CCINP Chimie 2 PC 2013

SESSION 2013 PCCH209

_:â=_ CONCOURS COMMUNS
- - POLYTECHNIQUES

EPREUVE SPECIFIQUE - FILIERE PC

CHIMIE 2

Durée : 4 heures

N.B. : Le candidat attachera la plus grande importance à la clarté, & la 
précision et à la concision de
la rédaction. Si un candidat est amené à repérer ce qui peut lui sembler être 
une erreur d 'énonce', il le
signalera sur sa copie et devra poursuivre sa composition en expliquant les 
raisons des initiatives
qu 'il a été amené à prendre.

| Les calculatrices sont autorisées |

Le document--réponse distribué avec le sujet doit être joint à la copie.

Les parties A et B sont indépendantes et dans chacune d'elles, certaines 
questions peuvent
être traitées séparément.
Toute démonstration illisible ou incompréhensible sera considérée comme fausse.

Partie A : l'électron en chimie, de l'atome au métal

Cette partie comporte quatre sous--parties largement indépendantes. Dans chaque 
sous--partie,
certaines questions peuvent être traitées indépendamment des précédentes. La 
sous--partie A]
s'intéresse à la classification périodique et aux configurations électroniques 
des atomes et
molécules. La sous--partie A2 traite de l'observation, en temps réel, de 
l'électron et de sa réactivité.
La sous--partie A3 s'intéresse aux phénomènes de transfert des électrons et, en 
particulier, aux piles
à combustible. Enfin, l'étude d'un métal et d'un alliage est le sujet de la 
dernière sous--partie A4.

Partie B : synthèse de la citréoviridine

Pour l'écriture des mécanismes, à chaque fois qu'il le juge nécessaire, le 
candidat pourra utiliser des
notations simplifiées des molécules lui permettant de se concentrer sur les 
fonctions réactives. Les
données spectrales sont mentionnées en fin de sujet.

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Partie A. L'électron en chimie, de l'atome au métal

Données :
Nombre d'Avogadro NA = 6,022 x 1023 mol".

Numéros atomiques :

Elément H F P S

Z 1 9 15 16

Niveaux énergétiques de différentes orbitales atomiques (OA) de l'hydrogène et 
du fluor :

E,,(H) = - 13,6 eV E2S(F) = - 37,9 eV E2p(F) = - 19,4 eV.

Coefficient d'absorption molaire de l'électron dans l'ammoniac à 800 nm, à 25 ° 
C :
5 = 4 700 L mol_1 cm_l.

Masse molaire atomique de l'hydrogène : M(H) = 1 g mol--1.
Constante de Faraday : F = 96 485 C mol"1 .
Constante d'état des gaz parfaits : R = 8,314 J mol_1 K_1.

Enthalpie molaire standard de formation de Hng à 298 K : AfH°(HzO(l)) : - 285,8 
kJ.mol'l.
Entropies molaires standards à 298 K :

composé 02(g) H2(g) H2Ofl)

s;,(J - K--1 -mol_l) 205 131 70

A]. De l'atome à la molécule

A1.1 Écrire la configuration électronique des atomes de phosphore et de soufre 
dans leur état
fondamental. Donner, pour chacun d'eux, leur nombre d'électrons de valence. A 
quelles colonnes de
la classification périodique appartiennent les éléments phosphore et soufre ?

A1.2 Qu'est-ce que l'énergie de première ionisation ? Comment évolue-t--elle 
dans la
classification périodique ? Expliquer le fait que l'énergie de première 
ionisation du phosphore
(1 012 kJ.mol'l) soit légèrement supérieure à celle du soufre (1 000 kJ.mol'l).

Dans tout ce qui suit, OA et OM correspondent respectivement à orbitale 
atomique et orbitale
moléculaire. On s'intéresse à la répartition des électrons dans la molécule de 
fluorure d'hydrogène
HF.

A1.3 Écrire la configuration électronique des atomes d'hydrogène et de fluor 
dans leur état
fondamental.

