Centrale Chimie PC 2008

Concours Centrale - Supélec 2008

Épreuve :

CHIMIE

Filière

PC

CHIMIE

Filière PC

CHIMIE
Calculatrices autorisées.

Partie I - Propriétés et utilisations des ions cyanure
Les données utiles à cette partie sont rassemblées à la fin de celle-ci.
I.A - Étude structurale
I.A.1)
Propriétés atomiques
a) Rappeler la structure électronique de l'atome de carbone dans son état 
fondamental.
b) Comparer, en justifiant la réponse, l'électronégativité de l'atome de carbone
à celle de l'atome d'azote.
I.A.2)
Schéma(s) de Lewis
­
a) Proposer un schéma de Lewis des ions cyanure ( CN ) qui satisfasse aux
règles de stabilité maximale.
b) Peut-on proposer une forme mésomère de la structure précédente ?
I.A.3)
Diagramme d'orbitales moléculaires
a) Sachant qu'il s'agit d'un diagramme non corrélé, donner l'allure du 
diagramme d'orbitales moléculaires de la molécule de dioxygène. Placer les 
électrons dans les différents niveaux obtenus.
b) Sachant qu'il s'agit d'un diagramme corrélé, donner l'allure du diagramme
d'orbitales moléculaires de la molécule de diazote. Placer les électrons dans 
les
différents niveaux obtenus.
c) Le diagramme d'orbitales moléculaires de la molécule C 2 serait-il corrélé ou
non corrélé ? Justifier la réponse.
d) Justifier la position relative des orbitales atomiques de valence des atomes
de carbone et d'azote.
e) Proposer, en justifiant la réponse, un diagramme d'orbitales moléculaires
pour l'ion cyanure. Placer les électrons dans les différents niveaux obtenus.
I.B - Propriétés basiques des ions cyanure -- Application en hydrométallurgie
On se propose d'étudier les propriétés basiques des ions cyanure et d'analyser 
le
principe d'extraction métallurgique de l'argent par cyanuration.

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I.B.1)
Propriétés basiques des ions cyanure
a) Justifier les propriétés basiques des ions cyanure (au sens de Brönsted) et
préciser la structure développée et la géométrie de son acide conjugué (l'acide
cyanhydrique HCN ).
b) Déterminer le pH d'une solution aqueuse de cyanure de sodium (qui est un
­1
électrolyte fort) à 0, 01mol  L .
c) Déterminer le potentiel d'une solution aqueuse de cyanure de sodium à
­1
0, 01mol  L maintenue à pH = 11 par ajout de soude et saturée en dioxygène
(on prendra une pression en dioxygène égale à 0, 2 bar ).
I.B.2)
Propriétés complexantes des ions cyanure
On a tracé sur la
Figure 1 : courbe ps = f(pCN) pour le cyanure d'argent
figure 1 la courbe
ps = f ( pCN ) pour le ps
cyanure
d'argent.
6
ps = ­ log s où s représente la solubilité du
cyanure d'argent et 5
M
B
pCN est égal au colo4
garithme décimal de
la concentration en
3
ion cyanure :
­
A
pCN = ­ log [ C N ] .
2
a) À partir de l'analyse du tracé de la 1
figure 1, représenter
sur un axe pCN les 0
domaines de prédominance ou d'existence ­ 1
+
des ions A g , du pré0
4
6
8
10
12
14 pCN
2
cipité AgCN et du
­
complexe
Ag ( CN ) 2
formé entre les ions cyanure et les ions argent.

