CCP Chimie 2 PC 2010

Thème de l'épreuve Métallurgie du nickel. Synthèse totale de la 11-acétoxy-4-déoxyasbestinine.
Principaux outils utilisés thermochimie, cristallographie, chimie des solutions, oxydoréduction, courbes intensité-potentiel, chimie organique
Mots clefs pyrométallurgie du Nickel, solution solide, Nickelage, électrolyse à anode soluble, asbestinine

Corrigé

(c'est payant, sauf le début): - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - -

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Rapport du jury

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Énoncé obtenu par reconnaissance optique des caractères


SESSION 20 10 PCCH209

A

coucou: connus r°onn + nB B(s) : (AnABnB ) H2C=CH--CHZOBn ------> C ------>
A B H 0
D
Schéma 2

1--1 Donner en nomenclature officielle le nom de l'alcool allylique A.

1--2 Quel est le nombre d'oxydation du chlore dans l'acide hypochloreux '? 
Représenter la
structure spatiale de HOC1 (XO = 3,4 ; XC1= 3,2).

I-3 Ecrire l'équation de la réaction du dichlore sur l'eau en milieu acide, 
puis en milieu basique.

I--4 Donner le mécanisme de la réaction de l'acide hypochloreux sur l'alcool 
protégé B. Quel(s)
type(s) de réaction entre(nt) en jeu '? Représenter la formule topologique de C.

1--5 Donner le schéma mécanistique des étapes conduisant à la formation de 
l'époxy alcool
protégé D. L'époxy alcool D présente--t-il une stéréochimie définie ? Justifier.

I-6 Proposer une autre méthode de préparation du composé D à partir de l'alcool 
allylique
protégé B.

L'addition du bromure de 2--propénylmagnésium sur l'époxy alcool protégé (R) 4 
conduit au
composé 5 qui est ensuite alkylé par l'acide 2-bromoacétique en présence 
d'hydrure de
sodium Nal--l pour former le composé 6. Le traitement de 6 par la ( 
5)--benzyI--l,3-oxazolidin--2--
one (E), dans des conditions qui ne seront pas précisées, fournit le produit 3 
(Schéma 3).

BnO
\\ l--CH2=C(CH3)MgBI',
"..- THF , --40°C N8H, BPCH2C02H

H\\\ _______> 5 ___--> 6
0 2-H20, H+ THF, DMF
4

Bll/,h
DMF - MezN H T.... .. _ _ .. NH
" \H/ '" ($)--benzyl--1,3--oxazolxdm-Z-one = E ; >=O
0 o 0

Schéma 3

1--7 Présenter un schéma mécanistique de la réaction conduisant au composé 5. 
Représenter la
formule topologique de 5. Justifier le sens de l'ouverture de l'époxyde 4.

1--8 Ecrire les équations--bilan des réactions conduisant à la formation du 
composé 6 à partir de 5.
Quels types de réactions sont mis en jeu '? Représenter la formule topologique 
de 6 et donner
le nom de la fonction créée.

1-9 Le composé E est assimilé à une amine secondaire R1R2NH. Ecrire 
l'équation--bilan de
l'action de cette amine secondaire sur le composé 6 si la réaction est réalisée 
à température
ambiante. Représenter le produit formé.

1--10 En quel dérivé doit être transformé le composé 6 pour obtenir, par action 
de l'amine
secondaire R1R2NH, un analogue du composé 3 avec un bon rendement ? Nommer la
nouvelle fonction formée. Quelle famille de composés naturels présente cette 
fonction ?

1--11 Donner la configuration absolue des atomes de carbone asymétriques du 
composé 3 en
justifiant.

II-Synthèse du tétraène 2

II--l Le composé 3 est ensuite transformé en composé 7 (Schéma 4). La synthèse 
du diène 7
nécessite au préalable la préparation du réactif, le pent--4-énal. Celui--ci 
est obtenu en deux étapes.

