Centrale Chimie PC 2001

Thme de l'preuve Stabilit des ions du cuivre en solution aqueuse. Diagrammes de phases de cramiques contenant du silicium. Synthse d'une essence d'iris.
Principaux outils utiliss oxydorduction, diagramme binaire, thermochimie, variance, chimie organique, spectroscopie RMN

Corrig

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CONCOURS CENTRALE -. SUPLEC

NOM :. ................................. V..........'.I.... ...... PRNOMS : 
...................... . .......... ' ............. Signature

(En lettres capitales) , (En criture courante)

ANNE 2001 . ' Composition de Chimie"

...... DE PLACE l:::l

' ' " _ NTE FE\ F)FTE FCT'E 
EE|LE"V"N0OEV|RML"CCMFL"TKAENT CENT--T-- -[ESSU __ _

Notes Partielles ' , ' Min0faon '

Anne 2001 . ' , ' _ 7 _ " y , Les candidatsne doivent signer

, , ' , , , aucune de leursC0mp0siti'ons en dehors de l 'en--tte dtachable
Compos1tnon de Ch1m1e , - e

7 Annexe du sujet de Chimie, filire PC

Cette annexe doit tre rendue avec les autres copies. ' _ , 7
Attention, il ne pourra pas tre dlivr d'autre exemplaire de ce dOCument.
Les figures 2 et 3 de l'nonc se trouvent page 3 de cette annexe

E (V)
0,7

' N c rien crire ' ' dans la partie barre

Figure 2
t (C)
1700

Liquide

1600

1100
0 10 20 30 40 50 5760 70 80 90 . 100
CaO _ Si02 Masse pour cent de [030 -- AI2 03] 0510 '-- AI2 03
Figure 3
% Systme * N 8200 -- Si 02
t (C) f -
1700 Liquide 17130 C _
1600 '
1500
1400
1300
1200 \
1100 .
1000 A
900
800
700--
CI
N 320 32" 40

"Masse % de silice _

Extrait du corrig obtenu par reconnaissance optique des caractres



Centrale Chimie PC 2001 -- Corrig
Ce corrig est propos par Hakim Lakmini (ENS Ulm) ; il a t relu par Sbastien
Taillemite (cole Nationale Suprieure de Chimie de Paris) et Alexandre Hrault
(ENS Cachan).

Ce sujet comporte trois parties indpendantes.
 La premire partie est consacre  l'tude des complexes du cuivre. Son 
objectif
est de montrer l'influence de la complexation dans la stabilisation du cuivre au
degr d'oxydation (I).
Il est ncessaire pour cette partie de savoir tracer et tudier un diagramme
potentiel-pCl.
 La deuxime partie est consacre  l'tude de diagrammes binaires 
liquidesolide. Les questions poses sont des questions  classiques  qui de ce 
fait, se
doivent d'tre matrises. La fin de cet deuxime partie prsente l'avantage de
mettre en vidence l'utilit des diagrammes binaires.
Il est important pour cette partie de savoir tudier les diagrammes binaires
prsentant un eutectique et des composs dfinis, de savoir dnombrer le nombre
de phases dans les diffrents domaines et de savoir faire des calculs de 
variance.
 La dernire partie aborde la synthse d'une essence d'iris. Les questions 
portent
surtout sur les ractions mettant en jeu des composs organomtalliques et des
composs carbonyls.

Indications

Premire partie
I.A.2 Penser  la relation entre g  et E .
I.B.2 Trouver  partir de quel pCl les espces prcipitent.
I.B.4 Il faut penser  la continuit du potentiel pour trouver les E manquant.
I.B.7.a Les espces dont les domaines sont disjoints ragissent entre elles.
I.B.8 Il faut bien lire que l'on ajoute trs peu de HNO3 .
I.C.3 La couleur bleue est due  des espces de cuivre (II).
I.C.4 Reporter la droite du couple O2 /H2 O sur le diagramme E = f (pCl).
Deuxime partie
II.A.4 La composition de la phase liquide est donne par le liquidus.
II.A.5 Il faut utiliser le thorme des moments chimiques.
II.A.6 Faire un calcul de variance.
II.A.9 Faire  nouveau un calcul de variance.
II.B.1 crire la gehlnite (CaO, Al2 O3 )x (CaO, SiO2 )y et exprimer la 
fraction massique de gehlnite en fonction de x et y.
II.C.1 Mme astuce que pour la question II.B.1.
Troisime partie
III.A.2.b Les ractions des organocuprates sur les nones sont sous contrle 
orbitalaire.
III.A.4 C'est une raction de substitution nuclophile.
III.A.5.a Les deux quivalents de magnsium ragissent.
III.A.5.b On forme, en plus du produit F, de l'oxyde de magnsium.
III.A.5.c Les ractions de Wittig font intervenir des ylures de phosphore.
III.B.2 Regarder s'il n'y a pas des problmes de rgioslectivit.
III.B.4 Attribuer d'abord le proton le plus dblind.
III.C.3.b crire la loi de Hooke.
III.C.1.d Quel est le carbanion le plus stabilis ?
III.C.3.c Raisonner sur les constantes de couplage.

