Centrale Chimie PC 2013

Thème de l'épreuve Étude des énamines et des interactions physico-chimiques
Principaux outils utilisés chimie organique, chimie orbitalaire, thermochimie, diagramme E-pH, cristallographie, cinétique
Mots clefs énamine, huckel, interaction de van der Waals, liaison hydrogène, cristaux ioniques, nickelage

Corrigé

(c'est payant, sauf le début): - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - -

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Ü» Chimie

"» «
__/ PC

EÜNEÜUHS EENTHHLE°SUPËLEE 4 heures Calculatrices autorisées

2013

Les données sont regroupées en fin d'énoncé. Les résultats numériques seront 
donnés avec un nombre de chiffres
significatifs compatible avec celui utilisé pour les données et toutes les 
réponses doivent être justifiées.

I A propos des énamines

Le but de ce problème est d'étudier la structure, la réactivité et une voie de 
synthèse des énamines et de montrer
leur intérêt en synthèse organique.

I.A -- Modélisation de structure
L'exemple le plus simple d'énamine correspond a l'éthénamine, molécule dont la 
structure est CH2:CH--NH2.
I.A.1) Justifier le nom d'énamine donné aux molécules présentant le groupe 
fonctionnel caractéristique.

I.A.2) Quel est le nombre d'électrons délocalisés dans la molécule d'éthénamine 
? Modéliser la délocalisation
par l'écriture de formules mésomères.

I.A.3) Justifier qualitativement les propriétés nucléophiles d'une énamine. 
Pourquoi peut--on qualifier une
énamine de nucléophile << ambident >> ?

I.B -- Application à l'étude de la réactivité nucléophile

L'étude de la réactivité nucléophile des énamines est modélisée par l'étude de 
l'éthénamine. Les résultats obtenus
seront généralisés dans la suite du problème à l'ensemble des énamines.

Les calculs en théorie de Hückel simple appliqués à la structure précédente, en 
utilisant les paramètres oz et
5 pour l'atome de carbone et aN : oz + 1,55 et 5CN = 0,85 pour l'atome d'azote, 
conduisent aux résultats
suivants

-- énergies des orbitales moléculaires (OM) 7r de l'éthène : El : oz + 5 et E2 
: oz -- 5 ;

-- énergies des OM 7r de l'éthénamine : EA : Oz + 1,95, EB : oz + 0,75 et EC : 
Oz -- 1,15;

-- expressions "% des OM 7r de l'éthénamine :

"(Pi = 0724@1 + 0747ÇÔ2 + 0785$3
TP2 = 0772ÇÔ1 + 0749$2 -- 0748$3
"(53 : 0,65Ç51 -- 0,73Ç52 + 0,22ç53

où çb, représente l'orbitale atomique (OA) centrée sur l'atome i en utilisant 
la numérotation donnée figure 1.

NH

2
_ / 3
1 2
Figure 1

I.B.1) Donner une représentation conventionnelle de l'OM "(51 tenant compte des 
valeurs et des signes relatifs
des coefficients de la combinaison linéaire.

I.B.2) Attribuer a chaque OM "% l'énergie E X qui lui correspond, en justifiant 
simplement la réponse.

I.B.3) Quelles sont les orbitales HO (plus haute orbitale moléculaire occupée) 
et BV (plus basse orbitale
moléculaire vacante) de l'éthénamine ?

I.B.4) L'énergie de résonance d'une molécule conjuguée est définie comme la 
différence entre l'énergie de la
plus stable des structures hypothétiques (en supposant les électrons localisés) 
et l'énergie de la molécule réelle.
Exprimer l'énergie de résonance de l'éthénamine en fonction de 5.

I.B.5) Quel est, sous contrôle orbitalaire, le site de fixation préférentiel 
d'un réactif électrophile sur l'éthéna--
mine ?

I.B.6) À partir des OM, il est possible de déterminer d,-- la densité 
électronique 7r (exprimée en nombre
d'électrons) de chaque atome j en utilisant l'expression d' : En,câ où n, 
représente le nombre d'électrons
situés dans l'OM i et c,j le coefficient de l'OA de l'atome j dans l'OM i (en 
effectuant la somme sur l'ensemble
des OM occupées). Déterminer la densité électronique des atomes de carbone et 
d'azote dans l'éthénamine.

2013-04--16 14:35:02 Page 1/8 (CC) BY-NC-SA

I.B.7 ) La charge nette qj d'un atome j représente la différence entre le 
nombre d'électrons 7r apportés par
cet atome dans la délocalisation et dj la densité électronique 71" de cet atome 
engagé dans la molécule.

a) Déterminer la charge nette des atomes de carbone et d'azote dans 
l'éthénamine.

b) En déduire le site de fixation préférentiel d'un réactif électrophile sur 
l'éthénamine lorsque la réaction est
soumise a un contrôle de charge. Comparer le résultat a celui qui est obtenu 
lors d'un contrôle orbitalaire.

