CCP Chimie 2 PC 2004

Thème de l'épreuve Chimie du verre de silice. Synthèse de spongianes.
Principaux outils utilisés atomistique, cristallographie, diagrammes d'Ellingham, solutions aqueuses, thermochimie, cinétique chimique, chimie organique

Corrigé

(c'est payant, sauf le début): - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - -

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SESSION 2004 ' PCCH2 10

CONCOURS (0MMUNS POlYIECHNIOUES

EPREUVE SPECIFIQUE - FILIERE PC

CHIMIE 2

Durée : 4 heures

Les calculatrices sont autorisées

N.B. : Si un candidat est amené à repérer ce qui peut lui sembler être une 
erreur d 'énoncé, il le
signalera sur sa copie et devra poursuivre sa composition en expliquant les 
raisons des initiatives
qu 'il a été amené à prendre.

Partie A

Un déchet est dit « ultime » s'il « n 'est pas susceptible d'être traité dans 
les conditions techniques
et économiques du moment, notamment par extraction de la part valorisable ou 
par réduction de
son caractère polluant ou dangereux ». Parmi ces déchets se trouvent les 
résidus d'épuration des
fumées d'incinérateurs d'ordures ménagères (ou REFIOM) représentant 400000 
tonnes

annuellement produites en France.

Différentes solutions ont été retenues pour stabiliser ces déchets, dont la 
cimentation, procédé
simple et peu coûteux, mais présentant l'inconvénient d'augmenter le volume de 
ces déchets. La
vitrification constitue cependant une alternative intéressante. En effet, à la 
suite d'un traitement
thermique éliminant l'eau et la matière organique, la fraction minérale de ces 
déchets contient
essentiellement des oxydes de silicium et de différents métaux. Ces oxydes sont 
la base de la
plupart des verres industriels ou naturels. On obtient alors une importante 
réduction de volume, un
confinement dans une matrice très stable ainsi qu'une valorisation possible.

Ce problème aborde la chimie du verre de silice et son comportement à long 
terme. Aucune
connaissance sur cette chimie n 'est nécessaire pour traiter ce problème.

DONNEES

. Effet d'écran exercé sur l'électron i de la couche @ par l'électron j de la 
couche B, selon les
sous--couches respectives où se situent ces deux électrons :

écran de j j : couche j : couche
suri B 5 a-2 :

...

0 Masse atomique : Si : 28 g.mol'1
. Numéro atomique : Al : 13 ; Si : 14 ; Ca : 20.

. On rappelle que le rayon d'une orbitale atomique est pOA : n_{ - a() avec ao 
: 53 pm,

Z

rayon de Bohr, n et Z* étant relatifs au groupe d'électrons de valence (avec 
2," charge
effective perçue par un électron).

. Changement d'état : fusion du silicium :
T = 1683 K; A,usi,mH° = 46 kJ.moi"'

fusion
. Données thermodynamiques :

Composé Enthalpie standard de formation à Entropie standard absolue à 298 K,
298 K, A,H° (kimor') . ' . ")

- R= 8,31 J.K".mor'

1- Etude préliminaire : le silicium
I.1- Atomistique

I.1.1-- Donner la configuration électronique du silicium dans son état 
fondamental en

rappelant les << règles de construction».
En déduire le nombre d'électrons de valence et la valence principale du 
silicium.

I.1.2- La comparaison de certaines grandeurs physiques du silicium et d'un 
autre élément de
sa colonne dans la classification périodique se traduit par :

_m--
o. 120
Elément de la colonne du silicium 0,080 ' 2,5

I.1.2.a- Définir chacune de ces deux grandeurs physiques.

I.1.2.b- Donner l'expression de l'électronégativité dans l'échelle de Mulliken.

I.1.2.c- Attribuer qualitativement ces valeurs à un des éléments de la colonne 
du
silicium.

I.1.2.d- Justifier par un calcul adéquat à l'aide du modèle de Slater, 
l'évolution du
rayon covalent pour le silicium et l'autre élément de sa colonne.

I.2- Cristallographie du silicium

I.2.1- Quelle est la nature des interactions entre les atomes de silicium '?

I.2.2- Quel pourrait--être le type de réseau cristallin à maille cubique du 
silicium en fonction
de la valence principale de cet atome '? Donner un schéma clair de cette maille 
cubique.
Préciser le nombre d'atomes par maille.