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b) Déterminer à l'aide de la courbe la valeur du produit de solubilité du 
cyanure
d'argent.
c) Retrouver par un calcul approprié l'équation de la droite AB et les 
coordonnées du point M qui correspond au maximum de la courbe.
I.B.3)
Diagrammes potentiel- pCN
a) Tracer le diagramme potentiel- pCN pour le couple Ag ( I ) / Ag pour des
valeurs de pCN comprises entre 0 et 16 . On considérera une concentration
­1
totale en argent ( I ) dissous de 0, 01mol  L . On adoptera impérativement les
échelles suivantes : abscisse 1 cm par unité de pCN ; ordonnée : 1 cm pour
0, 2 V . L'axe des potentiels sera compris entre ­ 1, 4 et 1, 4 V .
b) Superposer au diagramme précédent celui du couple Zn ( II ) / Zn . On prendra
­1
égale à 0, 01mol  L la concentration totale en zinc ( II ) dissous.
Application en hydrométallurgie
I.B.4)
On traite un minerai argentifère (contenant de l'argent à l'état natif) par une
solution aqueuse de cyanure de sodium en équilibre avec le dioxygène 
atmosphérique (on prendra une pression en dioxygène égale à 0, 2 bar ). On 
considère
­1
que la concentration en ions cyanure est maintenue à 0, 01mol  L et le pH est
constant et fixé à pH = 11 par ajout de soude.
a) À partir de l'étude menée aux questions précédentes, écrire l'équation-bilan
de la réaction de lixiviation de l'argent métallique contenu dans le minerai.
b) La solution obtenue après lixiviation est traitée par de la poudre de zinc.
Quel est le résultat de cette opération ? Écrire l'équation-bilan 
correspondante.
Comment nomme-t-on cette opération ?
I.C - Propriétés nucléophiles des ions cyanure -- Formation de
cyanhydrines
L'addition d'acide cyanhydrique sur un composé carbonylé conduit à un  
hydroxynitrile encore appelé cyanhydrine.
I.C.1)
Bilan réactionnel
Écrire l'équation-bilan de l'addition d'acide cyanhydrique sur l'éthanal et 
nommer le produit formé.
I.C.2)
Étude qualitative du mécanisme
La formation des cyanhydrines a constitué un précurseur de la chimie 
mécanistique. En 1903, la réaction est déjà connue mais le chimiste Arthur 
Lapworth se
propose d'en étudier le mécanisme. Pour se faire, il va réaliser une étude 
cinétique avec les moyens dont il dispose : sa montre et ses yeux. Il suit 
l'avancement
de la réaction grâce à la couleur jaune intense qui disparaît. En effet, la 
camphorquinone, qui est la cétone de départ utilisée par Lapworth, est jaune

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intense (la couleur persiste même à faible concentration). La cyanhydrine 
formée étant incolore, il suffit à Lapworth de noter le temps nécessaire à la 
décoloration. Il obtient les résultats suivants :
· ce temps est de 8 à 10 heures dans le cas de la mise en présence des deux
réactifs ( HCN et la cétone) ;
· s'il ajoute de l'acide chlorhydrique, il n'observe pas de décoloration, même
après 14 jours ;
· s'il ajoute 1 goutte de potasse à 15%, la décoloration se produit au bout de 
15
secondes ;
· s'il ajoute de l'ammoniaque, la décoloration prend quelques minutes ;
· de même, s'il ajoute du cyanure de potassium, la réaction est accélérée.
À partir de ces résultats, Lapworth considère qu'a priori trois mécanismes sont
envisageables (on notera RRCO la cétone de départ et C la cyanhydrine formée
à partir de cette cétone) :
Mécanisme A
Protonation de la cétone puis addition nucléophile des ions cyanure sur la 
cétone
protonée
H

R

R
O +H

+

O

R

R

équilibre instantané
de constante K

H
R
O
R

­

+ CN

C

constante de vitesse k A

Mécanisme B
Addition nucléophile des ions cyanure sur la cétone puis protonation du produit
formé
R

R
NC
R

­

O + CN
R
R
NC
R

O +H

+

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O

C

constante de vitesse k B

équilibre instantané
de constante K

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Mécanisme C
Acte élémentaire bimoléculaire
R

