Centrale Chimie PC 2008

Thème de l'épreuve Propriétés et utilisations des ions cyanure. Synthèse du cholestérol.
Principaux outils utilisés orbitales moléculaires, solutions, cinétique, synthèse organique

Corrigé

(c'est payant, sauf le début): - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - -

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Énoncé obtenu par reconnaissance optique des caractères


Concours Centrale - Supélec 2008

Épreuve :

CHIMIE

Filière

PC

CHIMIE

Filière PC

CHIMIE
Calculatrices autorisées.

Partie I - Propriétés et utilisations des ions cyanure
Les données utiles à cette partie sont rassemblées à la fin de celle-ci.
I.A - Étude structurale
I.A.1)
Propriétés atomiques
a) Rappeler la structure électronique de l'atome de carbone dans son état 
fondamental.
b) Comparer, en justifiant la réponse, l'électronégativité de l'atome de carbone
à celle de l'atome d'azote.
I.A.2)
Schéma(s) de Lewis
­
a) Proposer un schéma de Lewis des ions cyanure ( CN ) qui satisfasse aux
règles de stabilité maximale.
b) Peut-on proposer une forme mésomère de la structure précédente ?
I.A.3)
Diagramme d'orbitales moléculaires
a) Sachant qu'il s'agit d'un diagramme non corrélé, donner l'allure du 
diagramme d'orbitales moléculaires de la molécule de dioxygène. Placer les 
électrons dans les différents niveaux obtenus.
b) Sachant qu'il s'agit d'un diagramme corrélé, donner l'allure du diagramme
d'orbitales moléculaires de la molécule de diazote. Placer les électrons dans 
les
différents niveaux obtenus.
c) Le diagramme d'orbitales moléculaires de la molécule C 2 serait-il corrélé ou
non corrélé ? Justifier la réponse.
d) Justifier la position relative des orbitales atomiques de valence des atomes
de carbone et d'azote.
e) Proposer, en justifiant la réponse, un diagramme d'orbitales moléculaires
pour l'ion cyanure. Placer les électrons dans les différents niveaux obtenus.
I.B - Propriétés basiques des ions cyanure -- Application en hydrométallurgie
On se propose d'étudier les propriétés basiques des ions cyanure et d'analyser 
le
principe d'extraction métallurgique de l'argent par cyanuration.

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CHIMIE

Filière PC

Filière PC
I.B.1)
Propriétés basiques des ions cyanure
a) Justifier les propriétés basiques des ions cyanure (au sens de Brönsted) et
préciser la structure développée et la géométrie de son acide conjugué (l'acide
cyanhydrique HCN ).
b) Déterminer le pH d'une solution aqueuse de cyanure de sodium (qui est un
­1
électrolyte fort) à 0, 01mol  L .
c) Déterminer le potentiel d'une solution aqueuse de cyanure de sodium à
­1
0, 01mol  L maintenue à pH = 11 par ajout de soude et saturée en dioxygène
(on prendra une pression en dioxygène égale à 0, 2 bar ).
I.B.2)
Propriétés complexantes des ions cyanure
On a tracé sur la
Figure 1 : courbe ps = f(pCN) pour le cyanure d'argent
figure 1 la courbe
ps = f ( pCN ) pour le ps
cyanure
d'argent.
6
ps = ­ log s où s représente la solubilité du
cyanure d'argent et 5
M
B
pCN est égal au colo4
garithme décimal de
la concentration en
3
ion cyanure :
­
A
pCN = ­ log [ C N ] .
2
a) À partir de l'analyse du tracé de la 1
figure 1, représenter
sur un axe pCN les 0
domaines de prédominance ou d'existence ­ 1
+
des ions A g , du pré0
4
6
8
10
12
14 pCN
2
cipité AgCN et du
­
complexe
Ag ( CN ) 2
formé entre les ions cyanure et les ions argent.