I.C -- Synthèse d'énamz'nes

Les énamines sont obtenues par condensation d'une amine secondaire sur un 
groupe carbonyle (aldhéhyde ou
cétone).

I.C.1) L'énamine B est obtenue par réaction entre la diméthylamine (ou 
N--méthylméthanamine) et la cyclo--
hexanone ; sa formule topologique est représentée figure 2.

&"
\

Figure 2 Formule topologique de l'énamine B

a) Écrire l'équation de la réaction de synthèse de l'énamine B.

I)) Sachant que la réaction précédente est catalysée par les acides de 
Brônsted, proposer un mécanisme pour la
réaction de formation de l'énamine B dans ces conditions.

I.C.2) L'énamine C (4--(1--cyclohexényl)morpholine) est synthétisée a partir de 
cyclohexanone et de morpho--
line dont la formule est donnée figure 3.

0 NH

Figure 3 Formule topologique de la morpholine

La préparation s'effectue selon le mode opératoire suivant : une solution 
préparée par dissolution dans 300 mL
de toluène (ou méthylbenzène) de 147 g de cyclohexanone, de 157 g de morpholine 
et de 2 g d'acide paratoluè--
nesulfonique est chauffée pendant 2 heures dans un ballon surmonté par un tube 
décanteur de Dean et Stark.
Après distillation azéotropique, extraction et purification, 200 g d'énamine C 
sont isolés.

a) Déterminer le rendement de la synthèse de l'énamine C.

I)) Sachant que les coordonnées de l'hétéroazéotrope sont 0,54 (exprimée en 
fraction molaire en eau) et 84°C sous
une pression de 1 bar, tracer l'allure du diagramme binaire isobare 
eau--toluène, en supposant que ces espèces
sont totalement non miscibles a l'état liquide. Compléter le diagramme avec la 
nature des phases présentes dans
les différents domaines.

c) Quel est l'intérêt de la distillation azéotropique dans le cadre de la 
synthèse de l'énamine C ?

d) Calculer le volume minimal @ de toluène (@ exprimé en mL) nécessaire a 
l'obtention de 200 g d'énamine
après distillation azéotropique.

@) Proposer des conditions opératoires permettant de régénérer la cyclohexanone 
a partir de l'énamine C.

I.C.3) Si on fait réagir la 2--méthylcyclohexanone et la pyrrolidine (cf figure 
4) en catalyse acide, deux
énamines D et D' sont a priori susceptibles de se former. Expérimentalement, on 
constate que seule l'énamine
D présentant la double liaison la moins substituée se forme. Donner les 
structures topologiques des énamines D
et D', commenter le résultat obtenu et proposer une interprétation.

NH

Figure 4 Formule topologique de la pyrrolidine

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I.D -- Intérêt des énamz'nes en synthèse organique

L'intérêt des énamines en synthèse est illustré sur les deux exemples suivants.
I.D.1) A1kylation des composés carbony1és

On souhaite préparer le 2--méthylpropanal a partir du propanal.

Première méthode. Le propanal est placé en milieu basique, puis on ajoute un 
équivalent de bromométhane.
Malheureusement, on n'obtient pas le 2--methylpropanal attendu mais un composé 
E de formule brute O6H12O2.
Ce produit E est d'ailleurs aussi obtenu sans addition de bromométhane.

a) Donner le mécanisme de la formation et la structure du produit E, ainsi que 
son nom en nomenclature

officielle.

Seconde méthode. On fait d'abord réagir le propanal en présence de pyrr0lidine 
en catalyse acide. L'énamine
obtenue est alors opposée a un équivalent de bromométhane. On obtient alors un 
composé ionisé F (il s'agit
d'un bromure d'iminium) dont l'hydrolyse en milieu acide conduit au 
2--méthylpropanal

b) Donner la structure de l'énamine formée par action de la pyrrolidine sur le 
propanal.

c) En prenant en compte la réactivité des énamines, proposer une structure pour 
le bromure d'iminium F.
Quelle est la nature de la réaction se produisant sur le bromométhane ?

d) Montrer, a l'aide d'un mécanisme, que l'hydrolyse de F conduit bien au 
2--méthylpropanal
I.D.2) Synthèse d'une allomone

Une allomone est une substance naturelle produite par un organisme (plante ou 
animal) susceptible d'interagir
avec un être vivant pour donner a l'espèce émettrice des effets bénéfiques (la 
pollinisation des plantes constitue un
exemple bien connu de l'effet d'une allomone). Le but de cette partie est 
d'étudier la synthèse de la polyzonimine
qui est une allomone de défense d'un millipède.