O +HCN

C

constante de vitesse k C

R

a) Déterminer, en fonction des constantes de vitesse, des constantes d'équilibre
+
et des différentes concentrations (en cétone, en ion H , en HCN et C N ),
l'expression de la vitesse de chacun des trois mécanismes A , B et C .
b) Montrer que l'analyse qualitative des résultats obtenus par Lapworth permet 
d'éliminer l'un des trois mécanismes.
I.C.3)
Étude quantitative de la cinétique réactionnelle
On étudie la cinétique de formation de la cyanhydrine synthétisée par addition
de l'acide cyanhydrique sur l'éthanal à T = 298 K dans un milieu tamponné à
pH = 4, 2 pour une concentration initiale en HCN notée C 0 et une concentration 
initiale en éthanal notée C 0  . Les résultats obtenus sont consignés dans le
tableau suivant ( t 1 / 2 représente le temps de demi-réaction) :
expérience n°

1

2

3

4

5

C 0 ( mol  L )

0, 20

0, 10

0, 05

0, 10

0, 10

C 0  ( mol  L )

­1

0, 01

0, 10

0, 05

0, 005

t1 / 2 ( s )

660

1900

3800

1320

­1

0, 001
1320

a) Déterminer, dans ces conditions expérimentales choisies, l'ordre global de la
réaction et l'ordre partiel par rapport à chaque réactif. Déterminer la valeur 
de
la constante de vitesse apparente (notée k app ). On notera la vitesse de la 
réac

tion sous la forme : v = k app [ HCN ] [ CH 3 CHO ] .
b) Pour chacun des trois mécanismes A , B et C , envisagés par Lapworth, donner 
dans les conditions de l'expérience ( pH = 4, 2 notamment) l'expression de
chaque vitesse en fonction des constantes de vitesse, des constantes d'équilibre
+
et des concentrations en cétone, en ion H et en HCN uniquement. Les résultats 
expérimentaux concernant les ordres partiels sont-ils en accord avec les
schémas mécanistiques retenus ?
c) Pour valider la nature du mécanisme de formation de la cyanhydrine, on
détermine la constante de vitesse apparente k app à différentes valeurs de pH .
Les résultats sont consignés dans le tableau suivant :

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pH

4, 2

k app ( L  mol

­1

­1

s )

4, 3
6, 7  10

4, 5
­3

1, 09  10

4, 8
­2

2, 07  10

­2

Montrer qu'une simple analyse de ces valeurs permet d'éliminer deux des 
mécanismes proposés puis montrer par le tracé d'une droite adaptée que la 
dépendance de k app avec le pH de la solution est validée pour le mécanisme 
restant.
d) Réécrire le mécanisme retenu en le complétant par les mouvements 
électroniques adéquats.
Données :
Dans tout le problème T = 298 K . On prendra 2, 3 RT / F = 0, 06 V ; numéro 
atomique C 6 ; N 7 ; O 8 ; énergie des orbitales atomiques de valence ( eV ) :
C ­ 19, 4 et ­ 10, 7 ; N ­ 25, 6 et ­ 12, 9 ; O ­ 32, 4 et ­ 15, 9 .
On note K a la constante d'acidité du couple (acide cyanhydrique HCN /cyanure
C N ) : pK a = 9, 2 .
+

Potentiel standard à pH = 0 : E° ( A g / Ag ) = 0, 80 V ; E° ( Zn
E° ( O 2 gaz / H 2 O ) = 1, 23 V .

2+

/ Zn ) = ­ 0, 76 V ;
­

On note  la constante globale de formation du complexe Ag ( CN ) 2 :
log  = 21, 0 .
2­
On note  la constante globale de formation du complexe Zn ( CN ) 4 :
log  = 16, 8 .

Partie II - Synthèse partielle du cholestérol
Les structures des composés intervenant dans la synthèse sont regroupées en
annexe.
II.A - Le cholestérol
Le cholestérol est un stéroïde dont la
formule plane est donnée ci-contre (les
lettres A , B , C et D désignent les différents cycles). C'est un composé
C
D
intermédiaire dans la biosynthèse de
A
B
tous les stéroïdes du corps humain.
Cholestérol
Un seul des stéréoisomères correspon- HO
dant à cette formule plane est le cholestérol. On propose ici une synthèse 
partielle de ce composé.

