Centrale Chimie PC 2005

 

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Partie I - Titrage d'ions métalliques par l'EDTA

Les données numériques (à 25° C ) sont fournies au fur et à mesure des besoins.
L'EDTA, acide « éthylène diamine tétraacétique » a pour formule

(HOOCCH2)2N -- CH2 -- CH2 -- N(CH2COOH)2 . On le notera H4Y .

C'est un tétraacide pour lequel pKa1 = 2, pKa2 : 2,7, pKa3 : 6,2 et
pKa4 : 10, 3 .

Sa forme la plus basique, Y" est un ligand hexadentate, formant avec les ions
de nombreux éléments métalliques des complexes très stables. On se propose
d'étudier différents titrages d'ions métalliques par complexation en recherchant
notamment des conditions expérimentales satisfaisantes pour la réalisation de

ces titrages. La solution titrante employée est une solution d'EDTA disodique,
N a2H 2Y (l'espèce titrante est donc H 2 Y2° ).

LA - Titrage des' mns N 1 par speétrophotométrie

On donne pour le complexe N iY2' : lg B = 18, 6 Où [3 est la constante de 
stabilité

du complexe et lg le logarithme en base 10. On réalise les mélanges suivants à

partir d'une solution d'EDTA disodique N a2H Y, de concentration
: 0,1 mol L ,d'une solution de nitrate de nickel a titrer et d'eau permutée:

-..-......-
(Volume de N L )/ mL _ ...-......-
(Volume de N a2H 2Y )/ mL "..-......"

--...uuu

On mesure ensuite l'absorbance A , de chacune de ces solutions; la cuve

employée a pour longueur / : 1cm et la longueur d'onde de travail est
X = 570 nm . '

Lors de la manipulation, on constate que :

. tous les mélanges sont acides ; le premier mélange étant nettement moins
acide que les suivants ; '

0 un précipité peut se former pour les mélanges 9 à 11";

0 la première solution est verte et les dernières sont bleues.

Dans le schéma ci-contre, on a tracé
l'allure de la courbe A en fonction de
V ,où V est le volume de solution de
N a2H 2Y pour une des manipula-
tions réalisées.

A

I.A.1) Expliquer le caractère
hexadentate du ligand Y4' et propo-
ser un schéma pour le complexe.

I.A.2) À la longueur d'onde de 0 2 4 4,6 6 8 10
travail, seuls N i2+ et NiY2' sont
susceptibles d'abSorber le rayonnement ; quelle est l'espèce qui absorbe à la 
lon-

gueur d'onde de travail 1 = 570 nm ? On désigne par e le coefficient 
d'absorption
(ou d'extinction) molaire de cette espèce.

I.A.3) Écrire l'équation de la réaction entre N i2+ et H2Y2" . Semble--t-elle
quantitative compte tenu de l'allure de la courbe tracée au I. .1 ? Déterminer
la valeur de sa constante'd'équilibre.

I.A.4) Soit Ve la valeur de V pour laquelle le mélange N i2+ -- H 2Y2 " est 
équi-
molaire, déterminer les expressions de l'absorbance A , pour V < Ve et pour V > Ve : on exprimera A notamment en fonction de V, Ve , e , C (concentration
de la solution de N a2H 2Y) et de / .

I.A.5) En déduire la valeur de la concentration en ion nickel de la solution de
nitrate de nickel.

I.A.6) Déterminer la valeur et l'unité de 8 sachant que pour V = 8 mL,
l'absorbanceA vaut 0,21.

I.A.7 ) Expliquer l'acidité du premier mélange.

I.A.8) On constate que le pH est le plus faible dans les mélanges N° 5 et 6 ;
comment peut-on le justifier ?

Quel est le précipité blanc susceptible d'apparaître dans les derniers mélanges 
?
On justifiera la réponse.

I.B - Titrage des ions M g2+

On donne pour M gY2" : lgl3 : 8,6 N HZ/N H est un couple acido-basique de
pKa égal a 9, 3. On s'intéresse dans toute cette 3partie I. B au titrage d'un 
volume
V0 = 50 mL de solution d'ions M g de concentration CO : 0,02 mol L'11, par une
solution d'EDTA disodique N a2H Y de concentration C-- = 0,1 mol L

I.B.1) Une simulation de ce titrage montre qu'à l'équivalence, l'espèce
M gY2" représente moins de 10 % du magnésium (II) total. Justifier le carac-

tère non quantitatif de la réaction en comparant éventuellement au titrage du
nickel (Il ).