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CHIMIE

Filière PC

b) Déterminer à l'aide de la courbe la valeur du produit de solubilité du 
cyanure
d'argent.
c) Retrouver par un calcul approprié l'équation de la droite AB et les 
coordonnées du point M qui correspond au maximum de la courbe.
I.B.3)
Diagrammes potentiel- pCN
a) Tracer le diagramme potentiel- pCN pour le couple Ag ( I ) / Ag pour des
valeurs de pCN comprises entre 0 et 16 . On considérera une concentration
­1
totale en argent ( I ) dissous de 0, 01mol  L . On adoptera impérativement les
échelles suivantes : abscisse 1 cm par unité de pCN ; ordonnée : 1 cm pour
0, 2 V . L'axe des potentiels sera compris entre ­ 1, 4 et 1, 4 V .
b) Superposer au diagramme précédent celui du couple Zn ( II ) / Zn . On prendra
­1
égale à 0, 01mol  L la concentration totale en zinc ( II ) dissous.
Application en hydrométallurgie
I.B.4)
On traite un minerai argentifère (contenant de l'argent à l'état natif) par une
solution aqueuse de cyanure de sodium en équilibre avec le dioxygène 
atmosphérique (on prendra une pression en dioxygène égale à 0, 2 bar ). On 
considère
­1
que la concentration en ions cyanure est maintenue à 0, 01mol  L et le pH est
constant et fixé à pH = 11 par ajout de soude.
a) À partir de l'étude menée aux questions précédentes, écrire l'équation-bilan
de la réaction de lixiviation de l'argent métallique contenu dans le minerai.
b) La solution obtenue après lixiviation est traitée par de la poudre de zinc.
Quel est le résultat de cette opération ? Écrire l'équation-bilan 
correspondante.
Comment nomme-t-on cette opération ?
I.C - Propriétés nucléophiles des ions cyanure -- Formation de
cyanhydrines
L'addition d'acide cyanhydrique sur un composé carbonylé conduit à un  
hydroxynitrile encore appelé cyanhydrine.
I.C.1)
Bilan réactionnel
Écrire l'équation-bilan de l'addition d'acide cyanhydrique sur l'éthanal et 
nommer le produit formé.
I.C.2)
Étude qualitative du mécanisme
La formation des cyanhydrines a constitué un précurseur de la chimie 
mécanistique. En 1903, la réaction est déjà connue mais le chimiste Arthur 
Lapworth se
propose d'en étudier le mécanisme. Pour se faire, il va réaliser une étude 
cinétique avec les moyens dont il dispose : sa montre et ses yeux. Il suit 
l'avancement
de la réaction grâce à la couleur jaune intense qui disparaît. En effet, la 
camphorquinone, qui est la cétone de départ utilisée par Lapworth, est jaune

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CHIMIE

Filière PC

intense (la couleur persiste même à faible concentration). La cyanhydrine 
formée étant incolore, il suffit à Lapworth de noter le temps nécessaire à la 
décoloration. Il obtient les résultats suivants :
· ce temps est de 8 à 10 heures dans le cas de la mise en présence des deux
réactifs ( HCN et la cétone) ;
· s'il ajoute de l'acide chlorhydrique, il n'observe pas de décoloration, même
après 14 jours ;
· s'il ajoute 1 goutte de potasse à 15%, la décoloration se produit au bout de 
15
secondes ;
· s'il ajoute de l'ammoniaque, la décoloration prend quelques minutes ;
· de même, s'il ajoute du cyanure de potassium, la réaction est accélérée.
À partir de ces résultats, Lapworth considère qu'a priori trois mécanismes sont
envisageables (on notera RRCO la cétone de départ et C la cyanhydrine formée
à partir de cette cétone) :
Mécanisme A
Protonation de la cétone puis addition nucléophile des ions cyanure sur la 
cétone
protonée
H

R

R
O +H

+

O

R

R

équilibre instantané
de constante K

H
R
O
R

­

+ CN

C

constante de vitesse k A

Mécanisme B
Addition nucléophile des ions cyanure sur la cétone puis protonation du produit
formé
R

