Centrale Chimie PC 2006

Thème de l'épreuve Étude de l'électron solvaté. Synthèse de la pénicilline V.
Principaux outils utilisés cinétique chimique, thermochimie, mélanges binaires, chimie organique

Corrigé

(c'est payant, sauf le début): - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - -

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oeëw oÆmofiOE .. OEOEËOEQ mËQËQU

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Partie I - Étude de solutions d'électrons solvatés

Parmi les différentes méthodes de réduction en chimie, l'une consiste à utiliser
des électrons « en solution », dans des conditions de stabilité adéquates.

Lorsqu'un électron est dissous dans un solvant liquide, on parle alors 
d'électron
solvaté.

I.A - Certains traitements physico-chimiques (photolyse, radiolyse, ...) sur une
solution aqueuse permettent de produire un électron solvaté 'par des molécules

d'eau. On note cet ion: e(aq) .On se propose d'étudier dans cette section les 
pro--
priétés d'un tel 10n.

I.A.1) Étude de la disparition de e(--aq)

On considère l'équilibre (1) :
_ k2 _
HzO"(aq> '-- H(aq)+HO (aq)

'" (1)

k1 et k2 désignent respectivement les constantes de vitesse des réactions
directe et inverse. On suppose la température constante et égale à 25° C .

a) On mesure la concentration [e"aq )] au moment de l'irradiation par spectro-
photométrie à 690 nm (longueur d'onde à laquelle on admettra que seul e(aq)
absorbe notablement). Le chemin optique comprend 16 passages dans une cel-
lule de 4 cm d' epaisseur et le coefficient d'extinction molaire vaut

-- _,1 50 104 mel--1 -L - cm_l . On obtient une absorbance A = 7, 00- 10"3 . 
Détermi-
ner [e( (aq)].

b) Après une irradiation dans un milieu de pH-- _ 8, 3, on mesure, par la
méthode précédente, l'absorbance en fonction du temps.

On admettra que, dans ces conditions, la réaction 1nverse (de constante k2 ) 
peut
être négligée.

i)Vérifier graphiquement que ces mesures sont compatibles avec une réac-
tion directe (disparition de l'électron) d'ordre apparent égal à 1 . Déterminer
la valeur de la constante de vitesse apparente k et du temps de demi-réac-

_ app
tion t1 /2 .

ii)Si l'on opère à un pH plus faible, t, /2 diminue nettement. Quelle réaction
peut intervenir ?

c) On a pu déterminer par ailleurs que la réaction inverse est d'ordre partiel 1
par rapport à H (a q) et H O(a q) et que la constante k2 vaut
k2 : 1, 80 -- 107 mol--] - L- s--l . On assimile activité et concentration.

i)Calculer l'enthalpie libre standard de réaction A,.GO pour l'équilibre (1).
ii)Quel est l'acide conjugué de e(_aq) ? Calculer son pKa .
I.A.2) Étude thermodynamique de l'hydratation

On définit l'enthalpie libre standard d'hydratation de l'électron, notée
Ahde0 (e ), comme celle de la réaction e(llbre) : e(aq).

a) À l'aide des données de l'énoncé, déterminer Ahde0 (e ).

b) À l'aide des données de l'énoncé, déterminer l'enthalpie libre standard de la
réaction :

+ -- l
H+e : 5H2 M?iq(T) et uvafi(T, P) 
pour
i? : 1, bar ,on fera varier T de 100 à 400 K et u de --15 à +2 kJ - mol" .
Echelle : 1 cm pour 20 K en abscisse et 1 cm pour 2 U - mol--l en ordonnée.

e) Qu'appelle-t-on point triple de l'ammoniac ? Déterminer les coordonnées
(température et pression) de ce point triple.

I.B.2) Comportement et stabilité des mélanges liquides sodium-ammoniac
Les mélanges liquides sodium-ammoniac seront considérés comme idéaux.

a} Exprimer uliq(T, composition), potentiel chimique de l'ammoniac ayant dis-
sous du sodium, en fonction de paramètres que l'on définira.