I.2.3-- Calculer le paramètre de maille en fonction du rayon du silicium ainsi 
que la compacité
de cette maille cubique.

I.2.4-- Préciser, en fonction du rayon du silicium, la taille maximale des 
lacunes tétraédriques
et octaédriques, présentes dans cette maille élémentaire cubique du silicium.

I.3- Obtention du silicium

Le silicium peut être obtenu par réduction de la silice solide, Si02. Cette 
réduction est étudiée à
l'aide des diagrammes d'Ellingham.

1.3.1- En quoi consiste l'approximation d'Ellingham ?

1.3.2- Les droites d'Ellingham ont été tracées (Figure 1) pour le carbone et 
ses oxydes
(droites 1, 2 et 3). Attribuer chacune des droites à un couple en fonction du 
signe de la
pente. En déduire les domaines d'existence ou de prédominance des différentes 
espèces
ainsi que le diagramme d'Ellingham des différents couples.

I.3.3- Donner les équations des droites (ou segments) d'Ellingham pour le 
silicium dans le
domaine de température [0-2000 K]. Ces segments sont représentés sur la figure 1
(segments de droite 4).

1.3.4- Pour quelle température et avec quel réducteur peut--on obtenir du 
silicium ? Sous
quelle forme physique ce dernier est--il récupéré '?

A,G°(T) en kJ.mo|'1

Tfus(Si)
450 900 1350 1800

0 H...
(1)

200 _;

400 --' : (2)
; (4) SiOZISi
3

600 ( )

800

Figure 1 : Droites d 'Ellingham pour les couples du carbone et du silicium

Il--Etude des oxydes de silicium : la silice

11.1- Les silicates

Les silicates se rencontrent dans un certain nombre de minéraux tel que le 
basalte.

II.1.1- L'anion silicate ou orthosilicate est de formule SiOÎ. Donner la 
structure de Lewis de

cet anion. Préciser la géométrie autour de l'atome de silicium central ainsi 
que son
nombre d'oxydation.

II.1.2-- On rencontre fréquemment les silicates SiOÎ dans certains minéraux de 
formule brute
Ca){Aly(Si0,)3 . Donner les valeurs de x et y.

II.1.3-- Ecrire l'équation--bilan de la réaction entre le silicium et l'eau 
conduisant à la formation
des anions silicate. Indiquer la variation des nombres d'oxydation des éléments

impliqués dans la réaction.

II.2- La silice

La silice (à l'état de cristal ou de verre) est un assemblage d'unités 
tétraédriques de silicium et
d'oxygène. Deux unités tétraédriques sont liées entre elles par un seul atome 
d'oxygène, nommé

oxygène pontant. Elles sont notées [Si0...] (notation condensée) afin de rendre 
compte que l'atome

de silicium est entouré de 4 atomes d'oxygène, ceux-ci se partageant entre deux 
unités. On sera
amené à utiliser dans la suite du problème deux types de re}présentation 
(Figure 2) :

-- une représentation géométrique d'une unité [SiO...

9

- une représentation développée de deux unités [SiO4/2] mettant en évidence 
l'atome
d'oxygène pontant liant entre elles ces deux unités :

représentation géométrique O oxy gene
d'une unité [Si0...] . silicium
? ?
représentation développée O--Si--O--Si--O
de deux unités [Si0...} 5 + (')

oxygène pontant

Figure 2 : Représentation d'unités tétraédriques de silicium

II.2.1- Préciser la stoechiométrie entre les atomes d'oxygène et de silicium 
dans une unité
tétraédrique [Si04/2] de silice.

Il.2.2-- Dans la silice cristal, six unités [SiO4/2] forment un motif régulier 
et cyclique, deux
unités étant liées entre elles par un seul atome d'oxygène pontant. Représenter 
le cycle
formé à l'aide de la représentation géométrique d'unité [Si0...].

II.2.3- Dans le verre de silice, le nombre d'unités [SiO...] du motif cyclique 
ne reste pas
constant. Quel qualificatif utiliser pour un tel matériau '?

II.3- Modificateurs et intermédiaires

Certains oxydes métalliques, présents dans les REFIOM, par exemple les oxydes 
de sodium Na20
ou d'aluminium Ale3, ne peuvent pas seuls donner un matériau tel que le verre. 
Cependant,
ajoutés à la silice, ils vont s'inclure dans sa structure et en modifier les 
propriétés, en affectant le

caractère ionique ou covalent de certaines liaisons.