R
NC
R

­

O + CN
R
R
NC
R

O +H

+

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O

C

constante de vitesse k B

équilibre instantané
de constante K

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Filière PC

Mécanisme C
Acte élémentaire bimoléculaire
R

O +HCN

C

constante de vitesse k C

R

a) Déterminer, en fonction des constantes de vitesse, des constantes d'équilibre
+
et des différentes concentrations (en cétone, en ion H , en HCN et C N ),
l'expression de la vitesse de chacun des trois mécanismes A , B et C .
b) Montrer que l'analyse qualitative des résultats obtenus par Lapworth permet 
d'éliminer l'un des trois mécanismes.
I.C.3)
Étude quantitative de la cinétique réactionnelle
On étudie la cinétique de formation de la cyanhydrine synthétisée par addition
de l'acide cyanhydrique sur l'éthanal à T = 298 K dans un milieu tamponné à
pH = 4, 2 pour une concentration initiale en HCN notée C 0 et une concentration 
initiale en éthanal notée C 0  . Les résultats obtenus sont consignés dans le
tableau suivant ( t 1 / 2 représente le temps de demi-réaction) :
expérience n°

1

2

3

4

5

C 0 ( mol  L )

0, 20

0, 10

0, 05

0, 10

0, 10

C 0  ( mol  L )

­1

0, 01

0, 10

0, 05

0, 005

t1 / 2 ( s )

660

1900

3800

1320

­1

0, 001
1320

a) Déterminer, dans ces conditions expérimentales choisies, l'ordre global de la
réaction et l'ordre partiel par rapport à chaque réactif. Déterminer la valeur 
de
la constante de vitesse apparente (notée k app ). On notera la vitesse de la 
réac

tion sous la forme : v = k app [ HCN ] [ CH 3 CHO ] .
b) Pour chacun des trois mécanismes A , B et C , envisagés par Lapworth, donner 
dans les conditions de l'expérience ( pH = 4, 2 notamment) l'expression de
chaque vitesse en fonction des constantes de vitesse, des constantes d'équilibre
+
et des concentrations en cétone, en ion H et en HCN uniquement. Les résultats 
expérimentaux concernant les ordres partiels sont-ils en accord avec les
schémas mécanistiques retenus ?
c) Pour valider la nature du mécanisme de formation de la cyanhydrine, on
détermine la constante de vitesse apparente k app à différentes valeurs de pH .
Les résultats sont consignés dans le tableau suivant :

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CHIMIE

Filière PC

pH

4, 2

k app ( L  mol

­1

­1

s )

4, 3
6, 7  10

4, 5
­3

1, 09  10

4, 8
­2

2, 07  10

­2

Montrer qu'une simple analyse de ces valeurs permet d'éliminer deux des 
mécanismes proposés puis montrer par le tracé d'une droite adaptée que la 
dépendance de k app avec le pH de la solution est validée pour le mécanisme 
restant.
d) Réécrire le mécanisme retenu en le complétant par les mouvements 
électroniques adéquats.
Données :
Dans tout le problème T = 298 K . On prendra 2, 3 RT / F = 0, 06 V ; numéro 
atomique C 6 ; N 7 ; O 8 ; énergie des orbitales atomiques de valence ( eV ) :
C ­ 19, 4 et ­ 10, 7 ; N ­ 25, 6 et ­ 12, 9 ; O ­ 32, 4 et ­ 15, 9 .
On note K a la constante d'acidité du couple (acide cyanhydrique HCN /cyanure
C N ) : pK a = 9, 2 .
+

Potentiel standard à pH = 0 : E° ( A g / Ag ) = 0, 80 V ; E° ( Zn
E° ( O 2 gaz / H 2 O ) = 1, 23 V .

2+

/ Zn ) = ­ 0, 76 V ;
­

On note  la constante globale de formation du complexe Ag ( CN ) 2 :
log  = 21, 0 .
2­
On note  la constante globale de formation du complexe Zn ( CN ) 4 :
log  = 16, 8 .

Partie II - Synthèse partielle du cholestérol
Les structures des composés intervenant dans la synthèse sont regroupées en
annexe.
II.A - Le cholestérol
Le cholestérol est un stéroïde dont la
formule plane est donnée ci-contre (les
lettres A , B , C et D désignent les différents cycles). C'est un composé
C
D
intermédiaire dans la biosynthèse de
A
B
tous les stéroïdes du corps humain.
Cholestérol
Un seul des stéréoisomères correspon- HO
dant à cette formule plane est le cholestérol. On propose ici une synthèse 
partielle de ce composé.