%) ,)

i)Calculer, sous 1 bar , la température d'ébullition commençante d'un mélange
contenant 10 moles de sodium et 90 moles d'ammoniac.

ii)Calculer, sous 1 bar, la température de cristallisation commençante d'un
mélange contenant 10 moles de sodium et 90 moles d'ammoniac.

i)Êtablir l'équation du liquidus issu du sodium, c'est-à-dire l'expression de la
fraction molaire x2 du sodium dans le mélange liquide sodium-ammoniac en
équilibre avec le sodium solide, en fonction de T, de la température de fusion
et de l'enthalpie standard de fusion du sodium.

ii)Application numérique : calculer la fraction massique du sodium dans le
mélange liquide sodium-ammoniac, en équilibre avec le sodium solide, à
T = 298 K .

iii)Déterminer, en utilisant l'expression obtenue au i), l'expression du poten-
tiel chimique de l'ammoniac dans le mélange liquide sodium-ammoniac
saturé en sodium, noté H'1iq .

iv)Tracer, sur le même graphique que celui de la question (1, la courbe u' z ,- 
q(T )
(appelée courbe de saturation du sodium dans le mélange liquide sodium--
ammoniac).

V)Que représente le point d'intersection de cette courbe avec l'axe des abscis-
ses (u = O) '? Indiquer (en le hachurant par exemple) où se situe, dans le dia-
gramme (M, T) , le domaine de stabilité du mélange liquide homogène
sodium-ammoniac.

Données numériques relatives à la Partie I :

Produit ionique de l'eau à 25° C Ke : 1,00 - 1044
Constante des gaz parfaits R = 8, 31 J - K"1 - mol _!
Constante de Faraday ? = 96, 5 - 103 C - mol--l

Enthalpies libre standard de réactions à 25° C :

+ -- 0 --l
HZO(]) : H(aq)+HO (aq) A,...Gl : 80,0kJ-mol
() ---l
+ -- 0 --1

Enthalpie libre standard de dissociation de la liaison H -- H à 25° C :
AdiSGO = 407,0 kJ-mol"l

Données relatives à l'ammoniac :

Masse molaire 17, 0 g -- mol--1
Température de fusion et d'ébullition à une pression P0 = 1 bar :

Tfus = 196K ; Teb : 240 K
Enthalpie standard de fusion de l'ammoniac a 196 K AfusHo : 6, 2 k] - mol--l

0

Enthalpie standard d'ébullition de l'ammoniac a 240 K A H = 23, 3 k] - mol--l

vap
Données relatives au sodium :

Masse molaire ' 23, 0 g - mol--1

Température de fusion à une pression P0 = 1 bar Tfus : 370 K

Ënthalpie standard de fusion du sodium à 370 K A...H0 : 2, 6 U - mol--l

Partie II - Étude de la pénicilline V

Les pénicillines sont des molécules naturelles, des antibiotiques puissants à
Ëarge spectre qui dérivent d'acides oc -aminés. Ce sont des composés chimiques
dits g---3 »iactamiques car ils présentent une fonction amide cyclique au sein 
d'un
cycle à quatre atomes (lactame signifiant amide cyclique). La chimie de ces 
com--
posés cruciaux pour le développement de la recherche médicale débute avec la
découverte heureuse et inattendue de la pénicilline V (dont on indique ci-des-
sous la structure) par Alexander Fleming en 1928, un médecin bactériologiste
britannique qui obtiendra le prix Nobel de médecine en 1945. Dix ans après sa
découverte, la pénicilline V est isolée et de nombreux chimistes se lancent 
alors
dans sa synthèse et dans celle de composés voisins.

II.A - Présentation de la molécule

II.A.1) Donner le nombre d'insaturations de la pénicilline V.
Il.A.2)

H
a) La molécule de pénicilline V est-elle N s
chimie ? Justifier. Ph O/\{/ /
b) indiquer la configuration des atomes _ '
0 N
/

de carbone asymétriques de la molécule. .
» ' / / / ' '
c) Combien presente--t-elle de stere01so- "
mères de configuration ? Une brève jus- 6

tification sera fournie.
ll.A.3) Justifier la relative stabilité

générale d'une fonction amide par l'écriture de formules mésomères. En déduire
lequel des deux groupes amides de la pénicilline V est le moins stable.

02H"

ll.A.4) Le chimiste Woodward a démontré (vers 1940) que la pénicilline V
était assez facilement hydrolysable àla fois en milieu acide et en milieu 
basique
ce qui illustre la fragilité de cette molécule.

33 Quel produit obtient-on majoritairement à l'issue de l'hydrolyse si on sup-
pose que par hydrolyse « douce », une seule fonction de la pénicilline V réagit 
?
bi àÂ/léccmismc : on pourra utiliser une notation simplifiée de la molécule dans

cette question. Par analogie avec la réaction de saponification des esters, 
propo-
ser un mécanisme en milieu basique pour cette réaction.