Bn0
?
Schéma 4

1° étape :

Dans un ballon équipé d 'un agitateur mécanique, d'une ampoule à addition et d 
'un
thermomètre, sont ajoutés le chlorure d 'allylmagnésium (C 3H5CIMg) (1,6 mol) et
880 mL de T HF. La solution est refroidie a - 20 °C. L "époxy alcool appelé 
glycidol
(C3H502) (533,3 mmol} dissous dans 800 mL de T HF est ajouté goutte à goutte en
maintenant la température a --- 20 °C. Le mélange est agité pendant lh a - 20 
°C puis
traité par une solution aqueuse saturée de NH4CI. La phase organique est lavée a
l'eau salée puis séchée sur Na2504 ; le solvant est évaporé sous vide et le 
résidu
obtenu est purifié par chromatographie sur colonne pour donner ] 
'hex--5--èn--l,Z--diol
sous forme d'huile avec un rendement de 93 %.

II--la Proposer le schéma de synthèse à partir du mode opératoire décrit 
ci--dessus en
précisant les formules topologiques des composés mis en jeu.

II--1b Quelles précautions doivent être prises lors de la 1° étape de la 
synthèse '? Ecrire les
réactions qui peuvent se produire si ces précautions ne sont pas observées.

II--lc Pourquoi la phase organique est--elle lavée avec de l'eau salée ? 
Comment traite--t--on
classiquement le milieu réactionnel dans la première étape ? En déduire le rôle 
de

NH4C1 (pKa = 9,25).
2° étape :

Dans un ballon équipé d'un agitateur mécanique sont ajoutés ] 
'hex--5--èn--l,Z--diol
(562,2 mmol), 800 mL de CH2CIg et 800 mL d'eau. Le periodate de sodium NalO4
(1,1245 mol) est ajouté à la solution biphasique qui est agitée pendant lh.

La réaction est arrêtée par traitement avec une solution aqueuse saturée de
NâHC03. La phase organique est lavée avec une solution aqueuse à 10 % de
Na25203 puis séchée sur NâgSO4. Le solvant est évaporé sous vide a 0 °C jusqu 'a
un volume de 100 mL. La distillation sous une pression d'un bar du volume 
restant

' fournit l'aldéhyde (point d' ébullition Eb = 96 °C ), liquide incolore, avec 
un rendement
de 63 %. (Infrarouge =IR .- v film) cm" .- 3081, 2726, 1727, 1644).

II-1d Quel est le nombre d'oxydation de l'atome d'iode dans NaIO4 ? Expliquer 
son action
' sur l'hex-5--èn--l,2-diol.

II-le Pourquoi la solution est--elle qualifiée de biphasique ? Quel est le rôle 
de la solution
de NaHCO3 ? Citer une utilisation classique du thiosulfate de sodium NaZSZO3.

II--1f Proposer une explication au fait que le solvant soit évaporé sous vide à 
0 °C. Justifier
le choix de la méthode de purification de l'aldéhyde et donner une 
représentation
commentée du montage nécessaire à cette purification.

Il--1g Le spectre RMN (Résonance Magnétique Nucléaire) 1H (80 MHZ) enregistré 
dans
CDC13 (Chloroforme Deutéré) du pent--4-énal présente les signaux figurant dans 
le
tableau ci--dessous :

ppm = partie par million

Attribuer chacun des protons du pent--4-énal aux signaux correspondants 
(présenter
impérativement les résultats sous forme de tableau en utilisant les notations 
de la
Figure 1). Expliquer la multiplicité du signal à 9,75 ppm.

II-1h Les valeurs des bandes de vibration relevées dans le spectre IR du 
pent-4-énal sont-
elles en accord avec sa structure ? Justifier.

II-2 Préciser les réactifs nécessaires pour transformer 3 en 7. Ecrire le 
mécanisme de cette
réaction (en utilisant une représentation simplifiée du composé 3) et donner 
son nom.

Dans les conditions utilisées par les auteurs, le diène 7 est obtenu très 
majoritairement avec
la stéréochimie représentée dans le Schéma 4.

II--3 Combien d'isomères de configuration sont susceptibles de se former ? 
Préciser la relation
stéréochimique qui les relie. Proposer une méthode physico-chimique permettant 
d'isoler

l'isomère 7.

Le diène 7 est ensuite transformé en composé cyclisé 8 en plusieurs étapes qui 
ne seront pas
détaillées. Le composé 8 subit une série de transformations décrites dans le 
Schéma 5

conduisant au triène 12.