On se propose de tracer le diagramme des OM de la molécule de fluorure 
d'hydrogène HF. On

procède par combinaison des OA en se limitant aux OA des électrons de valence. 
On choisit l'axe 2
comme axe de la molécule.

2/15

A1.4 Expliquer les règles de construction des OM d'une molécule diatomique. On 
précise que les
règles utilisées pour construire les diagrammes d'OM des molécules 
homonucléaires sont
généralisables aux molécules hétéronucléaires.

Justifier le fait que l'interaction entre l'orbitale ls de l'atome d'hydrogène 
et l'orbitale 2s de
l'atome de fluor puisse être négligée. Quelles sont alors les interactions 
entre OA de l'atome
d'hydrogène et OA de l'atome de fluor à prendre en compte ?

A1.5 Représenter, sur un diagramme d'énergie, les différentes OM de HF. 
Préciser le caractère
liant, non--liant ou antiliant de chaque OM. On précise ici qu'une OA qui ne 
peut pas interagir avec
une autre OA conduit à une OM non liante.

A1.6 Placer les électrons dans les OM représentées àla question A1.5.

A1.7 Quel est l'indice de liaison de HF ? Est-il compatible avec ce qui est 
attendu en utilisant le
modéle de Lewis ?

A2. L'électron solvaté dans l'ammoniac

Lorsqu'on ajoute du sodium dans de l'ammoniac liquide, on obtient une solution 
dont la couleur
devient bleu foncé La mesure de la conductivité de cette solution montre qu'il 
existe des espèces
ioniques en solution. Plus précisément, on observe la formation d'électrons 
solvatés dans
l'ammoniac.

A2.] Écrire l'équation de la réaction de formation, en présence de sodium, de 
l'électron solvaté

dans l'ammoniac. On symbolisera par eÂm l'électron solvaté dans l'ammoniac.

A2.2 Expérimentalement, on forme l'électron solvaté dans l'ammoniac liquide à 
une date t = 0,
puis on étudie sa cinétique de disparition, en mesurant, en fonction du temps, 
l'évolution de
l'absorbance de la solution placée dans une cellule de 1 cm d'épaisseur à une 
longueur d'onde de
800 nm.

Les évolutions de l'absorbance A, mesurée à 800 nm, ainsi que de l'opposé de la 
dérivée de
l'absorbance par rapport au temps, sont données dans le tableau ci-dessous. On 
considère que cette
absorbance est uniquement due àla présence de l'électron solvaté dans la 
solution.

Temps (us) AbsorbanceA - dA/dt (105 s'1)
0 0,298
0,2 0,189 3,104
0,4 0,141 1,845
0,6 0,113 1,256
0,8 0,093 0,906
1,0 0,078 0,679
1,2 0,065 0,507
1,4 0,056 0,402
1,6 0,049 0,328
1,8 0,043 0,269
2,0 0,038 0,225
2,5 0,028 0,146
3,0 0,022 0,106
3,5 0,017 0,076

3/15

Déterminer la valeur de la concentration molaire en électron solvaté à 
l'instant t = O.

A2.3 En étudiant les données relatives à l'intervalle de temps [0 us ; 1 us] et 
en utilisant la
méthode intégrale, montrer que la réaction de disparition de l'électron suit 
une loi de vitesse d'ordre
2 durant la premiére microseconde. En déduire la valeur de sa constante de 
vitesse.

A2.4 On peut supposer que l'électron disparait par réaction avec une autre 
espèce qui a une
concentration molaire identique à celle de l'électron. La constante de vitesse 
particulaire, kdfi ,

limitée par la diffusion de ces deux espèces, peut être calculée grâce à 
l'expression suivante :
kdfi : 47ÏÎ"D .

où r représente la distance d'approche des deux espèces et D est la somme des 
coefficients de
diffusion de ces espèces dans l'ammoniac. On prendra ici r = 0,57 nm et D = 1,1 
x 10--4cm2 -s_1 .

Calculer la constante de vitesse molaire limitée par la diffusion en utilisant 
les unités L, mol et s.
Comparer le résultat avec la valeur expérimentale obtenue dans la question 
précédente Commenter.