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II.A.1)
II.A.2)

Filière PC
Combien d'atomes de carbone asymétriques présente le cholestérol ?
À combien de stéréoisomères correspond cette formule plane ?

II.B - Étude d'une réaction de Diels-Alder
A réagit avec B , le buta-1,3-diène, pour donner C . Des données relatives aux
orbitales frontières des composés A et B sont regroupées ci-dessous (voir 
numérotation des atomes en annexe). Chaque groupe méthyle est assimilé à un 
hétéroatome à une orbitale et à deux électrons.
Notation :
HO ( A ) représente l'orbitale moléculaire (O. M.)  la plus haute occupée de A .
BV ( A ) représente l'orbitale moléculaire (O. M.)  la plus basse vacante de A .
Énergies

O. M.

Expression des orbitales moléculaires  : coefficients successifs des orbitales 
atomiques  i relativement à la numérotation des atomes donnée en annexe.

 + 0, 77  

HO ( A )

( 0, 01 ; ­ 0, 40 ; ­ 0, 58 ; ­ 0, 05 ; 0, 33 ; 0, 43 ; ­ 0, 03 ; 0, 21 ;
­ 0, 19 ; 0, 33 ; ­ 0, 15 )

 + 0, 19  

BV ( A )

( ­ 0, 37 ; ­ 0, 32 ; 0, 18 ; 0, 36 ; 0, 33 ; ­ 0, 20 ; 0, 46 ; ­ 0, 44 ;
­ 0, 13 ; 0, 16 ; ­ 0, 05 )

 + 0, 62  

HO ( B )

( 0, 60 ; 0, 37 ; ­ 0, 37 ; ­ 0, 60 )

 ­ 0, 62  

BV ( B )

( 0, 60 ; ­ 0, 37 ; ­ 0, 37 ; 0, 60 )

Les énergies associées aux orbitales moléculaires  de l'éthylène valent  +  et
­.
II.B.1) Les orbitales moléculaires  de A étant indicées par énergie croissante, 
à quels indices correspondent la HO et la BV de A ?
II.B.2) Identifier l'interaction HO ­ BV prédominante lors de la réaction entre
A et B . Dans des conditions identiques, quel réactif, de A ou de l'éthylène, 
réagit le plus vite avec B ? Justifier la réponse.
II.B.3) C correspond-il à la régiosélectivité prévue par un contrôle frontalier 
?
Donner la formule plane de son isomère C également formé lors de la réaction
entre A et B .
II.B.4) Représenter, en justifiant, les deux stéréoisomères correspondant à C
effectivement obtenus lors de cette réaction (on utilisera impérativement le
même mode de représentation que celui utilisé pour D ). Par quelle relation
d'isomérie sont-ils liés ?

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II.B.5) Placé dans une solution méthanolique d'hydroxyde de potassium, l'un
de ces stéréoisomères s'isomérise en D . Représenter ce stéréoisomère. Écrire le
mécanisme de cette réaction. Indiquer sa force motrice en justifiant la réponse
à l'aide d'une représentation de D dans laquelle les deux cycles sont en 
conformation chaise. Indiquer, en la justifiant, la configuration des centres 
asymétriques de D .
Par la suite, seules les formules planes des composés seront considérées.
II.C - Aménagement fonctionnel
H 2 SO 4 , H 2 O
NaBH 4 , NaOH
E

D

éthanol, eau

réduction par Zn

F

température ambiante

G

acide acétique, chauffage

II.C.1) Représenter le composé E sachant que le tétrahydruroborate de
sodium est utilisé en excès. Pour 1 mole de D , quelle quantité de NaBH 4 est
effectivement consommée lors de la réaction ?
II.C.2) Proposer un mécanisme pour la transformation de E en F .
Le passage de F à G correspond à la réduction du groupe alcool -- CH ( OH ) -- 
en
groupe méthylène -- CH 2 --.