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CHIMIE
II.A.1)
II.A.2)

Filière PC
Combien d'atomes de carbone asymétriques présente le cholestérol ?
À combien de stéréoisomères correspond cette formule plane ?

II.B - Étude d'une réaction de Diels-Alder
A réagit avec B , le buta-1,3-diène, pour donner C . Des données relatives aux
orbitales frontières des composés A et B sont regroupées ci-dessous (voir 
numérotation des atomes en annexe). Chaque groupe méthyle est assimilé à un 
hétéroatome à une orbitale et à deux électrons.
Notation :
HO ( A ) représente l'orbitale moléculaire (O. M.)  la plus haute occupée de A .
BV ( A ) représente l'orbitale moléculaire (O. M.)  la plus basse vacante de A .
Énergies

O. M.

Expression des orbitales moléculaires  : coefficients successifs des orbitales 
atomiques  i relativement à la numérotation des atomes donnée en annexe.

 + 0, 77  

HO ( A )

( 0, 01 ; ­ 0, 40 ; ­ 0, 58 ; ­ 0, 05 ; 0, 33 ; 0, 43 ; ­ 0, 03 ; 0, 21 ;
­ 0, 19 ; 0, 33 ; ­ 0, 15 )

 + 0, 19  

BV ( A )

( ­ 0, 37 ; ­ 0, 32 ; 0, 18 ; 0, 36 ; 0, 33 ; ­ 0, 20 ; 0, 46 ; ­ 0, 44 ;
­ 0, 13 ; 0, 16 ; ­ 0, 05 )

 + 0, 62  

HO ( B )

( 0, 60 ; 0, 37 ; ­ 0, 37 ; ­ 0, 60 )

 ­ 0, 62  

BV ( B )

( 0, 60 ; ­ 0, 37 ; ­ 0, 37 ; 0, 60 )

Les énergies associées aux orbitales moléculaires  de l'éthylène valent  +  et
­.
II.B.1) Les orbitales moléculaires  de A étant indicées par énergie croissante, 
à quels indices correspondent la HO et la BV de A ?
II.B.2) Identifier l'interaction HO ­ BV prédominante lors de la réaction entre
A et B . Dans des conditions identiques, quel réactif, de A ou de l'éthylène, 
réagit le plus vite avec B ? Justifier la réponse.
II.B.3) C correspond-il à la régiosélectivité prévue par un contrôle frontalier 
?
Donner la formule plane de son isomère C également formé lors de la réaction
entre A et B .
II.B.4) Représenter, en justifiant, les deux stéréoisomères correspondant à C
effectivement obtenus lors de cette réaction (on utilisera impérativement le
même mode de représentation que celui utilisé pour D ). Par quelle relation
d'isomérie sont-ils liés ?

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CHIMIE

Filière PC

II.B.5) Placé dans une solution méthanolique d'hydroxyde de potassium, l'un
de ces stéréoisomères s'isomérise en D . Représenter ce stéréoisomère. Écrire le
mécanisme de cette réaction. Indiquer sa force motrice en justifiant la réponse
à l'aide d'une représentation de D dans laquelle les deux cycles sont en 
conformation chaise. Indiquer, en la justifiant, la configuration des centres 
asymétriques de D .
Par la suite, seules les formules planes des composés seront considérées.
II.C - Aménagement fonctionnel
H 2 SO 4 , H 2 O
NaBH 4 , NaOH
E

D

éthanol, eau

réduction par Zn

F

température ambiante

G

acide acétique, chauffage

II.C.1) Représenter le composé E sachant que le tétrahydruroborate de
sodium est utilisé en excès. Pour 1 mole de D , quelle quantité de NaBH 4 est
effectivement consommée lors de la réaction ?
II.C.2) Proposer un mécanisme pour la transformation de E en F .
Le passage de F à G correspond à la réduction du groupe alcool -- CH ( OH ) -- 
en
groupe méthylène -- CH 2 --.

II.D - Formation du cycle B du stéroïde
1) quantité équimolaire
G de LDA dans THF

2) pent-1-én-3-one

I

H

?