A2.5 On s'intéresse désormais à la totalité de la courbe de disparition de 
l'électron solvaté.

A2.5.1 Montrer que l'hypothèse d'un ordre 2 n'est plus satisfaite pour 
l'ensemble des
données relatives à l'intervalle de temps [0 us ; 3,5 us].

A2.5.2 Montrer alors que la totalité de la courbe peut être interprétée par une 
compétition
entre un mécanisme d'ordre 1 et un mécanisme d'ordre 2. Pour cela, on pourra 
exprimer
-- dA / dt en fonction de A et de A2 .

. . . dA ] , . .
A2.5.3 En ut1hsant la foncüon -- d--XÎ , determmer les deux constantes de 
v1tesse
t !
associées aux mécanismes d'ordre 1 et d'ordre 2, sans utiliser la valeur de la 
constante de
vitesse trouvée à la question A2.3.

A3. Réactions de transfert d'électrons : l'exemple des piles à combustible

On considère ici une cellule galvanique de force électromotrice (tension à 
vide) 6. La température
est notée T.
On envisage une transformation élémentaire, supposée réversible, lors du 
fonctionnement de la pile.

A3.1 Exprimer le travail électrique élémentaire ôWe transféré par la pile au 
milieu extérieur en
fonction de la force électromotrice e, du nombre n d£ d'électrons transférés 
pour l'avancement
élémentaire d£ associé à la réaction modélisant le fonctionnement de la pile.

A3.2 En utilisant le premier et le second principe de la thermodynamique, 
exprimer la variation
élémentaire dG de l'enthalpie libre en fonction, entre autre, du travail 
électrique élémentaire ôWe
transféré par la pile au milieu extérieur. Montrer alors que A,.G = - nFe, où 
A,.G est l'enthalpie
libre de la réaction.

4/15

A3.3 Exprimer l'entropie et l'enthalpie de la réaction (respectivement AFS et 
ArH) en fonction de

Ô
n, e, Tet (_e] .
ÔT pê

On s'intéresse dans ce qui suit aux piles à combustible. La pile à combustible 
est une cellule
galvanique alimentée en continu en réducteur et en oxydant. Un exemple de pile 
à combustible est
la pile à dihydrogène/dioxygène ou a dihydrogène/air. Comme dans une pile 
électrochimique ou
dans une batterie, la pile à combustible est constituée de deux électrodes et 
d'un électrolyte
(membrane polymère).

A3.4 Quel(s) est (sont) l'(les) avantage(s) d'une pile à combustible par 
rapport a une batterie ?

A3.5 On considère les couples d'oxydoréduction mis en jeu dans la pile à 
dihydrogène/dioxygène
ou a dihydrogène/air : H+(aq)/H2(g) et 02(g)/H20(1).

Écrire les demi--équations électroniques pour chaque couple. Écrire l'équation 
de la réaction
modélisant la transformation du système quand la pile débite.

Le schéma (ci-dessous) de la pile est donné dans le document-réponse. Compléter 
le schéma de la
pile sur le document--réponse en indiquant notamment la polarité des 
électrodes, les équations des
réactions aux électrodes et le sens de circulation des porteurs de charge dont 
on précisera la nature.
Seuls les ions H+ seront considérés dans l'électrolyte.

Schéma de la pile à dihydrogène/dioxygène ou à dihydrogène/air

Electrolyte
Anode

\

Cathode

dioxygène ou air

dihydro gène

_ MOÎEURHI' _

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A3.6 Le rendement énergétique 17 d'une pile est défini comme le rapport entre 
l'énergie électrique
fournie et l'énergie thermique transférée par le système pendant la réaction. 
Pour un fonctionnement
réversible, supposé isotherme et isobare, exprimer ce rendement en fonction des 
grandeurs
thermodynamiques AVG et A,,H caractéristiques de la réaction de fonctionnement 
de la pile. On
pourra utiliser les réponses àla question A3.2.

Dans tout ce qui suit, le dihydrogène et le dioxygène alimentant la pile à 
combustible sont supposés
purs, leur pression étant égale à P" = 1 bar.

