Centrale Chimie PC 2002

Thme de l'preuve Diverses tudes de cristallographie et thermodynamique (oxydation du carbone). Drivs de l'huile essentielle de sassafras.
Principaux outils utiliss cristallographie, champ cristallin, thermochimie, chimie organique
Mots clefs spinelle, magntite, volatilit, sassafras

Corrig

(c'est payant, sauf le dbut): - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - -

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MA Sujets 20021Bon  tirerzPC Chimie 20.9.99-7zPC himie 20.9.99-7 version du 
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MA Sujets 2002:Bon  tirer:PC Chimie 20.9.99-7:PC Chimie 20.9.99--7 version du 
19 mars 2002 15:05

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MA Sujets 2002:Bon  tirer:PC Chimie 20.9.99-7:PC Chimie 20.9.99--7 version du 
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Extrait du corrig obtenu par reconnaissance optique des caractres



Centrale Chimie PC 2002 -- Corrig
Ce corrig est propos par Mickal Profeta (Professeur agrg) ; il a t relu 
par
Nicolas Agenet (ENS Ulm) et Alexandre Hrault (Professeur en CPGE).

Le sujet est divis en trois parties totalement indpendantes.
 La premire partie traite de cristallographie. Dans un premier temps on 
tudie,  l'aide de considrations gomtriques, les champs de ligands 
octadrique
et ttradrique, ce qui permet de retrouver les leves de dgnrescence et de
comprendre la diffrence entre les deux gomtries par une approche originale. 
La suite tudie le cas particulier de la structure spinelle applique  la
magntite. Le sujet nous propose d'identifier et de calculer la taille des 
cavits octadrique et ttradrique des spinelles, et d'utiliser les rsultats 
 la fois
gomtriques et nergtiques pour comprendre la stabilit de la magntite dans
une structure spinelle inverse.
 La deuxime partie est une tude thermodynamique des quilibres du carbone
et de ses oxydes gazeux (quilibres de Boudouard). Les premires questions
nous permettent de calculer les constantes de ces quilibres  1 200 K, puis on
est amen  tracer le diagramme de volatilit du carbone. La fin consiste en
deux utilisations de ce diagramme  pression ou volume constant. Il se termine
avec un dosage acido-basique du dioxyde de carbone par colorimtrie.
 La troisime et dernire partie est de la chimie organique autour de l'huile 
de
sassafras. Elle mle  la fois des questions pratiques (hydrodistillation, 
distillation sous pression rduite) et des questions mcanistiques. Les 
ractions qui
interviennent sont principalement des ractions d'addition et de substitution
nuclophile, avec galement quelques ractions d'oxydorduction.
En conclusion, il s'agit d'un sujet assez vari qui ncessite une lecture 
consciencieuse afin de bien comprendre la problmatique et de ne pas rpondre 
aux questions
par anticipation.

Indications
Partie I
I.A.2 Plus un ligand est proche de l'axe d'une orbitale d, plus il la 
dstabilise.
I.B.3 Comparer la diffrence de distance ligand-axe entre les deux groupes 
d'orbitales.
I.C.4 La plus grosse particule est tangente aux ions du rseau cfc.
I.C.7 Calculer la masse et le volume d'une mole de maille lmentaire.
I.D.4 La structure la plus stable est celle o l'nergie de l'ensemble des ions 
fer est
la plus basse.
I.D.5 Les ions ne sont pas rigides et on peut admettre une petite incertitude 
sur la
valeur de leur rayon.
Partie II
II.A.2 On se place dans l'approximation d'Ellingham : r H et r S sont 
indpendantes de la temprature.
II.B.1  l'quilibre r G = 0.
II.C.3 Travailler sur l'enthalpie libre des ractions d'oxydation du carbone 
solide.
II.D.1 PO2 tant fixe on se dplace sur une verticale du graphique.
II.D.2 L'axe des ordonnes correspond  la pression de l'ensemble des espces 
carbones en phase gaz.
II.E.4 Dterminer, en fonction de la zone de virage du rouge de crsol, 
l'quivalence
qui sera dtecte.
Partie III
III.A.2 A est un isomre du safrole.
III.A.3 L'aniline est une base faiblement nuclophile.
III.A.6 Penser  une raction redox avec le couple H2 O2 /H2 O.
III.B.1 L'ADN possde des bases nuclophiles.
III.C.2 On peut commencer par faire ragir HBr sur le safrole.
III.D.1 Penser  la formation d'une imine.

I.
I.A

Cristallographie

tude du champ de ligands octadrique

I.A.1 Dans le cas des orbitales atomiques (OA) dz2 et dx2 -y2 les axes 
principaux
sont confondus avec les axes du repre sur lesquels sont placs les ligands. 
Ils pointent
donc directement vers les ligands : la distance est nulle.
Dans le cas des OA dxy , dyz et dzx les axes principaux sont des bissectrices 
des
axes du repre. La distance
minimale avec les ligands est donc le quart de la diagonale
a 2
.
d'une face du cube donc
4
y
Bisse tri e

d
a=2

ligand
x

OA
dz2

axes principaux
z

dx2 -y2

x et y

dxy

bissectrice des axes x et y

dyz

bissectrice des axes y et z

dzx

bissectrice des axes z et x

ion mtallique

distance minimale des ligands
0
0

a 2
4

a 2
4

a 2
4

I.A.2 Les rpulsions lectrons-lectrons entranent une dstabilisation des 
orbitales
d lorsqu'elles sont au contact de ligands. Cette dstabilisation est d'autant 
plus importante que le ligand est proche de l'axe des lobes des orbitales d. Le 
rsultat de la
question prcdente permet de dgager deux groupes d'OA, les orbitales dz2 et 
dx2 -y2
qui pointent directement vers les ligands et sont donc les plus dstabilises, 
et les orbitales dxy , dyz et dzx qui ne pointent pas directement vers les 
ligands et sont donc
moins dstabilises par la prsence des ligands. Il y a donc leve de 
dgnrescence
en deux niveaux t2g et eg :
 le niveau t2g triplement dgnr et plus bas en nergie, form des orbitales
dxy , dyz et dzx ;
 le niveau eg , doublement dgnr et plus haut en nergie, form des 
orbitales
dz2 et dx2 -y2 .

I.A.3 On note o l'cart entre les deux niveaux et on prend comme zro la moyenne
des orbitales d.

E

dz2

dx2

y2

eg

o

0

dxy

dyz

dzx

dz 2

dx2

y2

dxy

dyz

dzx

t2g

leve de dgnres en e
Si l'on note E(eg ) l'nergie des orbitales eg et E(t2g ) l'nergie des 
orbitales t2g ,
on doit avoir

E(eg ) - E(t2g ) = o
2E(eg ) + 3E(t2g ) = 0
2
E(t2g ) = - o
5

On en dduit

I.B

et

E(eg ) =

3
o
5

tude du champ de ligands ttradrique

I.B.1 Les ligands sont placs aux sommets du cube,  raison de un sur deux.

z

ligand

y

ion mtallique

a
x
 La distance entre les axes du repre
 et les ligands correspond  une demia 2
diagonale d'une face du cube, soit
.
2
 La distance entre les bissectrices des axes et les ligands correspond  la 
moiti
a
d'une arte du cube, soit .
2