Me

0
Ph3P-- ...

0Me

-----------> 11

PhMe, 110°C

Schéma 5

II--4 Nommer la réaction qui entre en jeu dans la transformation de 8 en 9. 
Proposer les réactifs
nécessaires à cette réaction.

II--5 Ecrire l'équation-bilan de la transformation du composé 9 représenté sous 
la forme
simplifiée RCHO en composé 11 et donner le nom de cette réaction. Proposer une 
voie de
synthèse du réactif 10.

II--6 Proposer un réactif pour transformer le composé 11 en triène 12.

Le tétraène 2 peut être obtenu après 3 étapes semblables aux précédentes 
(Schéma 6).

a b c
1 2 """--""'" --------> ------------->
PhMe, 110 °C
Schéma 6

II--7 Nommer les réactions a, b, c nécessaires à la transformation du triène 12 
en tétraène 2.

III--Synthèse de la 11--acétoxy-4-déoxyasbestïnine 1

Dans les conditions de la dernière étape c, le tétraène 2 n'est pas isolé et 
seul le tricycle 13 est
obtenu (Schéma 7).

Le tricycle 13 est transformé en composé 14 qui, par action de l'hydrure de 
sodium dans le
méthanol, donne le composé 15. Celui--ci est réduit pour donner le produit 16 
et l'hydroboration de
la double liaison terminale fournit l'alcool 17, précurseur de la 
l1-acétoxy-4--déoxyasbestinine 1

(Schéma 7).

1 -réducüon
-------.------->

2 --- protection

1 -hydmboratîan
-------->

2-- oxyda tion

Schéma 7

III-1 Quel est l'intérêt d'un groupe protecteur ? Pourquoi a--t-on utilisé 
différents groupes
protecteurs au cours de cette synthèse totale ?

III--2 Représenter le schéma mécanistique expliquant la formation du composé 13 
à partir du
tétraène 2 (2 peut être représenté sous forme simplifiée). Quel est le nom de 
cette réaction ?

III--3 Représenter la conformation la plus stable de la molécule 14 en 
utilisant la formule
simplifiée de la Figure 2 et en assimilant le cycle 1 à un cyclohexane.

III--4 Représenter le composé intermédiaire obtenu par action de l'hydrure de 
sodium sur le
composé 14 et justifier la formation du composé 15.

III-5 Proposer un réactif pour réduire la cétone 15 en alcool.

III--6 Préciser les réactifs nécessaires pour passer du composé 16 au composé 
17. Présenter un
schéma mécanistique de la réaction d'hydroboration en utilisant un modèle du 
type
RCH=CHZ. Donner les équations--bilan de chacune des étapes conduisant de 16 à 
17.

III--7 Proposer une méthode pour former le quatrième cycle et ainsi obtenir la 
ll--acétoxy--4--
déoxyasbestinine ].

Données spectrales

RMN lH : gamme de déplacements chimiques

2-

INFRAROUGE : nombre d'onde de vibration de quelques groupes fonctionnels :

Groupe CH CH CH C=O c..--:o
fonctionnel Alcène Alcane aldéhyde cétone alcène

v(cm*') 3030--3080 2800-2970 2700--2800 1720--1740 1705--1725 1620--1680

Fin de l'énoncé

Extrait du corrigé obtenu par reconnaissance optique des caractères



CCP Chimie 2 PC 2010 -- Corrigé
Ce corrigé est proposé par Élodie Bonnaud-Morin (Professeur agrégé) ; il a été
relu par Alexandre Hérault (Professeur en CPGE) et Mickaël Profeta (Professeur 
en
CPGE).