A3.7 Déterminer la valeur du rendement de la pile en fonctionnement à 298 K. 
Commenter sa
valeur.

A3.8 Déterminer la valeur de la force électromotrice de la pile à 298 K.
A3.9 Donner l'expression de l'évolution de la force électromotrice e en 
fonction de la température
T. On supposera que les enthalpies et entropies molaires standards ne varient 
pas avec la

température, dans la gamme de températures considérées.

A3.10 La tension fournie par la pile est de 0,7 V à 298 K. Comment expliquer la 
différence entre
cette valeur et la valeur calculée ?

A3.11 Dans ces conditions, pour une intensité de 200 A, les piles sont groupées 
en série de 32, afin

d'obtenir une puissance suffisante pour faire fonctionner un moteur électrique. 
Quelle masse de
dihydrogène sera consommée par ces 32 piles après 100 h de fonctionnement ?

A4. Les métaux

A4.] Comment se comportent les électrons dans un métal ? Quelles sont les 
propriétés des
métaux ?

Dans ce qui suit, on étudiera le métal argent, ainsi qu'un alliage or-argent. 
L'argent a un rayon
atomique R = 144 pm. Il cristallise selon une maille cubique à faces centrées 
(cfc). La masse
molaire de l'argent est de 108 g.mol".
A4.2 Calculer la masse volumique de l'argent.
A4.3 L'argent et l'or cristallisent en formant un alliage. Cet alliage peut 
être un alliage d'insertion
ou de substitution. Le rayon atomique de l'or a pour valeur R' = 147 pm et sa 
masse molaire
vautM= 197 g.mol".

A4.3.1 Définir ces deux types d'alliage.

A4.3.2 Représenter les deux types de sites interstitiels après les avoir 
définis.

A4.3.3 Calculer le rayon RO d'un site octaédrique. Calculer également le rayon 
RT d'un site
tétraédrique.

A4.3.4 L'alliage or-argent est-il un alliage d'insertion ou de substitution ? 
Justifier.

6/15

A4.4 Le diagramme binaire solide--liquide de l'alliage argent-or sous une 
pression de 1 bar est
représenté ci-dessous. La fraction molaire en argent est représentée en 
abscisse.

Diagramme binaire solide-liquide de l'alliage argent-or

1080-- g â È . â --1080

1060 1060
33 1040 1040 %__'_
--.;:
3 1020 1020 ;;
E --$
\3 Q.
& 1000 1000Ë
1°-' |-

980 980

960 @ ÿ @ ÿ i 960

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

XAg

A4.4.1 Quels sont les noms des courbes (1) et (2) de ce diagramme ? A quoi 
correspondent-
elles ?

A4.4.2 L'argent et l'or sont--ils miscibles à l'état solide ? Justifier.

A4.4.3 Tracer la courbe d'analyse thermique pour le refroidissement isobare 
d'un mélange
initialement liquide, de fraction molaire en argent égale à 0,5. Commenter.

A4.4.4 Un mélange initialement solide de fraction molaire XAg = 0,6 contenant 
10 moles
d'argent et d'or est porté à la température de 1 000 °C sous 1 bar.

Quelle quantité d'argent, exprimée en mol, se trouve sous forme liquide ?

Quelle quantité d'or, exprimée en mol, reste-t--il dans le solide ?

7/15

Partie B. Synthèse de la citréoviridine

Plus de 200 espèces de moisissures produisent des agents d'intoxication 
alimentaire. Il s'agit de
mycotoxines dont les manifestations sont nombreuses, certaines étant mutagènes 
et cancérigènes,
d'autres endommageant des organes particuliers (foie, reins, système nerveux. . 
.). Elles sont souvent
produites sur des céréales moisies comme les aflatoxines sur toutes les 
céréales oléagineuses, les
ochratoxines sur le maïs, le seigle et l'orge, ou encore la citréoviridine sur 
le riz et l'orge. La

structure de chacun de ces composés est proposée ci-dessous :
HO, H
... H 0 " | \
e __...
\ \ \ \ o 0
Cl