II.3.1- La présence d'oxyde de sodium Na20, oxyde modficateur, entraîne la 
suppression d'un
atome d'oxygène pontant et la formation de deux atomes d'oxygène non pontant.

II.3.1.a-A l'aide de la représentation développée, donner la structure 
résultant de la
transformation : 2 [SiOm] + Na20.

Il.3.l.b-- Comment évolue le caractère des liaisons entre les deux unités
tétraédriques [so...] ?

11.3.2-- L'oxyde d'aluminium Ale3, oxyde intermédiaire, a un rôle de formateur 
de réseau en
présence d'oxyde modificateur Na20. Il transforme des atomes d'oxygène non 
pontant
en atomes d'oxygène pontant. L'aluminium forme comme le silicium des unités
tétraédriques avec l'oxygène.

Il.3.2.a- Quelle est la charge globale d'une unité tétraédrique d'aluminium ? 
En déduire

sa notation condensée.
II.3.2.b-A l'aide de la représentation déveloîpée, donner une structure possible

résultant de la transformation : (2 [SiO4/2 + Na20) + Ale3.

Préciser les charges apparaissant sur certains atomes de la structure
précédente.

Justifier la stoechiométrîe de la transformation à l'aide de la notation
condensée.

Il.3.2.c- Comment évolue le caractère des liaisons entre les unités 
tétraédriques ?

II.4- Etude thermodynamique de la transition vitreuse

La vitrification d'un verre de silice se fait par refroidissement de mélanges 
d'oxydes de silice
fondus. Il est fréquent de suivre l'évolution du volume molaire ou de la 
capacité thermique à
pression constante du mélange en fonction de la température (Figure 3) et de 
repérer ainsi la

température de transition vitreuse Tv généralement plus basse que la 
température de fusion Tf :

vm cp

T" T Tv T
Figure 3 :

Evolution du volume molaire Vm et de la capacité thermique molaire à pression 
constante Cp
d'un verre en fonction de la température T

II.4.1- Quelle est l'allure des courbes d'évolution du volume molaire V... et 
de la capacité
thermique molaire à pression constante Cp lors de la fusion d'un cristal de 
silice en
fonction de la température ?

II.4.2- Représenter l'allure des courbes donnant l'évolution de l'enthalpie en 
fonction de la
température T à pression constante pour un verre et un cristal de silice en 
supposant
que lors de la transition vitreuse, l'enthalpie de changement d'état est 
quasi-nulle.

11.4.3- Y-a-t-il continuité ou discontinuité du potentiel chimique à la 
température de transition
vitreuse d'un verre et de fusion d'un cristal ?

III- Etude du comportement à long terme {CLT}

Les essais de mise en solution aqueuse sont généralement menés à 363 K, 
température maximale
qui ne devrait pas être dépassée pour un stockage au contact avec de l'eau. Les 
études de CLT
visent à répondre principalement aux deux questions suivantes :

. évolution des propriétés intrinsèques du verre ;
. modélisation de la cinétique d'altération par l'eau.

III.1-- Mécanisme de base de l'altération par l'eau

Lorsque le verre de silice est mis en contact avec de l'eau, trois étapes 
principales d'altération se

produisent.
III.1.1- Interdiffusion

L'eau diffuse à l'intérieur du verre sain (phénomènes d'hydratation) puis 
s'échange avec les
ions les plus mobiles des oxydes modificateurs tels que Na20 (interdiffusion).

III.1.1.a- Quelles sont les interactions possibles eau-verre responsables des

phénomènes d'hydratation de la silice '?
III.1.1.b- Préciser à l'aide de la représentation développée le bilan de la 
réaction

d'interdfiusion : (2 [Sio...]+ Na20) + 2 H20.
Ill.1.l.c- Comment varie alors le pH de la solution '?

III.1.2- Condensation

La condensation d'eau conduit à la formation d'une pellicule d'altération 
appelée «gel».
Cette pellicule est responsable de la diminution des atomes d'oxygène pontant 
entre les unités

de silice [s10,,,].

III.1.2.a- Préciser l'équation--bilan à l'aide de la représentation simplifiée 
de la réaction
de condensation : 2 [SiO...] + H20.