On forme l'énamine G par réaction de la morpholine sur le 
2,2--diméthylcyclopentanecarbaldéhyde (cf figure 5).

O

/

Figure 5 Formule topologique du 2,2--diméthylcyclopentaneearbaldéhyde

a) Donner la structure de l'énamine G.

On fait réagir l'énamine G avec le nitroéthène de structure OH2:OH--NO2. Après 
réaction, extraction et
hydrolyse, on isole le composé H dont la structure est donnée figure 6.

©

N02
Figure 6 Formule topologique du composé H

I)) Donner le schéma de Lewis du nitroéthène qui satisfasse aux règles de 
stabilité maximale.

c) Montrer a l'aide de l'écriture d'une autre formule mésomère du nitroéthène 
que l'un des atomes de carbone
constitue un site électrophile.

d) En comparant les effets électroniques des groupes NH2 et NO2 (que l'on 
indiquera), comparer qualitativement
le niveau des orbitales frontières de l'éthènamine et du nitroéthène. Comparer 
alors qualitativement le pouvoir
électrophile et nucléophile de l'éthènamine et du nitroéthène.

EUR) Dans le cadre d'un contrôle frontalier, quel type de réaction peut--on 
envisager entre l'énamine G et le
nitroéthène ? Proposer une structure pour le composé formé par la réaction 
entre l'énamine et le nitroéthène.
Montrer que l'hydrolyse de ce composé conduit bien au produit H.

On protège le groupe carbonyle de H, puis on transforme le groupe nitro NO2 en 
groupe amino NH2 par action
de l'étain (Sn) en milieu acide puis neutralisation du milieu.

f) Rappeler les conditions opératoires usuellement utilisées pour protéger le 
groupe carbonyle et donner la
structure du composé I obtenu après protection du groupe carbonyle de H.

2013-04--16 14:35:02 Page 3/8 (CC) BY-NC-SA

g} Donner la structure du composé J obtenu après réduction et neutralisation.

h) Sachant que l'étain est oxydé a son degré d'oxydation maximal, donner 
l'équation de la réaction d'oxydo--ré--
duction (avant neutralisation). Il est recommandé d'utiliser une écriture 
simplifiée du composé H.

On hydrolyse J en milieu acide, ce qui permet de régénérer le groupe carbonyle 
et de réaliser une réaction
intramoléculaire conduisant a l'allomone recherchée K, représentée figure 7.

Figure 7 Formule topologique du composé K

i ) Expliquer la nature des réactions ayant lieu après la déprotection et 
proposer un mécanisme réactionnel.

j ) Combien de stéréoisomères de configuration présente l'allomone obtenue ?

II Interactions physico-chimiques

Dans cette partie, seront abordées différents types d'interactions 
physico--chimiques, illustrées a travers l'étude
de la structure et des propriétés physico--chimiques d'édifices covalents, 
moléculaires, ioniques et métalliques.

II.A -- Les interactions faibles

II.A.1) Températures de changement d'état

La figure 8 représente l'évolution des températures d'ébullition sous une 
pression de 1 bar des composés
hydrogénés des éléments des colonnes 14 et 17 de la classification périodique 
en fonction de la masse molaire
moléculaire du composé.

300 HF«\
250 \\
\\ //,,'°HI
@ \\ HB,Ï"/F,z ,/ V.SHH4
E H 1
'3' C ,. GEURH4
\OE .
&: 150 s1H4
5
à 100 CH4?
%
H
50
0
0 25 50 75 100 125 150

Masse molaire moléculaire (g - mol--1)

Figure 8 Températures d'ébullition des composés hydrogénés des éléments des 
colonnes 14 a 17

0} Pourquoi les composés hydrogénés des éléments de la colonne 14 ont-ils des 
températures d'ébullition plus
basses que celles des composés hydrogénés des éléments de la colonne 17 ?

b) Pourquoi la température d'ébullition augmente--t--elle de HCl a HI ?

c} Interpréter l'« anomalie apparente >> observée pour HF.

2013-04--16 14:35:02 Page 4/8 (°°) BY-NC-SA

II.A.2) Polymères du fluorure d'hydrogène

Des expériences de diffraction électronique et des calculs quantiques mettent 
en évidence le fait que le fluo--
rure d'hydrogène HF peut s'associer en polymères (HF)n. A l'état solide le 
fiuorure d'hydrogène se présente

notamment sous forme de longues chaînes en << zig--zag >>. À l'état gazeux on 
observe principalement les formes
suivantes : le monomère HF, le dimère (HF)2 et l'hexamère (HF)6.

a) Justifier l'existence de structures polymériques (HF)... issues de 
l'association de plusieurs molécules de fluo--
rure d'hydrogène.

b) Proposer une représentation schématique du dimère (HF)2, l'angle HFH étant 
voisin de 120°.