aflaz'oxine B1 ochraz'oxine A citréoviridine

Le rôle des moisissures dans les toxi-infections n'a attiré l'attention des 
chercheurs que depuis une
trentaine d'années, àla suite de l'intoxication massive de milliers de 
volailles en Angleterre. Dans ce
problème, nous nous proposons d'étudier la synthèse asymétrique de la 
citréoviridine décrite par le
groupe de Williams (T he Journal of Organic Chemistry 1987, 52, 5067--5079) à 
partir de
la 3-(benzyloxy)butanone chirale 1 via les intermédiaires 9 et 16 (schéma 1) :

OMG 0 OH
MeO/\/ H

| \ :>
\'. . \
\ \ \ o o \' o O

citréoviridine

Schéma 1

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BI. Synthèse de l'intermédiaire 9

La synthèse de l'intermédiaire 9 utilise la 3-(benzyloxy)butanone chirale 1 
comme composé de
départ. Les premières étapes de la synthèse sont données ci-après (schéma 2) :

O
1. /\ '
C6H5VO MgBr, tetrahydrofuranne>
2. Hydrolyse acide

1
MeO
M OCH Cl ? xQ
e ( 2)2 > 3 _» C6H5VO ' H + H2CO
Me CH NEt
(R'/q) ( 2 )2 4 O
Schéma2

B1.1 Représenter les deux isomères du composé 2 qui peuvent se former à partir 
de la
3-(benzyloxy)butanone chirale 1. Quelle relation d'isomérie lie ces isomères ?

B1.2 En pratique, les auteurs n'obtiennent que l'isomère du composé 2 de 
configuration (RR). Le
dessiner en convention spatiale de Gram en justifiant la représentation.

B1.3 Représenter le composé 3. Écrire l'équation de la réaction de formation du 
composé 3 à
partir de l'isomère du produit 2 de configuration (R,R) en précisant bien le 
rôle de la
diisopropyléthylamine ((Me2CH)2NEt). Nommer le mécanisme de cette réaction.

B1.4 Proposer une séquence réactionnelle pour la formation de l'aldéhyde 4, à 
partir du composé
3, du méthanal (H2CO) étant obtenu comme autre produit de la réaction.

L'aldéhyde 4 est ensuite mis en réaction avec l'organomagnésien 6 (réactif de 
Grignard) préparé à
partir du bromé vinylique 5 (schéma 3) :

Br ,? MgBr

5 6

MeO 1) a) 6, tétrahydrofuranne MeO
--__ b) Hydrolyse aolde __

2) Chromatographie séparative sur silice i

Schéma 3

B1.5 Donner un réactif et les précautions opératoires pour préparer 
l'organomagnésien 6 à partir
du bromé vinylique 5. Ecrire les équations des réactions secondaires à éviter.

B1.6 Ecrire le mécanisme de la réaction du composé 4 avec l'organomagnésien 6. 
A quoi sert la
chromatographie séparative sur silice dans ce protocole ?

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B1.7 Nommer les groupes caractéristiques (fonctions) présents dans le composé 7.

La synthèse se poursuit par une cyclisation effectuée par réaction 
d'iodo-éthérification sur le
composé 7. Cette réaction passe l'intermédiaire cyclique 8 comme décrit 
ci-après (schéma 4) :

Schéma 4

B1.8 Proposer un mécanisme réactionnel pour rendre compte de cette 
transformation (on ne
s'intéressera pas àla stéréosélectivité de la réaction).

BZ. Synthèse de l'intermédiaire 16

La synthèse de l'intermédiaire 16 est ensuite effectuée à partir du composé 9 
en six étapes décrites
ci-dessous (schéma 5) :

o
C6H5/\OJ\CI 10

Et3N

--
V

tétrahydrofuranne

réduction et
déprotection
_»

Schéma 5
B2.1 Le composé 9 réagit avec le chlorure de benzyloxyméthanoyle 10 en présence 
de

triéthylamine (Et3N) et conduit à la formation du produit 11. Écrire le 
mécanisme réactionnel de la
formation du produit 11.