II.B - Mode d'action simplifié d'une pénicilline

La transpeptidase est une enzyme qui catalyse une réaction indispensable lors
de la biosynthèse de la membrane cellulaire des bactéries. La pénicilline peut
réagir avec cette enzyme que nous symboliserons En -- OH et ainsi l'inactiver.
Ceci entraîne le blocage de la synthèse cellulaire de la bactérie et donc la 
mort
de cette dernière. L' enzyme inactivée est symbolisée ci--dessous.

H.B.l) Proposer un mécanisme ren-
dant Compte de la réaction qui a eu
lieu.

II.B.2) Certaines bactéries produi-
sent également une autre enzyme
(appelée pénicillinase) capable de cata-
lyser la réaction d'hydrolyse étudiée
au II.A.4. Peut-on prévoir si ces bacté-
ries sont sensibles ou résistantes à la
pénicilline V '? Argumenter la réponse.

II.C - Quelques aspects de la synthèse complète de molécule

Les deux parties de cette synthèse sont largement indépendantes et au sein de
chaque partie de nombreuses questions sont généralement indépendantes.

II.C.1) Obtention de l'intermédiaire de synthèse ( 6)
La synthèse de cet intermédiaire

S O
débute par l'action de la valine (ou À\/
acide 3 -méthyl-2 -aminobutanoïque) N
racémique sur le chlorure de 2 -chloré- H \\ lN ' O

thanoyle ce qui permet d'obtenir (en "
présence d'anydride acétique) la molé- L (1)
cule (1) ci-contre. COzH

a) Questions sur la valine : combien de

stéréoisomères de configuration présente la valine ? Quelle est leur relation '?
Que signifie le mot « racémique » ?

b) La molécule (1) n'est pas très stable et s'isomérise en (2)

0
dont la formule est ci--contre. La réaction est d'ailleurs très /1\
rapide en présence d'ions H + . \
O
N
\/

i)Proposer un mécanisme pour cette réaction, rendant
compte de l'observation expérimentale.

' 2
ii)Quel argument peut--on avancer pour justifier la diffé- \ ( )
rence de stabilité existant entre (1) et (2) ?

c) L'étape suivante consiste à soumettre (2) à l'action de H S_ , Na+ dans le 
sol--
vant méthanol.

i)En admettant que H S" , Na+ présente ici une régiosélectivité semblable à
celle d'un organocuprate lithié, indiquer le produit (3) obtenu à l'issue de
cette réaction.

ii)Quelle différence présente le spectre IR de la molécule (3) par rapport à

ceux des molécules ( 1 ) ou (2) en ce qui concerne la bande associée à la 
liaison
C = O ?

d) (3) traité au méthanolate de sodium toujours dans le 0
solvant méthanol conduit à l'ion (4) indiqué ci-contre. Pro- @
poser un mécanisme pour cette suite de réactions ; quels S

noms peut-on donner à ces réactions ? 0/

e) NH
i)L'hydrolyse acide prolongée de (4) conduit à (5) . Don-- \H/ (4)
ner une formule topologique de (S) . O

\

ii)On cherche a vérifier la structure de (5) par
RMN lH ; quels sont les éléments (nombre de signaux et multiplicités de ces
signaux; aucune valeur de déplacement chimique n'est exigée dans cette

question) attendus sur le spectre ? Que se passe-t-il si on ajoute de l'eau
lourde DZO ?

f) (5) est alors mis en présence d'un grand excès d'acétone, en présence d'ions
H + . En s'inspirant de la réaction d'acétalisation, proposer un mécanisme 
expli-
quant le passage de (5) à (6).

g) Aspects stéréochimiques de ce début de synthèse :

i)Combien de stéréoisomères de configuration présente le composé (6) ?
Quelle est leur relation '?

ii)Obtient-on un seul ou plusieurs stéréoisomères de (6) à l'issue de cette
suite de réaction ? Justifier. Pourquoi utiliser la valine « racémique » ?

iii)Expliquer pourquoi le recours à la brucine, qui est un composé chiral sus--
ceptible de réagir (par une réaction inversable) avec les différents stéréoiso-
mères de (6) , permet d'accéder au stéréoisomère de (6) désiré.