L'étude structurale de l'hexamère (HF)6 a mis en évidence une structure 
cyclique, qui peut être représentée de
façon analogue a un cyclohexane en conformation chaise, dans lequel les atomes 
de fluor occupent les sommets
du cycle et les enchaînements FHF sont linéaires.

c) Proposer une représentation schématique de l'hexamère.

d) Dans cette structure, deux longueurs de liaison HF ont été observées, 
respectivement égales a 92 pm et
161 pm. Faire apparaître ces deux longueurs sur le schéma précédent, en 
justifiant brièvement.

La densité du fiuorure d'hydrogène gazeux par rapport a l'air a été mesurée, 
sous 1 bar, a différentes températures.
Les résultats expérimentaux sont donnés dans le tableau ci--dessous.

0 (°C) 22 36 48 62 70
d 1,97 1,09 0,750 0,694 0,691

EUR) En négligeant la présence du dimère dans la phase gazeuse, exprimer la 
fraction molaire du monomère HF
en phase gazeuse en fonction de d et de la masse molaire du fiuorure 
d'hydrogène MHF. La calculer pour toutes
les valeurs de températures indiquées.

f) Justifier qualitativement l'évolution de la densité d lorsque la température 
augmente.

9) Déterminer, aux différentes températures de l'expérience, la valeur de la 
constante d'équilibre associée a la
réaction de dissociation de l'hexamère d'équation (1).

(HF)6 = 6HF (1)

h) On se place dans l'approximation d'Ellingham. Déterminer la valeur de 
l'enthalpie standard de réaction de
dissociation de l'hexamère.

i ) En déduire la valeur de l'énergie d'une liaison hydrogène dans l'hexamère 
(HF)6.

II.B -- La liaison ionique
II.B.1) Les ions halogénure

a) Donner la position relative des éléments chlore et fluor dans la 
classification périodique. Comparer qualitati--
vement l'électronégativité des atomes de chlore et de fluor.

b) Attribuer a chaque anion (chlorure et fiuorure) le rayon R_ qui lui 
correspond (136 et 181 pm). Afiecter a
chaque anion la polarisabilité Oz qui lui correspond (13 >< 10_30 m3 et 46 >< 
10_30 m3) en justifiant simplement
la réponse.

II.B.2) La liaison ionique : structures modèles de type A-B

a) Représenter la maille conventionnelle du chlorure de césium CsCl. Rappeler 
la coordinence des ions dans une
structure de type chlorure de césium CsCl. Montrer que, dans le cadre d'un 
modèle ionique, un composé AB de
stoechiométrie 1-1 adoptera une structure de type CsCl si le rapport des rayons 
ioniques vérifie une condition
que l'on déterminera précisément.

b) Représenter la maille conventionnelle du chlorure de sodium NaCl. Déterminer 
l'intervalle dans lequel doit
être compris le rapport des rayons ioniques pour une structure de type NaCl.

c) En supposant la structure ionique, représenter la maille conventionnelle 
d'une structure de type blende. Don--
ner la coordinence des ions et l'intervalle du rapport des rayons des ions pour 
qu'un composé de stoechiométrie
1-1 adopte une structure de type blende.

II.B.3) Les limites du modèle: structure cristalline des halogénures d'ammonium

a) Déterminer la géométrie de l'ion ammonium NHÎ. Comparer qualitativement les 
angles de liaison dans les
édifices ammoniac et ammonium.

b) Le chlorure d'ammonium cristallise dans une structure de type CsCl de 
paramètre de maille & = 380 pm. En
adoptant pour le rayon des ions ammonium la valeur de 148 pm, montrer que le 
contact a lieu entre les anions
et les cations. Le rapport des rayons ioniques dans la structure du chlorure 
d'ammonium est--il en accord avec
la condition déterminée précédemment ?

c) Quel est, du chlorure ou du fiuorure d'ammonium, le cristal qui présente le 
caractère ionique le plus marqué ?
Justifier.

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d) Étude de la structure du fluorure d'ammonz'um

-- En comparant les rayons des ions en présence dans le fluorure d'ammonium, 
quelle différence peut--on envi--
sager par rapport aux structures étudiées précédemment ?

-- Calculer le rapport R_/R+ pour le fluorure d'ammonium. Quelle structure 
peut--on en déduire pour le
fluorure d'ammonium ?

-- En fait, le fluorure d'ammonium présente une structure dans laquelle la 
coordinence des ions est 4--4. Proposer
une interprétation.

-- Citer un cristal qui adopte le même type de structure et qui met en jeu le 
même type d'interactions.