III.1.2.b- Cette réaction est--elle réversible ? Justifier par analogie avec 
une fonction
organique analogue.

III.1.3- Dissolution à 363 K

Lors de la dissolution, la silice se dissout selon l'équilibre :

Sl02 (S) + 2 H20 : H4SÎO4 (aq) (sz : 3 à 363 K)

La formation d'acide silicique H4SiO4, considéré comme un diacide dans l'eau à 
cette
température, s'accompagne alors des équilibres :

H4Si04 (aq) + HgO : H3Sio; (aq)+ H3O+(aq) (pK1=9,2à363 K)

H3Sio; (aq)+ H20 2 HgSiOî' (aq)+ H3o+ (aq) (pK2=10,7à363 K)

III.1.3.a- Donner l'expression de la concentration totale en silicium dissout, 
Cgml, en
fonction des différentes espèces solubles du silicium.

III.1.3.b- Donner l'expression de log(Cätal) en fonction du pH moyennant 
certaines
approximations.

III.1.3.c- En déduire alors l'allure de la courbe log(Cätal) en fonction du pH.

III.2- Etude de la vitesse initiale v0 de dissolution du verre

La vitesse de dissolution initiale du verre vo, mesurée pour des concentrations 
identiques, varie en
fonction de la température. On mesure :

100%:
.-------I

III.2.1- Quelle est la relation entre la vitesse initiale vo et la température 
'? Préciser les
hypothèses émises.

III.2.2-- Du tableau de mesures ci-dessus, justifier vos hypothèses et déduire 
une valeur
numérique de la grandeur physico-chimique impliquée dans la relation entre vo 
et T.

III.2.3-- Le milieu ainsi que la composition du verre influent sur son 
altérabilité.

III.2.3.a- Quelle peut être l'influence du pH sur la vitesse initiale de 
dissolution

d'après la question III.1.3 ?
III.2.3.b- Quelle peut être l'influence de la teneur en oxydes modificateur 
Na;0 et
intermédiaire A1203, sur la vitesse initiale de dissolution du verre ?

III.3- Relation entre la vitesse et l'affinité chimique de la réaction de 
dissolution

Un modèle de la vitesse de dissolution en système fermé est donné par 
l'équation générale

suivante :
.. _ ui . _ .. ;_)]}O
v -- k {[il ai [] exp( R1T&

avec I] a? , produit des activités en solution des espèces i participant à la 
dissolution,
]
Ui coefficient stoechiométrique de la ileme
c l'ordre de la réaction, k constante de vitesse et A affinité chimique
On ne considère dans cette question que le seul équilibre de dissolution de la 
silice en acide

silicique H4Si04, l'ordre 0 de cette réaction étant de l. La solution est 
supposée idéale.

espèce

III.3.1- Rappeler la relation entre l'affinité chimique A et la constante 
d'équilibre K° ainsi que
le quotient de réaction, noté Qr.
Donner l'expression de l'affinité chimique A de l'équilibre de dissolution de 
la silice

en acide silicique H4Si04, en fonction de C (concentration en acide silicique en

H4Si04

H4SÎO4
III.3.2- Quelle est la valeur de l'affinité initiale ? En déduire l'expression 
de la vitesse v en

solution) et C (concentration en acide silicique à saturation).

. 0 . *
fonction de vu, de Qr et K , pu1s de vo, CH4Sio4 et CH48i04 .

III.3.3- Quelle est, dans ce modèle, la valeur de la vitesse au bout d'un temps 
supposé infini ?

III.3.4- Ce modèle en système fermé est-il satisfaisant pour une description du 
comportement
à long terme d'un verre de silice ?

Partie B

Les spongianes sont un groupe de diterpènes isolés d'espèces variées d'éponges 
dont le squelette
est représenté par la structure 1 (Figure 1). Beaucoup de ces composés montrent 
un large spectre de
propriétés biologiques qui peuvent être associées dans certains cas à la 
présence d'un groupe y-
lactone insaturé (ester cyclique insaturé, cycle D). C'est le cas des 
dorisénones représentées par la
structure II.

A. Abad et collaborateurs ont proposé une synthèse linéaire du squelette à 
partir du cycle B pour
former le bicycle AB puis le tricycle ABC et enfin ABCD à partir de la carvone 
(Tetrahedron Lett.

2002, 43, 7933-7936).