J

méthanol

non

­

K

IO 4

L

étudié

II.D.1) LDA est le diisopropylamidure de lithium et THF le solvant 
tétrahydrofurane. Représenter l'anion obtenu à partir de G puis l'anion H 
obtenu par
son addition 1, 4 sur la pent-1-én-3-one. L'ajout de méthanol permet une 
évolution de H en I ; écrire le mécanisme correspondant et indiquer en quoi le
méthanol favorise cette évolution.
II.D.2) Dans quelles conditions peut-on passer de I à J ? Le passage J  K
n'est pas étudié.
II.D.3) Représenter L .
II.E - Formation du cycle D du stéroïde
L

?

M

1) A g 2 O

2)méthanol, H 2 SO 4
léger chauffage

N

?
O

II.E.1) Cyclisation intramoléculaire
Proposer des conditions opératoires pour passer de L à M et nommer les 
réactions correspondantes. Représenter l'autre composé que l'on peut former dans
ces conditions.

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CHIMIE

Filière PC

II.E.2) Oxydation et réduction sélectives
a) L'oxyde d'argent est un oxydant doux permettant de passer d'un groupe 
aldéhyde à un groupe acide carboxylique. Représenter N . Peut-on utiliser le 
permanganate de potassium à la place de l'oxyde d'argent pour oxyder M ?
b) Proposer, en justifiant, des conditions opératoires pour passer de N à O .
II.F - Modification du squelette carboné
O

1) NaBH 4, EtOH, NaOH
+

2) H 3 O , H 2 O, 60° C
3)anhydride éthanoïque

P

1) SOCl 2

Q

?

R

2) Me 2 CuLi, Et 2 O, ­ 78° C
3) hydrolyse prudente

II.F.1) Quelles réactions observe-t-on lors des phases 1 , 2 et 3 permettant de
passer de O à P ? Représenter P . Commenter le choix de l'hydrure utilisé lors
de la phase 1 . Écrire le mécanisme de l'étape 3 en considérant le cas plus 
simple
d'un alcool ROH .
II.F.2) Chimiosélectivité de l'action du composé organométallique
a) Quel groupe fonctionnel obtient-on après traitement de P par SOCl 2 ? Par
quel type de réaction le diméthylcuprate de lithium réagirait-il sur P ?
b) Justifier l'utilisation de SOCl 2 ainsi que le choix du réactif (cuprate 
lithié
plutôt que magnésien) et de la température pour ce passage.
c) En assimilant le cuprate à un carbanion méthyle, proposer un mécanisme
pour l'obtention du groupe méthylcétone.
d) Pourquoi faut-il une hydrolyse prudente ? Quelles conditions peut-on 
proposer pour cette hydrolyse ?
II.F.3)
Q est mis en présence d'une quantité identique d'un organomagnésien. Après 
hydrolyse acide, on isole R ne comportant que deux atomes d'oxygène.
a) Représenter l'organomagnésien utilisé compte tenu de la structure du 
cholestérol et écrire la formule topologique de R .
b) Imaginer un protocole opératoire pour récupérer R pur.
c) Quel est l'intérêt de l'estérification lors du passage de M à N ? Quel est
l'intérêt de l'acylation effectuée lors du passage de O à P ?

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CHIMIE

Filière PC

Annexe
Structures de certains composés intermédiaires :
8
O
4

A
3
11 10
O 2

O

B

9
5

2
1

6

C

3
4
MeO

1
O7

O

O Me

D

F

xx

MeO

I

O

O H
OH

O
OH

OH

K

J

OH

OH
O

O
COOCH 3

O

M

O

O

O

O

Q
O
O

··· FIN ···

Concours Centrale-Supélec 2008

10/10

Extrait du corrigé obtenu par reconnaissance optique des caractères



Centrale Chimie PC 2008 -- Corrigé
Ce corrigé est proposé par Fabrice Maquère (Professeur agrégé) ; il a été relu 
par
Thomas Tétart (ENS Cachan) et Mickaël Profeta (Professeur en CPGE).