II.B.4) Interactions solvant-soluté : dissolution des halogénures d'ammonium

a) Le chlorure d'ammonium et le fluorure d'ammonium sont très solubles dans 
l'eau (solubilité supérieure a
1 mol - L_1 a température ambiante). Quel est, du chlorure ou du fluorure 
d'ammonium, le cristal qui présente
la solubilité la plus élevée ? Justifier la réponse a partir de la nature des 
interactions dans le cristal et des
interactions solvant--soluté.

b) Déterminer le pH d'une solution aqueuse de chlorure d'ammonium a 0,10 mol - 
L_1 et celui d'une solution
aqueuse de fluorure d'ammonium a 0,10 mol - L_1.

II.C -- La liaison métallique

Comme les autres métaux, le nickel pur est caractérisé par une conductivité 
électrique relativement élevée:
a = 14,3 >< 106 s . m--1.

Décrire qualitativement la nature de l'interaction permettant d'interpréter la 
conductivité élevée des métaux.
II.C.1) Nickelage chimique à l'hypophosphite

Le dépôt dit << chimique >> de nickel sur un métal peut se faire soit par 
transfert d'électrons entre les ions Ni2+
et le métal a recouvrir (procédé par déplacement) soit par réduction chimique 
(l'agent réducteur se trouve alors
dans la solution elle--même). Le procédé par déplacement ne conduit qu'à un 
dépôt de faible épaisseur et son
utilisation est donc restreinte a la préparation de certains substrats, afin de 
favoriser l'adhérence de dépôts ou
de revêtements ultérieurs. Le dépôt obtenu par réduction chimique peut 
atteindre une épaisseur importante.
On s'intéresse ici au dépôt de nickel / phosphore, obtenu par réduction des 
ions Ni2+ par les ions hypophosphite
HgPO5.

On donne, sur le document réponse (a rendre avec la copie), le diagramme 
potentiel--pH du phosphore, établi pour
les espèces acido--basiques relatives aux acides hypophosphoreux H3P02, 
phosphoreux H3P03 et phosphorique
H3PO4, pour une concentration de tracé égale a c = 10_2 mol - L_1. À la 
frontière entre deux espèces dissoutes,
on prendra comme convention l'égalité des concentrations des deux espèces.

a) Attribuer les différents domaines de stabilité aux espèces correspondantes, 
en justifiant le raisonnement.
b) Calculer la pente du segment désigné par (a) sur le diagramme.

c) Superposer a ce diagramme les frontières relatives au couple Ni(II) / Ni 
(sous toutes ses formes), avec une
concentration de tracé égale a c = 10_2 mol - L_1.

d) En déduire le domaine de pH pour lequel la réduction des ions Ni2+ par les 
ions hypophosphite HgPO5 est
possible.

@) Quels devraient être les produits formés par la réaction précédente ? Écrire 
la ou les équations des réactions
attendues.

f) Expérimentalement, le processus de nickelage est réalisé a pH : 4,4. Dans le 
bain de dépôt, aucune espèce du
phosphore (V) n'est observée. D'autre part, on constate que la vitesse du dépôt 
de nickel augmente avec le pH.
Ces résultats expérimentaux sont-ils en accord avec la prévision précédente ? 
Sinon proposer une interprétation
et écrire l'équation de la réaction en accord avec les résultats observés. 
Cette équation sera notée (2).

g) Calculer la constante d'équilibre associée a la réaction d'équation (2).

h) Une réaction de réduction parasite provoque une diminution sensible de la 
quantité d'ion hypophosphite
dans le milieu. Écrire l'équation de cette réaction parasite.

i) Prévoir l'évolution du pH du bain de dépôt.

j ) Le nickelage chimique est parfois réalisé en milieu ammoniacal. Discuter 
des avantages et inconvénients de
ce choix expérimental.

k) On considère un bain chimique de nickelage permettant d'obtenir une vitesse 
de dépôt égale a 19 nm - h_1.
En supposant la vitesse de dépôt constante et le dépôt homogène et de masse 
volumique p = 7,9 g -- cm_3,

calculer la masse de nickel déposée en une journée a la surface d'une pièce 
d'aire 10 dm2.

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II.C.2) Frittage du nickel

Les matériaux frittés a base de nickel ont des applications commerciales 
importantes grâce a leur résistance a
la corrosion et a leur propriétés mécaniques a basse et haute température. Le 
frittage est un procédé pyrométal--
lurgique qui consiste, par chauffage d'une poudre (sans toutefois la mener 
jusqu'à la fusion), a souder les grains
entre eux, assurant ainsi la cohésion de la pièce obtenue.

