il semble raisonnable de supposer que les deux 
éléments
possèdent des caractéristiques physico-chimiques similaires.
Les exceptions à la règle de Klechkowski se trouvent en grande partie dans
le bloc d du tableau périodique. Sont notamment concernés le groupe du
chrome et celui du cuivre. Pour la 10e colonne, la situation est plus délicate :
[Ni] : [Ar] 4s2 3d8

[Pd] : [Kr] 5s0 4d10

[Pt] : [Xe] 6s1 5d9

I.B.2 La structure cristalline du palladium étant cubique à faces centrées, on a
· une population de 4 atomes,

· un contact des atomes modélisés par des sphères dures de rayon r qui se fait
selon la demi-diagonale du carré de côté a.
On aboutit à la relation

a 2 = 4r
or l'énoncé donne
r = 140 pm
ce qui conduit à
a = 396 pm
La masse volumique est
=

arête a

r

NM
NA a3

avec N la population, M la masse molaire, NA le
nombre d'Avogadro et a l'arête.
=

6,02 ·

1023

4 × 106

3

× (3,96 × 10-8 )

= 11,3 g.cm-3

On retrouve bien l'ordre de grandeur proposé dans les données fournies par 
l'énoncé.

I.B.3 Les informations données par le site Wikipédia indiquent que le palladium
peut « absorber jusqu'à 900 fois son propre volume de dihydrogène à température
ambiante ». Calculons le volume VPd d'un kilogramme de palladium
VPd =

m
1
=
= 8,33 · 10-2 L

12,0

car  = 12,0 g.cm-3 = 12,0 kg.L-1 .
On reprend la valeur de la masse volumique donnée par l'énoncé.
Ceci conduit au volume V de dihydrogène absorbé
V = 900 VPd = 75,0 L
La réflexion sur les chiffres significatifs n'est pas forcément évidente, selon
que l'on considère que 900 soit un ordre de grandeur fourni par l'énoncé ou
au contraire un nombre précis avec 3 chiffres significatifs.
Calculons le volume molaire d'un gaz parfait, à partir de la formule P V = n R T
donnant la pression P et le volume V en fonction de la quantité de matière n de 
la
constante R et la température T. Au final, la masse m de dihydrogène absorbé à
pression (105 Pa) et température ambiante (298 K) est :
m = nM =

75,0 × 10-3 × 105 × 2,02
PV
M=
= 6,12 g
RT
8,31 × 298

Il est également possible d'utiliser la valeur du volume molaire Vm , soit
directement, si elle est connue, soit à l'aide de la formule
Vm =

V
RT
=
n
P

Le volume molaire d'un gaz parfait est de 22 L.mol-1 dans les conditions 
normales de température et de pression (0  C, 1 atmosphère), et de
24 L.mol-1 à 20  C sous une atmosphère.
I.B.4 L'absorption du dihydrogène par le palladium permet d'expliquer 
l'utilisation
de ce dernier comme catalyseur, pour réaliser des réactions d'hydrogénation par
exemple. Par ailleurs, on peut envisager de mettre à profit les propriétés de 
ce métal
pour réaliser soit un stockage du dihydrogène, soit une filtration de gaz.
L'absorption du dihydrogène par le palladium est intéressante car elle
est réversible et très sélective. Une étude cristallographique plus approfondie
montre que les atomes d'hydrogène occupent aléatoirement les sites 
interstitiels octaédriques dans les mailles cubiques faces centrées.
Le stockage de l'hydrogène est fondamental lorsque l'on considère le potentiel 
du dihydrogène en termes de ressources énergétiques, notamment dans
l'alimentation de moteurs. Par ailleurs, PdHx est parfois utilisé comme 
supraconducteur.