Ce sujet comporte deux grandes parties indépendantes : la première étudie les
ions cyanure tandis que la seconde présente plusieurs étapes de la synthèse 
historique
du cholestérol par Woodward en 1951.
· La première partie débute par une étude structurale de l'ion cyanure au 
travers
du modèle de Lewis puis du diagramme d'orbitales moléculaires. Le sujet 
s'intéresse ensuite aux propriétés de l'ion cyanure, en premier lieu ses 
caractères
basique (calcul de pH) et complexant (étude d'équilibres de complexation, 
précipitation et élaboration d'un diagramme potentiel en fonction de - log[CN- 
]).
Ces résultats sont utilisés lors d'une application en hydrométallurgie. Dans un
second temps, ce sont les propriétés nucléophiles de l'ion cyanure qui sont 
exposées, au travers de l'étude mécanistique et cinétique de la réaction de 
formation
des cyanhydrines.
· La seconde partie aborde certaines étapes clés de la synthèse totale du 
cholestérol. Ceci donne l'occasion de mettre en oeuvre la plupart des réactions
au programme ainsi que le modèle des orbitales frontières. Certaines questions,
plus difficiles, portent sur l'opportunité de choisir un réactif plutôt qu'un 
autre.
Le sujet est intéressant car il balaie une grande partie du programme de chimie 
;
seules la cristallographie et la thermodynamique sont absentes. Les questions 
ne sont
pas trop difficiles mais vu la longueur du sujet, il faut avancer rapidement 
et, pour
cela, connaître parfaitement le cours. Un peu de recul est nécessaire pour 
certaines
questions.

Indications
I.A.3.a Seules interagissent entre elles les orbitales de même symétrie et, 
pour cette
molécule, de même énergie.
I.A.3.b La corrélation des orbitales s et p perturbe les orbitales moléculaires 
du
système  et déstabilise l'une d'entre elles de manière non négligeable.
I.A.3.e C'est un diagramme corrélé.
I.B.1.c Le couple d'oxydoréduction, dont les deux espèces sont présentes en 
solution,
impose son potentiel.
I.B.2.a La quantité s représente la concentration totale de l'élément argent 
dissous
en solution. De plus, ce graphe est réalisé pour une concentration totale en
élément argent fixée à 0, 01 mol.L-1 .
I.B.2.c Toutes les espèces de l'argent sont en équilibre. La solubilité peut 
alors s'exprimer en fonction de Ks,  et pCN.
I.C.2.a La vitesse d'une réaction est imposée par l'étape cinétiquement 
déterminante.
I.C.2.b Déterminer l'influence du pH.
I.C.3.a Il faut tout d'abord redémontrer les expressions des temps de 
demi-réaction
pour des cinétiques d'ordre 1 ou 2. Le choix de deux couples d'expériences
permet à chaque fois de simplifier l'étude cinétique.
II.B.1 Les groupes méthyles participent eux-aussi au système .
II.B.2 Le contrôle frontalier est un contrôle cinétique. Par ailleurs, 
l'interaction
entre deux molécules dépend des énergies des orbitales moléculaires.
II.B.3 L'interaction entre deux molécules dépend aussi du recouvrement entre les
orbitales moléculaires.
II.B.5 Une cétone en milieu basique est en équilibre avec l'énolate 
correspondant.
II.C.2 Le mécanisme de cette réaction commence par l'élimination en milieu acide
du groupe hydroxyle et mène à un carbocation stabilisé par mésomérie.
On obtient une cétone en fin de réaction.
II.D.1 Une base attaque le proton le plus acide, celui dont la base conjuguée 
est la
plus stable. Par la suite, le méthanol facilite un équilibre de tautomérie.
II.D.3 Le périodate permet la coupure oxydante d'une liaison (HO)C-C(OH) et
l'obtention de deux aldéhydes.
II.E.1 Il s'agit ici d'une réaction d'aldolisation suivie d'une crotonisation.
II.E.2.b Il s'agit de trouver un réactif permettant l'hydrogénation des 
liaisons doubles
C=C sans réduire pour autant les groupes carbonyles.
II.F.2.a Comparer la réactivité des dérivés d'acides.
II.F.2.b Comparer la réactivité des magnésiens et des cuprates lithiés.