I. B. 2) Aux 50 mL de solution de magnésium de concentration 0,02 mol L'1
titrer, on ajoute 50 mL d'une solution contenant a mol L de chlorure d'ammo-
nium et b mol L d'ammoniac, puis on verse progressivement la solution
d'EDTA disodique. Écrire l'équation de la réaction de titrage dans ces 
conditions
(impliquantles espèces majoritaires) et déterminer la valeur numérique de sa
constante d'équilibre ; conclure.

I.B.3) Déterminer les valeurs que doivent prendre a et b pour satisfaire
simultanément aux deux conditions suivantes :

a) le pH initial vaut 9,6
b) le pH à l'équivalence vaut 9,4.

I.B.4) Indiquer, sans aucun calcul supplémentaire, les relations que doivent
vérifier a et b pour qu'à partir d'une même valeur initiale du pH (9, 6 ), la 
dimi-
nution du pH soit inférieure à 0,2 entre le début du titrage et l'équivalence.

I..B 5) Quel rôle joue le mélange ammoniac-- -chlorure d'ammonium. ? Com-
ment appelle--t--on un tel mélange ?

On s'intéresse par la suite a la détection de l'équivalence lors de ce titrage. 
Dans
ce b2ut, on ajoute à la solution à titrer une très faible quantité (par rapport 
à
M g ) d'un indicateur, le Noir ériochrome T (N. E. T.). Le N. E. T. est un 
triacide

que l'on schématise par H 31 n La première acidité est forte et les suivantes 
ont
des pKa de 6, 3 et 11,5 .

H21n_ est rose, HI n2" est bleu et I n3 ' est orange.

3..

I n forme avec M g2 + le complexe MgIn' pour lequel 1gB : 7,0 .

Le complexe MgIn' est rose alors que MgY2_ est incolore.

Le diagramme ci-après indique les domaines de prédominance des différentes
formes de l'indicateur (formes non complexées et forme complexée). La frontière
entre deux espèces correspond à l'égalité de leurs concentrations. En abscisse

est porté le pH et en ordonnée ng, qui est l'opposé du logarithme décimal de
la concentration en M g ,soit-- lg [M g ].

I.B.6) Reproduire l'allure du diagramme et
attribuer les domaines aux différentes espèces
en justifiant la réponse.

I.B.7) Donner les équations numériques
des deux frontières verticales et de la frontière
horizontale.

I. B. 8) Écrire2 l'équilibre entre les espèces
MgI n et HI n ;déterminer la valeur de sa
constante d'équilibre ; en déduire l'équation
numérique de la frontière entre ces deux espèces.

I.B.9) L'équation du dernier segment frontière est ng : 2 - pH -- 10, 8 . Tra-
cer précisément le diagramme sur la copie. On adoptera impérativement les
échelles suivantes: abscisse 1 cm par unité pH, ordonnée 1 cm par unité de
ng. Le titrage est effectué a une valeur de pH supposée constante et égale a
9,5; aux 50 mL de la solution d'ions M g de concentration 0,02 mol L ,on a
ajouté une solution tampon et on considérera, pour simplifier, que le volume de
solution en cours de titrage est constant et égal à 100 mL.

IB. 10) Déterminer la composition quantitÊ;Îve du système (c' est--à-dire la
concentration des espèces majoritaires et de M g ) 1 % avant l'équivalence et
placer dans le diagramme le point P représentant ce système. Quelle est la cou--

leur de la solution si on admet qu'elle est imposée par l'espèce colorée
majoritaire ?

I.B.11) Déterminer la composition du système 1 % après l'équivalence (tou--
jours à pH : 9, 5 ) placer le point correspondant P2 , dans le diagramme. Quelle
est la couleur de la solution. '7 Qu observe--t-on au très proche voisinage de
l'équivalence?

I.B.122) Pourquoi l'indicateur doit-il être utilisé en faible quantité par 
rapport
à Mg + ?