Le choix de l'atmosphère dans laquelle le frittage est réalisé se fait de sorte 
a éviter toute oxydation (dans le
cas d'un métal ou d'un alliage) ou réduction (dans le cas d'un oxyde ou 
carbonate). Le frittage du nickel et de
ses alliages est réalisé dans une atmosphère contenant les gaz CO(g), COg(g), 
H2(g) et H20(g).

a) Quelles espèces présentes dans l'atmosphère de frittage sont susceptibles 
d'oxyder le nickel ? Écrire les équa--
tions des réactions correspondantes, ramenées a 1 mole de nickel, et établir 
l'expression de l'enthalpie libre
standard associée a ces réactions. L'oxyde de nickel susceptible de se former 
est solide et la formation de car--
bone C(S) n'est pas envisagée.

\ H CO
b) A 1000°C, a quelle condition sur les rapports p( 2) et p( )

P(H2O) P(ÛO2)

peut--on éviter l'oxydation du nickel lors

de l'opération de frittage ?

II.C.3) Décomposition du nickeltétracarbony1e

L'étude cinétique de la décomposition du nickeltetracarbonyle Ni(CO)4 en phase 
gazeuse selon la réaction
d'équation

a conduit A.B. Callear, en 1961, a proposer pour cette réaction de 
décomposition le mécanisme suivant :
Ni(CO)4(g) fi Ni(CO)3(g) + CO(g)
Nî(ÛO)3 @ Ni(ÛO)2 + CO
Ni(CO)2(g) --> Ni(s) + 2 CO(g) étape hétérogène rapide sur Ni(s)

La décomposition de l'intermédiaire Nl(CO)2(g) est telle que l'étude cinétique 
peut se ramener a l'étude du
mécanisme simplifié suivant :

ÏEUR1
Ni(CO)4(g) ? Ni(CO)3(g) + CO(g)
132

a) En supposant que l'on peut appliquer l'approximation des états 
quasi-stationnaires (AEQS) a l'espèce
Ni(CO)3(g), établir l'expression de la vitesse de disparition de Ni(CO)4@ et 
l'exprimer en fonction de 0, CO
et des constantes de vitesses des actes élémentaires. co et c désignent 
respectivement les concentrations en
nickeltétracarbonyle a la date t = 0 et a la date t.

L'étude expérimentale menée par Day, Pearson et Basolo en 1968 en suivant la 
concentration de Ni(CO)4@
par spectrométrie infrarouge ne permet pas d'établir les valeurs des constantes 
de vitesse des différentes étapes
élémentaires, mais elle permet de comparer l'ordre de grandeur des termes 
k_1[CO] et kg.

b) Dans l'hypothèse où k_1[CO] >> kg, intégrer la loi de vitesse.

c) Même question si k_1[CO] << kg.

0 c c

d) Le tracé de ln -- = f (75) ne conduit pas a une droite mais le tracé de ln 
-- -- -- = f (75) donne une droite.
C0 00 Co

Conclure.

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Données

Constante des gaz parfaits : R = 8,314 J -- K_1 -- mol--1

T
Rîin10=0,06Và2981{

Masse molaire de l'air : 29,0 g -- mol--1

Produit ionique de l'eau a 298 K : pKEUR : 14,0

Densité du toluène : 0,87

Produit de solubilité de l'hydroxyde de nickel (Il), N1(OH)2 : pKS : 13,8
Constante globale de formation du complexe [Ni(NHg)ÎÈ] : log 5 = 7,8

Extrait du tableau périodique des éléments

H C N 0 F Na Si Cl Ni Ge Br Sn I Cs
Numéro atomique 1 6 7 8 9 11 14 17 28 32 35 50 53 55
Masse molaire atomique (g--mol_1) 1,01 12,0 14,0 16,0 19,0 23,0 28,1 35,5 58,7 
72,6 79,9 119 127 133

Températures d'ébullition sous 1,00 bar

eau toluène fluorure d'hydrogène
Teb (°C) 100 108 19,5
Constantes d'acidité à 298 K
NHÎ/NH3 HF / ? H3Pog/HZP05 H3POg/H2POg H2POg/Hpog--
\ pKA 9,2 3 2 1,0 2,2 6,7
H3PO4/HZPOÂ H2POg/HPO4_ HPOË[ / 1304--
\ pKA 2,1 7,2 12,4

Potentiels standard d'oxydoréduction à 298 K et à pH 0

H3POg/H3POZ H3PO4/H3POg N12+ / Ni HgO/Hg oZ/Hgo
\ E0 (V) --0,50 --0,28 --0,25 0,00 1,23

Enthalpies libres standard de réaction à 298 K

2Ni +02 = 2NiO +02 = 2H20 20%) +02 = 2002
\ A,G°(T) (kJ -- mol--1) --479,4 + 189 >< 10--3T --483,6 + 88,8 >< 10--3T 
--566,0 + 178 >< 10--3T

oooFINooo

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2013-04--16 14:35:02 Page 8/8 ( ) BY NC SA