II.D - Formation du cycle B du stéroïde
1) quantité équimolaire
G de LDA dans THF

2) pent-1-én-3-one

I

H

?

J

méthanol

non

­

K

IO 4

L

étudié

II.D.1) LDA est le diisopropylamidure de lithium et THF le solvant 
tétrahydrofurane. Représenter l'anion obtenu à partir de G puis l'anion H 
obtenu par
son addition 1, 4 sur la pent-1-én-3-one. L'ajout de méthanol permet une 
évolution de H en I ; écrire le mécanisme correspondant et indiquer en quoi le
méthanol favorise cette évolution.
II.D.2) Dans quelles conditions peut-on passer de I à J ? Le passage J  K
n'est pas étudié.
II.D.3) Représenter L .
II.E - Formation du cycle D du stéroïde
L

?

M

1) A g 2 O

2)méthanol, H 2 SO 4
léger chauffage

N

?
O

II.E.1) Cyclisation intramoléculaire
Proposer des conditions opératoires pour passer de L à M et nommer les 
réactions correspondantes. Représenter l'autre composé que l'on peut former dans
ces conditions.

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II.E.2) Oxydation et réduction sélectives
a) L'oxyde d'argent est un oxydant doux permettant de passer d'un groupe 
aldéhyde à un groupe acide carboxylique. Représenter N . Peut-on utiliser le 
permanganate de potassium à la place de l'oxyde d'argent pour oxyder M ?
b) Proposer, en justifiant, des conditions opératoires pour passer de N à O .
II.F - Modification du squelette carboné
O

1) NaBH 4, EtOH, NaOH
+

2) H 3 O , H 2 O, 60° C
3)anhydride éthanoïque

P

1) SOCl 2

Q

?

R

2) Me 2 CuLi, Et 2 O, ­ 78° C
3) hydrolyse prudente

II.F.1) Quelles réactions observe-t-on lors des phases 1 , 2 et 3 permettant de
passer de O à P ? Représenter P . Commenter le choix de l'hydrure utilisé lors
de la phase 1 . Écrire le mécanisme de l'étape 3 en considérant le cas plus 
simple
d'un alcool ROH .
II.F.2) Chimiosélectivité de l'action du composé organométallique
a) Quel groupe fonctionnel obtient-on après traitement de P par SOCl 2 ? Par
quel type de réaction le diméthylcuprate de lithium réagirait-il sur P ?
b) Justifier l'utilisation de SOCl 2 ainsi que le choix du réactif (cuprate 
lithié
plutôt que magnésien) et de la température pour ce passage.
c) En assimilant le cuprate à un carbanion méthyle, proposer un mécanisme
pour l'obtention du groupe méthylcétone.
d) Pourquoi faut-il une hydrolyse prudente ? Quelles conditions peut-on 
proposer pour cette hydrolyse ?
II.F.3)
Q est mis en présence d'une quantité identique d'un organomagnésien. Après 
hydrolyse acide, on isole R ne comportant que deux atomes d'oxygène.
a) Représenter l'organomagnésien utilisé compte tenu de la structure du 
cholestérol et écrire la formule topologique de R .
b) Imaginer un protocole opératoire pour récupérer R pur.
c) Quel est l'intérêt de l'estérification lors du passage de M à N ? Quel est
l'intérêt de l'acylation effectuée lors du passage de O à P ?

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Annexe
Structures de certains composés intermédiaires :
8
O
4

A
3
11 10
O 2

O

B

9
5

2
1

6

C

3
4
MeO

1
O7

O

O Me

D

F

xx

MeO

I

O

O H
OH

O
OH

OH

K

J

OH

OH
O

O
COOCH 3

O

M

O

O

O

O

Q
O
O

··· FIN ···

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