10/15

B2.2 À quel mécanisme correspond la transformation du dérivé iodé 11 en composé 
12 ?
Proposer un réactif pour effectuer cette transformation.

B2.3 En l'absence d'ozone, indiquer une méthode de formation de l'aldéhyde 13, 
à partir du
composé 12.

B2.4 Proposer un réactif pour la formation du composé 14 à partir de l'aldéhyde 
13. Donner une
méthode de préparation de ce réactif.

B2.5 Proposer un réactif pour obtenir l'intermédiaire 16 à partir du composé 
15. Donner la
composition de ce réactif. Représenter le produit secondaire de formule brute 
C14H2205 également
obtenu lors de cette réaction.

B2.6 Quelle est la propriété de la double liaison de l'intermédiaire 16 ?

B2.7 Les auteurs isolent l'intermédiaire 16 dont la pureté est analysée par 
chromatographie sur
couche mince (CCM), spectroscopie de résonance magnétique nucléaire du proton 
(RMN 1H) et
spectroscopie infrarouge (IR).

B2.7.1 L'analyse chromatographique de la pureté de l'intermédiaire 16 est 
effectuée en
déposant sur une même plaque de gel de silice une petite quantité du composé 15 
et
de l'intermédiaire 16 en solution dans le dichlorométhane. Après élution avec un
mélange tétrahydrofuranne/dichlorométhane (proportion volumique = l/4) puis
révélation avec une solution de permanganate de potassium, la plaque
chromatographique obtenue est la suivante (figure 1) :

front du solvant

@
0
ligne de depot ; ;
composé 15 5

intermédiaire 16

Figure 1

À l'aide de la figure 1, calculer les rapports frontaux notés Rf pour le 
composé 15 et
l'intermédiaire 16. Justifier la position relative des taches correspondant au 
composé
15 et à l'intermédiaire 16 en rappelant succinctement le principe de la CCM.

B2.7.2 L'analyse de la pureté de l'intermédiaire 16 par spectroscopie RMN 1H 
est effectuée
en comparant les spectres du composé 15 et de l'intermédiaire 16 obtenus à 360 
MHZ
dans le chloroforme deutéré (CDCh). Ces spectres présentent, entre autre, des
signaux caractéristiques dont les déplacements chimiques 8 (exprimés
en ppm = partie par million), les multiplicités et le nombre d'hydrogènes
correspondant sont donnés page suivante.

11/15

Composé 15 : 5,74 ppm (singulet, 1 H).
Intermédiaire 16 : 9,15 ppm (singulet, 1 H) et 6,69 ppm (singulet, 1 H).

Proposer une attribution de chacun des signaux à un proton caractéristique du
composé 15 et de l'intermédiaire 16 en RMN 1H.

B2.7.3 L'analyse de la pureté de l'intermédiaire 16 par spectroscopie IR est 
effectuée en
comparant les spectres d'absorption du composé 15 et de l'intermédiaire 16. Ces
spectres présentent, entre autre, des bandes d'absorption caractéristiques dont 
les

. , _1 , .
nombres d'onde (expr1mes en cm ) et les allures sont donnes c1-dessous :

Composé 15 : 3 450 cm_1 (intense et large).
Intermédiaire 16 : 3 435 cm_1 (intense et large) et 1 680 cm_1 (intense).

Proposer une attribution de chacune des bandes d'absorption à un (ou des) 
groupe(s)
caractéristique(s) présent(s) dans le composé 15 et dans l'intermédiaire 16.
B3. Accès àla citréoviridine

La synthèse de la citréoviridine se poursuit. L'intermédiaire 16 est tout 
d'abord transformé en
composé 20 comme suit (schéma 6) :

(C6H5)3PWCOZEt

17 18 1. LiAIH4, tétrahydrofuranne
tétrahydrofuranne ' 2. H20
oxydation 0
_, \
'" WH
20
Schéma 6

B3.1 La réaction du composé 16 avec l'ylure de phosphore 17 conduit à un unique 
composé 18
dont toutes les doubles liaisons ont une configuration (E). Dessiner le composé 
18 en convention
spatiale de Cram en justifiant la représentation.