Le sujet comporte deux grandes parties indépendantes, l'une de chimie générale, 
l'autre de chimie organique. L'usage de la calculatrice était interdit le jour 
de
l'épreuve.
· La première partie s'intéresse à la métallurgie du nickel, bon prétexte pour
réunir des questions sur la thermodynamique de l'oxydoréduction, 
l'électrochimie et les diagrammes binaires liquide-solide. La première 
sous-partie, proche
du cours, aborde la pyrométallurgie du nickel ; la deuxième propose l'étude
d'une solution solide cuivre-zinc pouvant être obtenue par pyrométallurgie 
(diagramme binaire, thermochimie des mélanges et cristallographie) ; enfin, la 
troisième sous-partie allie chimie des solutions et cinétique d'oxydoréduction 
pour
proposer un procédé de protection des métaux contre la corrosion par nickelage.
· La seconde partie propose l'étude de certaines étapes de la synthèse d'une
asbestinine, qui est une métabolite coralienne. La première sous-partie 
développe la synthèse d'un époxy-alcool par oxydation d'un alcène par l'acide 
hypochloreux, avant d'aborder la réactivité des amines et des organomagnésiens
mixtes. La deuxième sous-partie commence par l'étude d'un protocole 
expérimental avant d'aborder l'oxydation d'un alcène par les ions periodate 
puis,
selon un cheminement classique, les réactions d'aldolisation croisée, et 
réaction
de Wittig. Cette sous-partie permet en outre de détailler différentes méthodes
de protection nécessaires à la synthèse. Une réflexion sur les données 
spectroscopiques, IR et RMN d'un des intermédiaires de synthèse y est également
demandée. Enfin, la troisième sous-partie commence par l'utilisation d'une 
réaction de Diels-Alder pour former un macrocycle et se termine par des 
questions
très classiques sur l'oxydation des alcènes et la réduction des alcools.
Tout en restant pour sa majeure partie classique, ce sujet permet d'aborder un
large éventail des programmes de chimie générale et organique de PC et de PCSI.
Lorsque la théorie abordée est moins classique (théorie des mélanges), les 
questions
guident efficacement le raisonnement. Il y a cependant quelques démonstrations 
et
calculs exigeants qui peuvent prendre beaucoup de temps si l'on hésite trop. Il 
fallait
donc être rapide et précis pour valoriser au mieux sa copie et, en particulier, 
connaître
le cours de chimie organique sur le bout des doigts.

Indications
Partie A
A.I.9 Un équilibre est d'autant plus favorable que son enthalpie libre est 
fortement négative.
A.I.11 Cette question est calculatoire et nécessite de procéder à une 
différentiation
logarithmique. Il est raisonnable de se demander si l'on traite cette question
un jour d'épreuve.
A.II.3 Penser à utiliser la conservation de la matière, la quantité de matière 
totale du système en A et B étant de 1 mol. Cela a une conséquence sur la
variation de quantité de matière de chacun des constituants.
Si vous faites attention à l'homogénéité des relations proposées par l'énoncé,
rappelez-vous qu'il y a un facteur 1 mol devant chaque potentiel chimique.
A.II.4 Utiliser la définition de la dérivée d'une fonction et en tirer 
l'équation de la
tangente à la courbe en un point donné. Cette tangente croise des droites
verticales en deux valeurs remarquables.
A.II.7 Pour établir la position de l'extremum recherché, il faut procéder à 
l'analyse
d'une fonction en remarquant que dans le cas où la quantité de matière
totale est 1 mol, nA = xA , que l'on peut noter x, et alors nB = xB = 1 - x.
A.II.9 Faire le lien entre S et une dérivée de G en revenant à l'identité 
thermodynamique si besoin.
A.III.1 Ne prenez pas en compte la basicité des ions sulfate, vous ne 
trouveriez pas
le résultat annoncé par l'énoncé... qui est donc faux.
A.III.9 La définition de VNi est la variation de l'épaisseur du dépôt, pas de 
son
volume global. Ensuite, n'oubliez pas qu'il faut deux électrons pour réduire 
Ni2+ .
A.III.10 Ne pas invoquer un phénomène de passivation ici ! On ne forme à aucun
moment un oxyde de nickel.

Partie B
B.I.4 Mécanisme similaire à celui de la dihalogénation des alcènes.
B.I.10 Comme pour les estérifications, les chlorures d'acyle sont plus réactifs 
que
les acides carboxyliques.
B.II.1.e HCO3 - est un acide faible, le periodate une base faible.
B.II.1.f Comme les températures de changement d'état des corps simples dépendent
de la pression, leur ordre, pour deux composés différents, peut changer
quand on abaisse la pression.
B.II.1.g Un ddt (doublet de doublet de triplet) résulte de trois couplages 
successifs, avec dans l'ordre décroissant des constantes de couplage : un voisin
(doublet), puis un autre voisin (doublet de doublet) et enfin deux voisins
(ddt).
B.II.5 Réaction de Wittig.
B.III.2 N'y aurait-il pas un diène et un diénophile dans la même molécule ?