Partie II - Préparation du dioxyde de titane

L'oxyde de titane TiO2 est un pigment blanc utilisé dans les plastiques, les 
pein-
tures et la papeterie. On s'intéresse à sa préparation à partir de son minerai 
le
plus abondant, l'ilménite, dont la composition correspond approximativement à
la formule Fe Ti03 . On considérera l'ilménite comme un mélange équimolaire
d'oxyde de titane TiO2 , et d'oxyde de fer (II) FeO . L'ilménite est d'abord 
traitée
en métallurgie pour la production de l'acier : on réduit sélectivement l'oxyde 
de
fer (II) par le coke à des températures comprises entre 1200°C et 1600°C ; les
laitiers titanifères sous--produits de cette métallurgie contiennent 80 % 
d'oxyde
de titane ; on purifie le dioxyde de titane par carbochloration.

On prendra R = 8, 314 J - K"1 - mol--1 .Les symboles (s) et (g) désignent 
l'état phy--
sique d'une espèce, solide pur ou phase gazeuse. On donne, en kJ - mol--1 , les
expressions des enthalpies libres standard en fonction de la température T en
Kelvin :

2Fe(s) + 02(g) : 2FeO(s) ArG1° : -- 533 + O, 145 - T (1)
Ti(s) + 02(g) : Ti02(s) A,;G2° = -945 + 0, 185 - T (2)
2C(s)+02(g) = 200(g) ArG3° : --221 --o, 179 - T (3)

II.A - Quelle est l'approximation nécessaire pour obtenir chacune de ces
expressions ? Justifier les signes des entropies standard de réaction.

II.B --Tracer sur la copie les droites ArGî en foncti0n de T pour
500 K < T < 2000 K ; on adoptera impérativement les échelles suivantes : abscisses : 1 cm pour 100 K ;ordonnées 2 cm pour 100 k] - mol--1. II.C - On pose Y = RT - ln(pO2/p°) où po2 est la pression partielle de dioxygène et p° la pression standard. II.C.1) À quelle situation correspond le cas Y : A,.Gï ? II.C.2) Expliquer précisément à quoi correspondent les domaines Y > ArGf et
Y < A,.Gî> . . '

II.D - On s'intéresse maintenant à la signification de la frontière associée à
l'équilibre (3). '

II.D.1) À une température fixée, on note p02(e la pression partielle de dioxy-
gène à l'équilibre lorsque la pression partielle de monoxyde de carbone vaut 1
bar ;justifier l'existence d'une pression d'équilibre pour 02 dans ces 
conditions.

II.D.2) À l'aide d'un raisonnement utilisant l'affinité chimique, indiquer si le

carbone solide est stable dans le domaine Y > A,.G3 lorsque la pression 
partielle
de CO vaut 1 bar.

II.D.3) À quelle condition nécessaire, portant sur la pression partielle de CO ,
C(s) peut-il exister dans le domaine Y > A,Gâ ?

II.D.4) On convient qu'une réaction est thermodynamiquement favorisée si sa
constante d'équilibre K° est supérieure à 1. Dans quel domaine théorique de
température faut-il se placer pour que la réduction de FeO par C(s) ait une
constante favorable, la réduction de TiO2 par C(s) ayant, elle, une constante
défavorable ? Remarque :la température maximale trouvée est théorique car on
ne prend pas en compte la fusion du titane (1930 K) par souci de simplification.

ILE - Écrire l'équation de la réaction de réduction de Ti02(s) par C(s) , soit 
la
réaction (4), avec un nombre stoechiométrique égal à 1 pour Ti(s) . Déterminer

l'expression numérique de son enthalpie libre standard en fonction de la tempé-
rature. Déterminer la valeur de la pression de CO à l'équilibre à 1600 K .

II.F - Écrire l'équation de la réaction de réduction de FeO(s) par C(s) , soit 
la
réaction (5), avec un nombre stoechiométrique égal à 2 pour Fe(s) . Déterminer
l'expression numérique de son enthalpie libre standard en fonction de la tempé--
rature. Déterminer la valeur de la pression de CO à l'équilibre à 1600 K.