B3.2 Représenter le produit 19 en convention spatiale de Cram. À quel type de 
réaction
correspond sa formation à partir du composé 18 ?

12/15

B3.3 La suite de la synthèse nécessite la préparation de l'espèce 
organométallique [22] par action
du diisopropylamidure de lithium (LDA) sur la pyrannone 21 (schéma 7) :

OMe OMe
\ LDA(1équiv) _ | \
| O O tétrahydrofuranne,--78 °C @ O 0
21 u® [22]
Schéma 7

B3.3.1 Donner un réactif permettant de préparer le LDA à partir de la 
diisopropylamine
((Me2CH)2NH). Quelles sont les propriétés du LDA ?

B3.3.2 Écrire l'équation de la réaction de formation de l'organométallique [22] 
à partir de la
pyrannone 21.

B3.3.3 Écrire toutes les formes mésomères limites respectant la règle de 
l'octet pour la
partie anionique de l'organométallique [22]. Justifier pourquoi la 
déprotonation de
l'autre groupement méthyle porté par le cycle de la pyrannone 21 n'est pas 
observée.

L'accès à la citréoviridz'ne est ensuite effectué en trois étapes à partir du 
composé 20 comme décrit
ci-dessous (schéma 8) :

OMe
\
1- [22], tétrahydrofuranne HO |
H 2. H20 ' o o

Et3N, CHZCl2

OMe
| \
\ \ \ O O
citréoviridine
Schéma 8

13/15

B3.4 Le groupe tosylate (figure 2) est un excellent groupe partant très utilisé 
en synthèse

organique :
Il @
groupe tosylate : --< >--5--0
||

Figure 2
B3.4.1 Justifier pourquoi le groupe tosylate est un excellent groupe partant.
B3.4.2 Normalement, le composé obtenu par réaction entre un alcool et le 
chlorure de tosyle
24 est stable. Justifier pourquoi, lors de cette synthèse, l'intermédiaire [25] 
obtenu

par réaction du composé 23 avec le chlorure de tosyle 24 n'est pas stable et 
conduit
directement à la formation de la citréoviridine.

14/15

Données spectrales :

RMN 1H : gamme de déplacements chimiques

Protons 8 (ppm)
--CH--CH=CH-- 1,7 - 2,4
./CH_ 2,3 - 2,8
R--COZ--CH-- 3,5 - 4,5
--CH--N-- 3,5 - 4,5
--CH--O-- 3,5 - 4,5
RCH=CHR' 5,0 - 6,8
./H 7,2 - 7,9
i 10,3 - 9,1

R H

Infrarouge : nombre d'onde de vibration de quelques groupes fonctionnels

Groupe fonctionnel o (cm--1) Intensité
O--H alcool 3 200 - 3 600 Forte et large
O--H acide 2 500 - 3 300 Forte et large
C=O ester saturé 1 735 - 1 750 Forte
C=O ester conjugué 1 715 - 1 730 Forte
C=O aldéhyde saturé 1 700 - 1 710 Forte
C=O aldéhyde conjugué 1 680 - 1 690 Forte
C=O cétone 1 705 - 1 725 Forte
C=O cétone conjuguée 1 685 - 1 705 Forte
C=O acide 1 700 - 1 720 Forte
C=O carbamate (ROCONR') 1 690 - 1 710 Forte
C=C alcène 1 640 - 1 690 Faible
C=C alcène conjugué 1 600 - 1 650 Faible

Fin de l'énoncé

15/15

Compléter le schéma de la pile ci-dessous en indiquant notamment la polarité 
des électrodes, les
équations des réactions aux électrodes et le sens de circulation des porteurs 
de charge dont on
précisera la nature. Seuls les ions H+ seront considérés dans l'électrolyte.

Schéma de la pile à dihydrogène/dioxygène ou à dihydrogène/air

Electrolyte

Anode Cathode

\

dioxygène ou air

dihydrogène '

-- Moteur

2/2