Partie A
I.

La pyrométallurgie du nickel

A.I.1 Par définition de la constante d'équilibre, on a, pour la réaction (1) :
r G1 + RT ln K1 = 0
Avec, d'après la loi d'action des masses pour (1),
P
K1 =
P (O2 ) eq
L'activité des solides purs dans leur phase est égale à 1.
d'où finalement
soit

P (O2 ) eq
r G1
=

P
RT

r G1

P (O2 ) eq = P exp
RT
ln

Cette pression partielle à l'équilibre porte le nom de pression de corrosion.
A.I.2 Par définition de l'affinité chimique :
A = -r G1 = -r G1 (T) - RT ln
soit

P
P (O2 )

A = -r G1 (T) + RT ln P (O2 )

Le sens d'évolution spontanée du système est donné par le signe de l'affinité
chimique. Pour mener cette étude, utilisons l'expression de r G1 (T) établie à 
la
question précédente :

P (O2 )
A = RT ln
P (O2 ) eq
· Si P (O2 ) > P (O2 ) eq alors A > 0 : le système évolue spontanément dans le 
sens
direct de (1) (corrosion du nickel).
· Si P (O2 ) < P (O2 ) eq alors A < 0 : le système évolue spontanément dans le 
sens
indirect de (1) (réduction du nickel (I)).
· Si P (O2 ) = P (O2 ) eq , alors A = 0 et le système est à l'équilibre.
A.I.3 À 300 K, la pression partielle en dioxygène dans l'air est de l'ordre de
0, 20 bar. P (O2 ) est donc très supérieure à P (O2 ) eq = 4.10-76 bar d'après 
l'énoncé.
En accord avec la question précédente, le système évolue spontanément dans le 
sens
de l'oxydation du barreau de nickel exposé à l'air.
En pratique, aucune transformation chimique n'est observée. Il s'est 
certainement
formé une couche superficielle d'oxyde de nickel empêchant la diffusion du 
dioxygène
au sein du réseau cristallin du nickel. Il s'agit d'un phénomène de passivation.
A.I.4 L'équation de réduction de NiO est :
NiO(s) + CO(g) = Ni(s) + CO2(g)

(3)

A.I.5 Puisque la réaction (3) peut s'obtenir selon la combinaison linéaire des 
réactions (1) et (2),
(3) =

d'où

r G3 (T) =

(2) - (1)
2

r G2 (T) - r G1 (T)
2

A.I.6 La règle de Gibbs donne l'expression de la variance du système v en 
fonction
du nombre de constituants indépendants du système chimique c et du nombre de
phases non miscibles  :
v =c+2-
où 2 reflète les variables intensives température et pression. Ici, le nombre 
total de
constituants est 4 et ils sont reliés par une équation de réaction, celle de la 
réaction (3). Il y a donc 4 - 1 = 3 constituants indépendants. Ensuite, le 
système est
constitué de 3 phases : une phase gazeuse, la phase de NiO(s) et celle de Ni(s) 
. Il reste
donc
v =3+2-3=2
Le système étudié est divariant. Deux paramètres intensifs sont nécessaires pour
définir le système, par exemple la pression et la température, qui peuvent 
varier
librement sans rompre cet équilibre.
En outre, la pression n'est pas ici un facteur d'équilibre car
P
=0
i (g)

La variance réduite v  du système est
v = v - 1 = 1
A.I.7 À l'équilibre, on a
r G3 (T) = -RT ln(K3 (T)) = -RT ln

soit

ln eq =

P (CO2 ) eq
P (CO) eq

r G3 (T)
RT

A.I.8 La réaction (3) se déplace dans le sens de la réduction de NiO, 
correspondant
au sens direct si A > 0. Or, en notant Q le quotient de réaction,
A = -r G3 (T) - RT ln Q
Puisque

Q=

P (CO2 )
1
=
P (CO)

la condition A > 0 s'écrit

-r G3 (T) + RT ln  > 0

d'où

ln  >

r G3 (T)
= ln eq
RT