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/ Épreuve de Chimie Filière PC

NUMÉRO

EÜNEÜUHS EENTHHLE°SUPËLEE DE PLACE

Ne rien porter sur cette feuille avant d'avoir rempli complètement l'en--tête

Diagramme potentiel--pH du phosphore

Extrait du corrigé obtenu par reconnaissance optique des caractères



Centrale Chimie PC 2013 -- Corrigé
Ce corrigé est proposé par Laure-Lise Chapellet (ENS Lyon) ; il a été relu par
Anna Venancio-Marques (ENS Lyon) et Christelle Serba (ENS Lyon).

Ce sujet comporte deux parties totalement distinctes, elles-mêmes composées de
sous-parties très largement indépendantes les unes des autres.
La première partie porte sur l'étude des énamines. Elle fait principalement 
appel à des réactions classiques de chimie organique, avec aussi des 
raisonnements de
réactivité sur les orbitales moléculaires et l'exploitation d'un diagramme 
binaire hétéroazéotropique.
La seconde partie est centrée sur les interactions physico-chimiques, qui sont 
l'occasion de mobiliser la plupart des chapitres de chimie générale.
· La première classe d'interactions, dites faibles, permet de discuter 
certaines évolutions dans la classification périodique et d'étudier la 
formation de structures
polymériques de fluorure d'hydrogène. Une étude thermodynamique permet de
remonter à la valeur de l'énergie de liaison stabilisant l'édifice.
· Les liaisons ioniques permettent quant à elles de revoir de nombreuses notions
de cristallographie à travers l'étude des cristaux de fluorure et de chlorure
d'ammonium. L'introduction en solution aqueuse des deux composés permet
d'effectuer des calculs de pH.
· Enfin, la liaison métallique est abordée à travers l'établissement et 
l'exploitation
de diagrammes E-pH. Une étude thermodynamique des réactions d'oxydation
du nickel et une étude cinétique de la décomposition de Ni(CO)4 concluent
cette partie.
Il s'agit d'un excellent sujet de révision, en fin d'année, pour revoir de 
larges pans
du programme.

Indications
Partie I
I.B.2 Relier l'énergie d'une OM et le nombre de noeuds qu'elle présente.
I.B.4 Considérer le système localisé où deux électrons sont sur l'atome d'azote 
et
deux électrons sont situés sur la double liaison C=C, où ils ont la même
énergie que les électrons  de la molécule d'éthène.
I.C.2.d Raisonner comme si l'eau ne quittait pas le ballon au cours de la 
distillation.
Il faut alors que la fraction molaire en eau reste à tout moment inférieure à
celle de l'hétéroazéotrope.
I.C.3 Il faut considérer la gêne stérique entre le groupe méthyle et le cycle 
azoté
lorsqu'ils sont dans le même plan.
I.D.1.a Le propanal est un composé énolisable.
I.D.2.d Raisonner en dressant un parallèle avec l'influence des groupements 
attracteurs et donneurs sur les réactifs de la réaction de Diels-Alder.
I.D.2.h Le degré d'oxydation maximal de l'étain est +IV. De plus, l'énoncé 
précise
de donner le bilan avant neutralisation, il faut donc se placer en milieu acide.
I.D.2.i La fonction amine et la fonction carbonyle réagissent ensemble.
Partie II
II.A.1.a
II.A.1.b
II.A.2.b
II.A.2.e
II.B.3.c

II.B.3.d
II.B.4.a
II.B.4.b
II.C.1.c

II.C.1.e
II.C.1.f

II.C.1.g
II.C.1.h
II.C.1.j
II.C.3.a

Examiner la polarité des composés étudiés.
Examiner la polarisabilité des composés étudiés.
Le dimère est cyclique.
Définir la densité avec la masse molaire moyenne du gaz, puis exprimer cette
dernière en fonction de la fraction molaire en monomère.
Le caractère ionique est d'autant plus marqué que le recouvrement orbitalaire 
est faible, c'est-à-dire que la polarisabilité des entités impliquées
est faible.
La coordinence adoptée par le fluorure d'hydrogène est expliquée par la
formation de liaisons hydrogène.
Effectuer un bilan énergétique des interactions brisées et formées au cours
de la dissolution.
Tenir compte du caractère de base faible de l'ion fluorure.
Les espèces à considérer pour établir le diagramme E-pH du nickel sont Ni,
Ni2+ et Ni(OH)2 . Établir la première équation de droite, puis procéder par
continuité pour la seconde.
Les réactions sont différentes selon le domaine de pH auquel on se place.
Observer l'effet du pH sur le potentiel du couple et en déduire l'évolution
de la vitesse de réaction en raisonnant sur des courbes intensité-potentiel
schématiques.
Décomposer la réaction (2) en une combinaison linéaire de réactions dont
les constantes thermodynamiques sont fournies.
La réaction parasite fait intervenir de l'eau.
2+
En milieu ammoniacal, il y a formation du complexe Ni(NH3 )4 , ce qui a
pour effet de diminuer le potentiel du couple Ni(+II)/Ni(0).
Faire un bilan de matière pour exprimer [CO(g) ] en fonction des paramètres
demandés.