" R1=OH R2=0Ac
R1=OH R2=H
R1=H R2=OAC

(--)-carvone

Figure 1

- S nthèse de la carvone à artir du limonène

La (--)-carvone peut être synthétisée en plusieurs étapes à partir du 
(+)-limonène, produit naturel
extrait des écorces d'oranges par entraînement à la vapeur (Schéma 1) :

--OH
N=0 --OH
NGC] pyridine (C02H)2
acétone H20

(+)-- --limonène 4 (-)--carvone

Schéma 1

I.1- Donner le principe de l'entraînement à la vapeur. Quel est l'intérêt de 
cette méthode ?

La première étape résulte de l'addition du chlorure de nitrosy1e sur une double 
liaison.

Le chlorure de nitrosyle, NOC1, est formé in situ en deux étapes par action de 
l'acide sulfurique sur
le nitrite de sodium, NaNOZ, en solution dans l'éthanol puis addition d'acide 
chlorhydrique
(Équation 1).

NaNO2 + EtOH ___--> Et--O--NO ___--> Cl" + No+

HzSO4 ] HC]
H20

Équation 1

I.2- Donner la structure de Lewis de l'ion nitrite. Proposer un mécanisme pour 
la formation du
nitrite d'éther et de l'ion nitrosyle à partir de cet intermédiaire.

I.3-- Ecrire les formes mésomères du cation nitrosyle.

I.4-- Par analogie avec l'hydrohalogénation, donner le mécanisme de la réaction 
d'addition de
NOCl sur le limonène. Justifier la régiosélectivité de l'addition. Expliquer 
brièvement le fait
que seule la double liaison intracyclique soit réactive.

I.5- La réaction d'addition est--elle stéréospécifique '? Représenter les 
stéréoisomères possibles de 1.
1.6-- Comment s'appelle l'équilibre entre 1 et 2 ? Pourquoi est-il déplacé vers 
la droite ?

I.7-- L'élimination de HCl est réalisée par traitement par la pyridine de 
l'oxime 2 dissoute dans
l'acétone en chauffant au reflux.
Ecrire le bilan de formation de 3 à partir de 2. A quel type de mécanisme 
appartient cette
réaction ? Selon la nature de l'amine, une autre réaction pourrait se produire. 
Laquelle ? A
partir de ces remarques, justifier le choix de la pyridine comme base.

I.8-- Proposer un mécanisme pour l'hydrolyse de l'oxime 3 en carvone 4 
catalysée par l'acide
oxalique (C02H)2.

I.9- Le tableau 1 donne les valeurs de pKa de différents diacides :

Tableau 1

Comparer entre elles les valeurs des pKa1 et des pKaz des diacides saturés et 
expliquer les
variations observées selon la longueur de la chaîne carbonée.

Donner les structures des bases conjuguées des acides butènedioïques Z et E. 
Expliquer la
valeur très basse du pKa1 de l'acide (Z)--butènedioïque et commenter la valeur 
du pKa;_.

I.10-- Le spectre RMN 1H (en solution dans CDCl3) de la carvone est donnée dans 
la figure 2. A
l'aide des tables figurant en annexe, attribuer les signaux marqués d'une 
étoile en précisant
dans chaque cas la multiplicité observée.

Quelles bandes caractéristiques devraient être observées en infrarouge '? 
(Table infrarouge en
annexe)

Spectre RMN ... de la Carvone (CDC13. 400MH2)

«umMN.u

n0hmh.u

NO--5h.«

OE«VNN.«

m--unn.«

omomh.n

NMVNN.N ,

mmomm.m &" . |)I
îNOOM.N \ i!f . mmmv.m
omnom . N *

l\lll
oemm...m.m
omn...m.m /
wwe--m....
moem...m.m..:::fu u - .z: i

ooemov.m | . voeom.m
:...S.... [I'll

moe......w.m .||umuuuu
......oevoe.m
oeoemm.m
mm......m.m
mvmmm.m
m...oeoe....m
......omm.m
mmmmm.m
oewmmm...m
oewo...m.m

&"

««vvn.<
OEOEOOEN . Vl/ * .. EUR /
N«VOEN.V * | 'Il! mmoeo.m
MNNOEN.V \\
mommu.oe
OVWMN.OE
MOEQMN.m
MNNVN.OE
mm...wn.oe ...xm , ,/mmmmqw
--momn.m ul\\\\llllll
Ovmmh.w
oemwmh.m
NVOOEN.N |