Les conseils du jury
Le jury, dans son rapport, constate que « les candidats possèdent des
connaissances solides », que « les deux parties du sujet ont été traitées de
manière équivalente » et « qu'au moins une bonne réponse a été apportée
à chaque question ».
Cependant, au niveau des connaissances, cette analyse globale cache
des disparités selon le domaine abordé : « la partie consacrée aux solutions
aqueuses (Partie I.B du procédé hydrométallurgique) est de très loin la plus
mal traitée ».
Mais c'est au niveau de la méthodologie et de la rigueur que le rapport
du jury est le plus négatif comme vous pourrez le constater au fil des 
remarques au sein de ce corrigé. Quel que soit le domaine de la chimie abordé,
aussi bien lors d'un calcul de pH ou dans l'écriture d'un mécanisme 
réactionnel, il est nécessaire de comprendre et de justifier les concepts et 
outils
employés, ainsi que de critiquer les résultats obtenus.
« On peut se réjouir qu'un nombre important de candidats concourent
au groupe Centrale-Supélec avec un degré de préparation très sérieux et
on apprécie de mettre en valeur un nombre non négligeable de copies de très
grande qualité. On peut encourager l'analyse critique des résultats qui sont
établis et le discernement, dans l'application précise à un problème précis,
des connaissances acquises pendant les deux années de préparation. On peut
néanmoins regretter le désintérêt des futurs ingénieurs au problème des 
solutions aqueuses ; bien que plus « ancienne » que la chimie organique 
actuellement enseignée, la chimie des solutions aqueuses n'en reste pas moins
essentielle pour l'avenir. . . Le problème de la préservation de l'environnement
(la dépollution des eaux par exemple) n'est-il pas au coeur de notre société ? »

I. Propriétés et utilisations des ions cyanure
I.A.1.a L'atome de carbone, de numéro atomique égal à 6, possède 6 électrons.
Sa configuration électronique fondamentale est obtenue à l'aide de la règle de 
Klechkowski (les électrons occupent les orbitales atomiques de n +  croissants 
et, en cas
d'égalité, de plus petit n) et du principe d'exclusion de Pauli (deux électrons 
ne
peuvent avoir tous leurs nombres quantiques identiques).
C : 1s2 2s2 2p2
I.A.1.b Le carbone (Z = 6) appartient à la même période (n = 2), dans la 
classification périodique, que l'azote (Z = 7) mais une colonne à sa gauche. 
L'électronégativité augmentant de gauche à droite au sein d'une période, le 
carbone est moins
électronégatif que l'azote.
C < N
I.A.2.a L'azote a pour configuration électronique 1s2 2s2 2p3 . Le carbone 
possède
quatre électrons externes et l'azote cinq. Les structures de Lewis de ces 
atomes sont

C

N

La formule de Lewis de l'ion cyanure présente au total 10 électrons externes 
(ceux
des atomes ainsi que celui correspondant à la charge excédentaire), soit 5 
doublets.
Cette formule doit :
· respecter, pour chaque atome de l'ion, la règle de l'octet ;
· minimiser au maximum les charges partielles sur les atomes.
On obtient la formule de Lewis suivante :

C

N

Bien que l'atome d'azote soit plus électronégatif que le carbone, c'est ce 
dernier qui porte la charge négative. Ce résultat est confirmé expérimentalement
(nucléophilie du carbone lors d'additions) ou par un calcul théorique.
I.A.2.b La structure précédente peut être envisagée selon les formules mésomères
suivantes.

C

N

C

N

Cette seconde structure, bien que respectueuse des électronégativités des deux
atomes, ne respecte pas la règle de l'octet pour l'atome de carbone. Elle n'est 
donc
pas représentative de l'ion cyanure.
I.A.3.a Pour la construction du diagramme orbitalaire, on ne tient pas compte 
des
orbitales de coeur : elles sont trop basses en énergie et trop localisées ; 
leur interaction
avec les orbitales de valence est donc négligeable.
Appelons (Ox) l'axe de la liaison Oa -Ob de la molécule de dioxygène. On 
suppose, en suivant l'énoncé, que les orbitales 2s n'interagissent pas avec les 
orbitales 2p
(hypothèse du diagramme non corrélé). Elles n'interagissent qu'entre elles pour 
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