II.C.2) Fin de la synthèse 0

La fin de la synthèse nécessite l'utilisation du \\ O
composé (7) dont la formule est indiquée ci- N--/--
contre.

a) Justifier la relative acidité de la molécule (7 ) .

b) Le composé (7) est traité avec du tertiobutanolate de sodium (de formule
C( CH 3)3O-- , Naf") puis réagit avec le méthanoate de tertiobutyle (ester de 
for-
mule H -- 002 -- C(CH3)3 ). On obtient alors (8) de formule brute (115H15NO5 .

i)Donner la formule topologique de (8) et proposer un mécanisme expliquant
sa formation.

ii)Pourquoi ne pas traiter le composé (7) avec de l'hydroxyde de sodium a la
place du tertiobutanolate de sodium '?

c) (8) est à présent soumis à l'action de (6) précédemment synthétisé à la par--
tie II.C.1 ; à la suite d'une rétroacétalisation de (6) et d'une nouvelle 
acétalisa--
tion impliquant cette fois (6) et (8) , on obtient (9) de formule brute
C20H24N2OÔS . Donner la formule t0pologique de (9) . Combien de stéréoisomè-
res de configuration de (9) sont attendus à l'issue de cette réaction ? Quelle 
est
leur relation ?

d) Par hydrolyse acide, un des stéréoisomères O
de configuration de (9) conduit à (10) dont la >_Ok
formule topologique est donnée ci-contre. Indi- '
quer le mécanisme de cette réaction. On pourra H2N "' ' S
s'affranchir des considérations de stéréochimie \(
dans cette question et utiliser des notations sim-- N\><
plifiées pour les molécules impliquées dans le H . (10)
mécanisme. 'A
CO2H
e) (10) est soumis à l'action d'un chlorure O

d'acyle ( 1 1) dont la formule est donnée ci-contre. Donner la for-- Ph O
mule topologique de (12) , produit de cette réaction.

f) On indique ci--contre la 0

, . , . O /% +
react10n de deprotectmn de \\ O H \\ OH + __<
R

l'ester de tertiobutyle. R

i)Proposer un méca-
nisme pour cette réaction de déprotection.

ii)Quelle(s) dernière(s) réaction(s) faut--il ensuite envisager pour obtenir 
fina--
lement la molécule de pénicilline V.

00. FIN ooo

Extrait du corrigé obtenu par reconnaissance optique des caractères



Centrale Chimie PC 2006 -- Corrigé
Ce corrigé est proposé par Thomas Tétart (ENS Cachan) ; il a été relu par 
Mickaël
Profeta (Professeur en CPGE) et Alexandre Hérault (Professeur en CPGE).

Ce sujet comporte deux problèmes indépendants : l'un de chimie générale sur
l'étude de solutions d'électrons solvatés, l'autre de chimie organique qui 
décrit la
synthèse de la pénicilline V.
· Le problème de chimie générale est divisé en deux parties. La première est
consacrée à l'étude de l'électron solvaté dans l'eau à l'aide de considérations
cinétiques et thermochimiques telles que les enthalpies libres de réaction et
les cycles thermodynamiques. La seconde partie est consacrée à l'étude 
thermochimique des solutions sodium-ammoniac par l'intermédiaire du potentiel
chimique. Si ce problème comporte quelques questions indépendantes, il reste
très linéaire et certaines questions nécessitent une réflexion poussée.
· Le second problème étudie la synthèse de la pénicilline V ; il comporte de
nombreuses questions indépendantes. Après quelques considérations 
stéréochimiques, l'énoncé propose l'étude de plusieurs fonctions chimiques 
particulières
de cette molécule avant d'aborder la synthèse proprement dite. Une place 
importante est donnée aux mécanismes réactionnels et à la stratégie de synthèse.
Cependant, aucune connaissance de chimie organique expérimentale n'est requise 
pour ce problème.
Si le problème de chimie organique est assez classique, celui de chimie 
générale,
bien que restant bien cadré dans le programme, peut dérouter. De nombreuses 
questions en rapport avec le potentiel chimique sont très calculatoires et 
assez originales.

Indications
Partie I
I.A.1.a Utiliser la loi de Beer-Lambert.
I.A.1.b Tracer ln(A) = f (t).
I.A.1.c.i Quand une réaction est à l'équilibre, les vitesses de réaction dans 
les sens
direct et indirect sont égales.
I.A.1.c.ii Trouver la constante de la réaction de dissociation de l'acide 
conjugué
dans l'eau.
I.A.2.a Écrire un cycle thermodynamique à partir de la réaction (1) faisant 
intervenir les données de l'énoncé.
I.A.1.a E = 0 V est défini dans des conditions standard.
I.B.1.a.i À la température de fusion, l'enthalpie libre standard de la réaction 
de
fusion est nulle.
I.B.1.b.i À la température d'ébullition, l'enthalpie libre standard de la 
réaction de
vaporisation est nulle.
I.B.1.c Relier la dérivée du potentiel chimique par rapport à la pression au 
volume
molaire.
I.B.2.b.i Écrire l'égalité des potentiels chimiques correspondant à l'équilibre 
physique de vaporisation.
I.B.2.b.ii Écrire l'égalité des potentiels chimiques correspondant à 
l'équilibre physique de fusion.
I.B.2.c.i Appliquer la relation de Van't Hoff à l'équilibre physique de fusion.
I.B.2.c.iii Utiliser l'expression trouvée à la question I.B.2.a.
Partie II
II.A.3 Discuter de l'influence des effets électroniques des groupements portés 
par
l'azote de la fonction amide.
II.C.1.b.i Quelle est la double liaison la plus riche en électrons ?
II.C.1.d Le méthanolate de sodium attaque le carbonyle de la lactone.
II.C.1.e.i Pour savoir quelles fonctions seront hydrolysées, essayer de 
s'inspirer de
la question II.C.1.f et de la formule de (6).
II.C.1.g.iii La brucine, amine chirale, permet de former des diastéréoisomères.
II.C.2.b.i Le composé (8) est un aldéhyde.
II.C.2.d Hydrolyser le phtalimide en milieu acide avec une molécule d'eau.