I. À propos des énamines
I.A

Modélisation de structure

I.A.1 Le nom énamine décrit le groupe fonctionnel juxtaposant une fonction 
alcène et une fonction amine, d'où le terme « èn-amine ».
I.A.2 Dans la molécule d'éthénamine, il y a une délocalisation possible des 
électrons  engagés dans la double liaison C=C et de ceux du doublet non liant 
présent
sur l'atome d'azote. Il y a ainsi quatre électrons délocalisés sur la molécule,
comme le montrent les formes mésomères.

I.A.3 Les deux formes mésomères présentées à la question précédente permettent
de mettre en évidence deux sites nucléophiles sur la molécule d'éthénamine, 
l'un sur
l'atome de carbone en bout de chaîne et l'autre sur l'atome d'azote. La
molécule possède deux sites nucléophiles distincts et est alors qualifiée de 
nucléophile
ambident.
L'adjectif ambident est usuellement utilisé pour qualifier les ligands 
présentant deux sites de complexation.

I.B

Application à l'étude de la réactivité nucléophile

I.B.1 L'expression de l'orbitale moléculaire 1 fait intervenir des coefficients 
de
même signe pour chacune des orbitales atomiques. L'OM 1 est par conséquent
totalement liante et est représentée par

I.B.2 L'énergie d'une orbitale moléculaire est liée à son caractère plus ou 
moins
liant. Plus une orbitale présente de noeuds, plus elle est anti-liante et plus 
elle est
haute en énergie. En observant les inversions de signe dans les expressions des 
OM
fournies, on peut voir que l'orbitale 1 ne présente pas de noeud alors que 2 et 
3
en contiennent respectivement 1 et 2. Il en découle le classement énergétique.
E(1 ) 6 E(2 ) 6 E(3 )
Étant donné que les deux paramètres  et  ont des valeurs négatives, il vient
EA 6 EB 6 EC
d'où

E(1 ) = EA

;

E(2 ) = EB

et E(3 ) = EC

I.B.3 Pour trouver les orbitales la plus haute occupée (HO) et la plus basse 
vacante (BV), il faut procéder au remplissage des orbitales par ordre d'énergie 
croissante
avec les quatre électrons  du système.

L'orbitale 2 est la HO du système tandis que 3 est la BV.
Pour vérifier que le décompte d'électrons  et le remplissage des OM sont
corrects, il suffit de s'assurer que les énergies de la HO et de la BV se 
trouvent
de part et d'autre de la valeur .
I.B.4 Pour calculer l'énergie de résonance définie par l'énoncé, il faut 
considérer
le système hypothétique où les électrons sont localisés. Ainsi, deux électrons  
sont
localisés sur la double liaison C=C. Leur énergie E1,loc correspond à l'énergie 
des
deux électrons  d'une molécule d'éthène, soit
E1,loc = Eéthène = 2 E1 = 2 ( + )
Les deux électrons  restant de l'énamine sont localisés sur l'atome d'azote. 
Leur
énergie E2,loc vaut par conséquent
E2,loc = 2 N = 2 ( + 1,5 )
Il en découle alors l'expression de l'énergie du système hypothétique envisagé
Elocalisé = 2 ( + ) + 2 ( + 1,5 ) = 4  + 5 
Considérons à présent la molécule réelle d'éthénamine, son énergie est
Eréelle = 2 EA + 2 EB = 2 ( + 1,9 ) + 2 ( + 0,7 ) = 4  + 5,2 
L'expression de l'énergie de résonance est donc
Erésonnance = Elocalisé - Eréelle = (4  + 5 ) - (4  + 5,2 ) = -0,2 
L'énergie de résonance est positive, ce qui va dans le sens d'une stabilisation 
du
système par délocalisation des électrons.
I.B.5 L'éthénamine joue le rôle de nucléophile et intervient ainsi par sa HO. 
Dans
l'hypothèse d'un contrôle orbitalaire, le site de fixation préférentiel d'un 
électrophile
sur cette molécule est l'atome portant l'orbitale atomique présentant le plus 
grand
coefficient en valeur absolue au sein de la HO. Il s'agit de l'atome de carbone 
1.