EQO _aLGUu=--

Figure 2

ppm

II- Synthèse du bicycle

La synthèse d'une dorisénone débute par la formation du bicycle AB (Schéma 2)

1 LDA 1- LDA Br
THF THF \""
2 Mel z BT'H2C" ç= -an

Schéma 2

\

II.1-- Comment préparer le diis0propylamidure de lithium (LDA) a partir de 
l'amine
correspondante ? Quel est l'ordre de grandeur des pKa des couples RNHÜRNHZ et

RNHg/RNH' '?

11.2- Les alkylations successives de la carvone 4 pour conduire au composé 6 
sont
diastéréosélectives. Représenter les énolates formés dans chaque étape et les 
mécanismes
d'alkylation. Justifier la régiosélectivité de la réaction du 
2,3-dibromopropène conduisant au

composé 6.

II.3- Le traitement de 6 par l'acide trifluoracétique (pKa % 0) à température 
ambiante conduit à un

mélange inséparable de deux bromures vinyliques 7 dans un rapport 60:40.
II.3.1-- Représenter les carbocations susceptibles de se former par traitement 
de 6 par l'acide.

Quel est le plus stable ? Justifier.
11.3.2-- Proposer un mécanisme pour la cyclisation et représenter les deux 
isomères 7 sans

préciser lequel est majoritaire.
III - S nthèse d'une dorisénone

Les étapes suivantes conduisent à une lactone tétracyclique 13 selon le Schéma 
3 :

0Me

. HCO;H- H20
::0 ------------>
DMF
COzMC

L'énone 7 est d'abord transformée en deux étapes en époxydécalone 8.
III.1- Ecrire l'équation-bilan de la réaction d'époxydation par un peracide.

III.2-- Combien de centres asymétriques possède le composé 8 '? Donner la 
configuration absolue de
chaque centre en justifiant (respecter la numérotation).

III.3-L'époxydécalone 8 est transformée en deux étapes en hydroxy aldéhyde 
insaturé 10. Donner
le nom de la réaction pour passer de 8 à 9 ainsi que les réactifs nécessaires.

III.4- Le composé 9 n'est pas isolé, il est hydrolysé en milieu acide en 
hydroxy aldéhyde insaturé
10. Donner le mécanisme de l'hydrolyse en milieu acide d'un époxyde en se 
plaçant dans le
cas de l'oxyde du cyclohexane.

III.5- Le cycle C du composé 12 est formé par une réaction de Diels--Alder 
intramoléculaire entre le
diène du bicycle 11 et un diénophile. Donner la structure du composé A 
précurseur de 12.
Ecrire le schéma de la réaction de Diels-Alder permettant d'obtenir 12.

III.6--Le diène 12 est traité par un mélange d'anhydride éthanoïque et d'iodure 
de zinc pour
conduire quantitativement à la lactone tétracyclique 13 de formule brute 
C22H3004. Ce
composé possède le squelette des structures II et présente des bandes 
infrarouge à 1735 cm"1

et 1785 cm". Proposer une structure pour 13.

ANNEXE : DONNEES SPECTRALES

RMN 1H : gamme de déplacements chimiques :

-- GHz-GHz CH3-CH=CH CHÊ'SË=C GHz--CO nc=oco-
,

M...--

. .
J = 6
-_-----

INFRAROUGE : nombres d'onde de vibration de quelques groupes fonctionnels :

C=O
ester saturé
acyclique

C=O
ester insaturé
cyclique

_3550-3450 1790-1750 1750--1735 1725-1705 1695-1675 1690--1640

groupe
fonctionnel

Fin de l'énoncé

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CCP Chimie 2 PC 2004 -- Corrigé
Ce corrigé est proposé par Mickaël Profeta (Professeur en CPGE) ; il a été relu 
par
François-Xavier Coudert (ENS Ulm) et Alexandre Hérault (Professeur en CPGE).