I.

Stabilit des ions du cuivre en solution aqueuse :
influence des ions chlorure et de l'ammoniac

I.A

Prliminaires

I.A.1 La raction de dismutation est :
2 Cu+  Cu2+ + Cu

(1)

I.A.2 Pour calculer la constante d'quilibre de dismutation du cuivre au degr
d'oxydation (I) il faut remarquer que l'quation bilan (1) peut s'crire comme 
la
somme des quations (2) et (3).
Cu+  Cu2+ + e-

g  = F E (Cu2+ /Cu+ )

(2)

Cu+ + e-  Cu

g  = -F E (Cu+ /Cu)

(3)

On ne peut pas utiliser la notation r G pour les demi-quations lectroniques 
car elles font intervenir des charges lmentaires.
Dans ce cas, on a

r G(1) = g(2)
+ g(3)

Ce qui nous donne, en utilisant la relation r G(1) = -RT ln K1 (T)

RT ln K1 (T) = F E (Cu+ /Cu) - E (Cu2+ /Cu+ )
D'o

ln K1 (T) =

2, 3
E (Cu+ /Cu) - E (Cu2+ /Cu+ )
0, 06
K1 (298) = 98.104  1

Application numrique :

I.A.3 La valeur de la constante d'quilibre nous indique que l'ion Cu+ n'est pas
stable en solution et qu'il se dismute.
I.B

Influence des ions chlorure

I.B.1 CuCl2 porte le nom de dichlorocuivre (II), CuCl+ s'appelle l'ion 
chlorocuivre
(II) et CuCl-
2 l'ion dichlorocuprate (I).
I.B.2 Domaine de prdominance du cuivre (II) :
pour l'quilibre
on a

CuCl+  Cu2+ + Cl-
pCl = pKd1 + log

Kd1

 2+  !
Cu

CuCl+

pCl > pKd1 pour Cu2+ > CuCl+ , c'est--dire que pour pCl > pKd1 on se situe
dans le domaine de prdominace de Cu2+ .

 la frontire des domaines de prdominance, on a Cu2+ = CuCl+ , ce qui
correspond  pCl = pKd1 .
Et pour l'quilibre
on a

CuCl2  CuCl+ + Cl-
pCl = pKd2 + log

Kd2

!

CuCl+
[CuCl2 ]

De la mme manire que prcdemment, on remarque que pour pCl > pKd2 on est
dans le domaine de prdominance de CuCl+ et que pCl = pKd2  la frontire des
domaines de prdominance.
CuCl+
-0,7
0,1

CuCl2

Cu2+

 pCl

I.B.3 On a prcipitation de CuCl(s) lorsque Cu+ Cl- = Ks1 .

C'est--dire pour
D'o

Ks1
Cl- =  + 
Cu

pCl = pKs1 + log Cu+

Comme Cu+ = 0, 01 mol.L-1 , on en dduit que la prcipitation a lieu pour pCl =
4, 7. Pour pCl > 4, 7 on est dans le domaine de prdominance de Cu+ .

!
 -
CuCl-
2
Un calcul analogue au prcdent
Cl =
nous permet de dterminer
Ks2
que :

pCl = -pKs2 - log CuCl-
2
Donc pour pCl < 0, on est dans le domaine de prdominance du complexe CuCl-
2.
CuCl-
2

CuCl(s)
0

Cu+

4,7

 pCl

I.B.4 Pour pCl > 4, 7 le couple  considrer est Cu+ /Cu
Cu  Cu+ + e-
D'aprs la relation de Nernst :

E1 = E (Cu+ /Cu) + 0, 06 log Cu+

Or Cu+ = 0, 01 mol.L-1 donc

E1 = 0, 4 V

Pour 0< pCl <4,7 le couple  considrer est CuCl(s)/Cu
Cu + Cl-  CuCl(s) + e-

L'expression du potentiel de Nernst est :