II.G - Les 4 solides Fe , FeO , Ti , et TiO2 peuvent--ils coexister à 1600 K ? 
La
réponse devra être clairement justifiée.

II.H - Dans un réacteur de volume 10 litres, maintenu à 1600 K , on place 0, 1
mole d'ilménite (soit 0, 1 mole de TiO2 et 0, 1 mole de FeO) puis on ajoute 0,3
mole de carbone. Déterminer la composition finale du système et la valeur de la
pression partielle de CO. Vérifier les hypothèses utilisées en calculant les
valeurs des affinités chimiques à l'état final pour les réactions (4), (5) et 
(3).

11.1 - La carbochloration a pour but de séparer l'élément titane des autres élé-
ments métalliques.

II.I.1) On effectue la carbochloration vers 800° C ; compléter l'équation de la
réaction correspondante en précisant les nombres stoechiométriques.

...Ti02(s)+...C(s)+ ...Clz(g) : ...TiCl4(g)+ ...CO(g)

II.I.2) De quel type de réaction s'agit-il ? Justifier votre réponse.

TiCl4 étant plus vola--til que les autres chlorures présents, on le sépare par 
dis--
tillation fractionnée. Après séparation, TiCl4 est traité vers 1400° C par le
dioxygène pour former TiO2 .

Partie III - Synthèses dequinoléines et applications

Les 310310Ïd95 sont des subs- Aniline Quinoléine Isoquinoléine
tances naturelles azotées pos-- '

, sédant des propriétés \ \

. NH
pharmacologiques 2 / N
. . . /
importantes: la qumme est ' N

un antimalarien, la morphine

un analgésique, la mépacrine un agent chimiothérapique... Un nombre impor--
tant d'alcaloïdes contiennent le noyau benzopyr'idique. Ainsi les cycles de la 
qui-
noléine et de l'isoquinoléine se rencontrent respectivement dans la quinine et 
la
papavérine (alcaloïde naturel d'origine végétale).

On étudie dans ce problème la préparationgdes quinoléines pour l'appliquer àla
, synthèse de la papavérine.

Outil : dans des conditions appropriées, il est possible de réduire le 
nitrobenzène

en aniline. Pour alléger l'écriture, quand cela sera possible, on pourra noter
l'aniline Ph -- N H 2.

HLA - Principe théorique de la préparation de la quinoléine

La quinoléine est employée pour préparer des colorants, comme agent
de conservation des spécimens biologiques et dans le traitement de la malaria.
Elle peut être préparée par une réaction, appelée synthèse de Skraup, qui met
en oeuvre le chauffage de la phénylamine (aniline) avec le propane-1,2,3 -triol
(glycérol), l'acide sulfurique concentré et un oxydant approprié. Ce dernier 
peut
être du nitrobenzène, mais dans ce cas, l'addition de sulfate de fer (II) est 
néces--
saire pour contrôler l'exothermicité de la réaction.

La synthèse de la quinoléine met en jeu plusieurs réactions que l'on étudie.
III.A.1) Déshydratation du glycérol en acroléine

a) Donner le bilan, les conditions opératoires usuelles de la déshydratation
intramoléculaire d'un alcool. Expliciter le mécanisme de la déshydratation
intramoléculaire du 2-méthylproPan-2 --ol.

b) La réaction précédente se réalise souvent en milieu acide. On vous propose
l'acide orthophosphorique H 3PO4 ou l'acide chlorhydrique ; lequel choisissez--
Vous ? J ustifiez votre réponse.

c,) La déshydratation du glycérol conduit en milieu acide à OM
lacroléme (compose note A ) de formule.

Décrire les différentes étapes de cette transformation (l'écriture du mécanisme
n'estpas demandée). '

III.A.2) Addition de l'aniline sur l'acroléine
L'addition nucléophile del'aniline sur l'acroléine conduit au composé B.

a) Justifier les propriétés nucléophiles de l'aniline.

b) En supposant la réaction sous contrôle orbitalaire donner la formule de B en
justifiant soigneusement la réponse. On précisera le mécanisme de l'action de
l'aniline sur l'acroléine conduisant à B.

Données : expreSsion et énergie des OM w j du système 1: de l'acroléine (2--0, 23