Ce sujet relativement long est divisé en deux parties totalement indépendantes.
Il est dans l'ensemble d'un bon niveau et comporte assez souvent des questions 
de
réflexion qui ne sont pas des applications directes du cours.
· La première partie étudie plusieurs aspects des verres de silice. Elle est 
composée
de trois sous-parties majoritairement indépendantes, mais une lecture attentive
des parties précédentes peut être nécessaire à la résolution d'une partie 
donnée.
Dans un premier temps, on étudie l'élément silicium et sa cristallisation.
On aborde ensuite son obtention par réduction de la silice, ce qui donne lieu à
l'utilisation de diagrammes d'Ellingham.
Dans la suite, on s'intéresse à la structure des silicates et à l'influence 
d'autres
espèces, comme le calcium et l'aluminium, sur cette structure. Cette partie est
assez originale car elle demande de réflechir au niveau d'un solide, alors que
l'on est plutôt habitué à penser de manière moléculaire. L'étude s'achève par
des considérations thermodynamiques sur les transitions vitreuses.
La dernière sous-partie étudie l'altération d'un verre par différents processus.
Ici encore, le fait de travailler avec un solide est quelque peu déroutant et il
faut essayer de se ramener à des phénomènes plus connus, tant au niveau des
solutions aqueuses que de la cinétique.
· La deuxième partie, plus classique, est une synthèse organique de spongianes.
Elle est découpée en trois grandes phases : tout d'abord la synthèse de la 
carvone
à partir du limonène, puis la synthèse du bicycle, pour finir par la formation
du squelette des spongianes.
Cette synthèse, très variée, fait appel à de nombreuses réactions du cours de
chimie organique et mêle des mécanismes à des questions sur l'acidité des 
composés ou des caractérisations par RMN et IR. Assez difficile, cet exercice 
permet
de réviser le cours de chimie organique car il demande de connaître l'ensemble
de celui-ci pour pouvoir répondre à toutes les questions.
Il s'agit donc d'un sujet très intéressant qui nécessite une bonne maîtrise de
l'ensemble du cours de chimie pour traiter des questions variées et parfois 
originales.

Indications
Partie A
I.1.2.d L'étude du rayon covalent peut être rapportée à celle du rayon de 
l'orbitale
de valence la plus externe.
I.2.2 Chercher un réseau cubique dans lequel la valence du silicium est 
respectée.
I.2.4 Le silicium occupe déjà une partie des sites tétraédriques.
I.3.4 Comment doivent être les courbes de l'oxydant et du réducteur dans le
diagramme pour que la réaction soit possible ?
II.1.2 Penser à l'électroneutralité du composé.
II.2.3 Il n'y a plus de périodicité du motif dans le solide.
II.3.1.a Le sodium a tendance à rompre des liaisons Si-O.
II.3.2.a Quelle est le degré d'oxydation preférentiel de l'aluminium ?
II.3.2.b L'aluminium peut compenser la charge du sodium.
III.1.1.a La silice contient des liaisons polaires.
III.1.3.b Commencer par déterminer l'expression générale de la concentration 
totale
en silicium dissous en fonction du pH avant de faire les approximations.
III.2.1 Écrire la relation entre la constante de vitesse et la température.
III.3.4 Dans un système fermé, il n'y a pas de renouvellement de l'eau ; 
celle-ci est
donc saturée en composés dissous.
Partie B
I.4 Raisonner sur le carbocation formé.
I.6 Quel phénomène peut stabiliser l'oxime ?
I.7 Penser au caractère nucléophile d'une base.
I.8 C'est l'inverse de la réaction d'addition de NH2 OH.
I.10 La multiplicité est géneralement complexe ; ne pas fonder le raisonnement
dessus.
III.3 Quelle réaction permet de passer d'un carbonyle à une double liaison C=C ?
III.5 Le précurseur A est le résultat de la réaction de Diels-Alder, qui évolue 
par
réaction intramoléculaire en 12.

Partie A

I.