I. Étude de solutions d'électrons solvatés
I.A.1

Étude de la disparition de e-
(aq)

I.A.1.a La relation entre absorbance et concentration est donnée par la loi de
Beer-Lambert
A =  ×  × [e-
(aq) ]
où  est le chemin optique parcouru à travers la cuve. Ici, on a donc  = 16 × 4 
cm
puisqu'il y a seize passages dans la cellule. Ainsi,
A
[e-
(aq) ] =  × 
Application numérique :

-9
[e-
mol.L-1
(aq) ] = 7, 29.10

I.A.1.b.i Supposons que la vitesse de disparition de l'électron est d'ordre 
apparent
égal à 1. Dans ce cas, v1 s'écrit en fonction du temps
v1 = -

d[e-
(aq) ]
dt

d[e-
(aq) ]

d'où

[e-
(aq) ]

= k app [e-
(aq) ]

= -k app dt

-
En intégrant cette relation entre l'instant initial où [e-
(aq) ] = [e(aq) ]0 et un instant t
quelconque, il vient
!
[e-
(aq) ]
ln
= -k app t
[e-
(aq) ]0

Or, l'absorbance A est proportionnelle à [e-
(aq) ]. Ainsi,
 
A
ln
= -k app t
A0
On trace alors la courbe ln (A) = f (t)
ln(A)
0
ln(A0 )

400

700 800

-5, 51
-k app
-5, 94
-6, 08

t (µs)

La courbe obtenue est une droite. La relation linéaire entre l'absorbance et le
temps, et donc entre [e-
(aq) ] et le temps, confirme bien l'hypothèse d'une réaction
d'ordre apparent égal à 1.
Une régression linéaire, de coefficient de corrélation R2 = 0, 9993, donne 
accès à
la valeur de la pente de cette droite :
k app = 1, 34.103 s-1
Le temps de demi-réaction est l'instant pour lequel l'absorbance vaut la moitié
de l'absorbance initiale, soit A(t1/2 ) = A0 /2. Ainsi,

A0 /2
= -k app t1/2
ln
A0
On obtient

t1/2 =

Application numérique :

ln 2
k app

t1/2 = 518.10-6 s

I.A.1.b.ii Si le temps de demi-réaction t1/2 diminue lorsqu'on opère à un pH 
plus
faible, c'est que la réaction globale de disparition des électrons est plus 
rapide à cause
d'une réaction secondaire faisant intervenir les protons solvatés H3 O+ et 
l'électron
solvaté e-
(aq) ; elle est favorisée par la différence de charges et elle s'écrit
-
H3 O+
(aq) + e(aq)  H(aq) + H2 O()

I.A.1.c.i On suppose établi l'équilibre (1) de constante d'équilibre K :
-
H2 O() + e-
(aq)  H(aq) + HO(aq)

K

À l'équilibre, le système n'évolue plus : les concentrations restent 
constantes. Il s'agit
d'un équilibre dynamique, c'est-à-dire que les deux réactions opposées se font 
à la
même vitesse. On a donc v1 = v2 . Puisque la réaction inverse est d'ordre 
partiel 1
par rapport à H(aq) et HO-
(aq) , on a alors
v2 = k2 [H(aq) ][HO-
(aq) ]
donc

-
k app [e-
(aq) ] = k2 [H(aq) ][HO(aq) ]

Or,

K =

d'où

K =

[H(aq) ][HO-
(aq) ]
[e-
(aq) ]

[H(aq) ][HO-
(aq) ]
[e-
(aq) ]

=

k app
k2

Avec r G = -RT ln K , on obtient
r G = -RT ln
Application numérique :

k app
k2

r G = 23, 5 kJ.mol-1