Étude préliminaire : le silicium

I.1.1 Le silicium a pour numéro atomique Z = 14. Sa configuration électronique
dans l'état fondamental est
Si : 1s2 2s2 2p6 3s2 3p2
Le remplissage des couches électronique s'effectue selon la règle de 
Klechkowsky :
on remplit les orbitales atomiques par valeur d'énergie croissante, 
c'est-à-dire par
valeur croissante de (n + ). En cas d'égalité, c'est la couche de n le plus 
petit qui
est remplie en premier.
On en déduit que le silicium a quatre électrons de valence (3s2 3p2 ). Compte
tenu de la possibilité de promotion d'un électron 3s sur la couche 3p, formant 
alors
une configuration avec quatre électrons non appariés, le silicium a une valence 
de
quatre.
I.1.2.a On peut définir le rayon covalent et l'électronégativité comme suit.
Le rayon covalent est la moitié de la longueur d'une liaison entre deux des 
atomes
considérés, au sein d'une molécule diatomique (Cl2 par exemple) ou d'un cristal 
de
cet élément (pour les élements métalliques par exemple).
L'électronégativité est une grandeur relative qui détermine l'aptitude d'un 
élément A à attirer vers lui les électrons d'un doublet de liaison avec un 
élément B.
I.1.2.b L'électronégativité d'un atome A dans l'échelle de Mulliken est
(A) = k

Ei (A) + EAE (A)
2

où Ei (A) est l'énergie de première ionisation de l'atome A, EAE (A) l'affinité 
électronique de l'atome A et k un facteur d'échelle.
Afin de fixer l'échelle d'électronégativité et déterminer la constante k, on 
prend
par convention (F) = 4, 0.
I.1.2.c Plus on descend dans une colonne du tableau périodique, plus les couches
externes ont une valeur de n élevée et plus le rayon covalent est grand. De la 
même
manière, lorsqu'on descend dans une colonne, la charge est délocalisée dans un 
espace
plus important et donc son électronégativité dimiminue.
L'élément que l'on compare au silicium a un rayon covalent plus petit et est 
plus
électronégatif que le silicium, il s'agit donc de l'élément au-dessus du 
silicium dans
la classification périodique, le carbone.

I.1.2.d Pour estimer le rayon covalent d'un atome, on calcule le rayon de 
l'orbitale
atomique de valence la plus externe, soit de l'orbitale 2p pour le carbone et 
3p pour
le silicium.
Pour cela, il faut calculer la charge nucléaire effective Z ressentie par ces 
électrons
de valence :
· Pour le carbone, un électron 2p est écranté par l'autre électron 2p et deux
électrons 2s, ayant chacun un effet d'écran de 0, 35. Il est également écranté
par deux électrons 1s ayant un effet d'écran de 0, 85. Par conséquent,
Z C (2p) = 6 - 3 × 0, 35 - 2 × 0, 85 = 3, 25
· Pour le silicium, un électron 3p est écranté par l'autre électron 3p et par 
deux
électrons 3s, ayant chacun un effet d'écran de 0, 35. Il est également écranté 
par
huit électrons dans la couche n - 1 (2s et 2p) ayant un effet d'écran de 0, 85,
ainsi que par deux électrons 1s ayant un effet d'écran de 1, 00. Par suite,
Z Si (3p) = 14 - 3 × 0, 35 - 8 × 0, 85 - 2 × 1, 00 = 4, 15
On en déduit les rayons atomiques pour ces deux atomes, à partir de l'expression
=

n2
a0
Z

· Pour le carbone, r(C) = 2p (C) =

22
× 53  65, 2 pm.
3, 25

· Pour le silicium, r(Si) = 3p (Si) =

32
× 53  115 pm.
4, 15

On constate bien que le rayon atomique du silicium est plus grand que celui du
carbone, ce qui conduit à la même évolution du rayon covalent.
I.2.1 Le silicium possède quatre électrons de valence et cherche donc à former 
des
liaisons pour respecter la règle de l'octet. Deux atomes de silicium ont la même
électronégativité, donc la liaison n'est pas une liaison ionique. De même, le 
silicium
est un semi-conducteur, par conséquent les électrons dans les liaisons sont 
localisés ;
comme il ne s'agit pas de liaisons métalliques, il se forme entre les atomes de 
silicium
des liaisons covalentes.
I.2.2 Le silicium a une valence de quatre et d'après la théorie VSEPR, on peut
supposer que la géometrie autour de l'atome est de type tétraédrique. Parmi les
réseaux cubiques, on peut donc éliminer
· le réseau cubique simple, où chaque atome possède 6 voisins ;
· le réseau cubique centré où chaque atome possède 8 voisins ;
· le réseau cubique faces centrées où chaque atome possède 12 voisins.
Le seul réseau possible, pour satisfaire l'environnement tétraédrique des 
atomes de
silicium, est un réseau de type carbone diamant, c'est-à-dire un réseau cubique 
faces
centrées où la moitié des sites tétraédriques sont occupés par un atome de 
silicium.