CCINP Chimie 2 PC 2000

SESSION 2000 PC010

A

CONCOURS (OMMUNS POlYTECHNIOUES

ÉPREUVE COMMUNE-FILIÈRES PC - TPC

CHIMIE 2

DURÉE : 4 heures

L'usage des calculatrices et des ordinateurs n'est pas autorisé.

La partie B comporte un document-réponse à rendre avec la copie.

PARTIE A

Le veninolide A est une mycotoxine, isolée en 1982 par Dreiding à partir du 
verticillium intertextum,
qui a fait l'objet d'une synthèse à partir du géraniol B par Ganem (J . Org. 
Chem. 1983, 48, 3761-
3764).

OH

1. Synthèse du géraniol

Une des multiples synthèses du géraniol B (Linstrumelle -- 1977) part du 
1-chloro-3-méthyl--but-2--ène
C : le magnésien de C réagit avec un composé D (comportant un OH non protégé) 
selon une réaction
de type Würtz.

1. Donner la structure de D.

2. Rappeler le protocole expérimental à suivre pour la préparation de 
l'organomagnésien.

3. Le composé D comporte une fonction alcool.

Quelle réaction secondaire se produit alors avec le magnésien ? Quelle 
conséquence faut-il en tirer

pour réussir la synthèse de B ? Tournez la page S.V.P.
]. 0999--A

4. Décrire les opérations pratiques qui permettent d'isoler le géraniol du 
milieu réactionnel puis de le
purifier. Le géraniol est un liquide qui bout à 230 °C sous pression 
atmosphérique.
5. Combien de stéréoisomères présente le composé B ?

Quelle est la stéréochimie du composé B représenté ci-dessus ?
6. Le spectre RMN 1H du géraniol, enregistré dans CDCI3 sur un appareil de 200 
MHz, présente
trois signaux caractéristiques dans la région 4 à 5,5 ppm (voir figure 
ci--dessous).

Attribuer ces signaux à l'aide de la table figurant en annexe (page 5). Quelle 
est la multiplicité

attendue pour chacun des signaux ? Le spectre est-il en accord avec votre 
interprétation ? Justifier.

spectre RMN du géraniol entre 4 et 6 ppm

intégrations : IH IH 2H

7. L'écart des pics du signal centré à 4,14 ppm est de 0,037 ppm. En déduire la 
constante de
couplage observée.

Il. Synthèse de l'acide 3,4-dihydroxy-4,8-diméthylnon-7-ènoïque

Le géraniol subit ensuite les transformations suivantes :

0 OH

C02H
OH

8. Quelle est la réaction qui permet de préparer le composé E à partir du 
géraniol ?

A quelle classe appartient ce composé E ?

9. Proposer un réactif permettant d'effectuer le type de réaction précédente.

10. La synthèse de E a pu être réalisée de manière à contrôler la stéréochimie 
des carbones
asymétriques créés (méthode dite de Sharpless : seule la double liaison qui 
possède un OH allylique
réagit). Représenter selon un modèle de type Gram le composé E de configuration 
ZS, 35. On
justifiera l'ordre de priorité retenu.

L'acide F est obtenu par réaction du composé E avec du cyanure de sodium en 
large excès dans un
milieu éthanol - eau (25 -- 75 v/v) porté à reflux pendant 5 h. L'obtention de 
F met en jeu plusieurs
étapes successives qui se produisent "dans le même pot". La première étape du 
processus est une

réaction d'isomérisation de E en G :

OH----->

Tournez la page S.V.P.

11. Cette isomérisation, décrite par Payne en 1962, se produit en milieu 
alcalin. Est--ce le cas pour la
réaction effectuée ? Justifier en sachant que pKa de HCN : 9,3.

12. Proposer un mécanisme d'isomérisation mettant en jeu la base conjuguée de E.

13. Si l'on part d'un composé E de configuration 25,38 quelle sera la 
configuration des carbones
asymétriques du composé G ?

14. La formation de l'acide F à partir de G s'effectue en 2 étapes avant 
acidification du milieu.
Lesquelles ?

15. Donner le mécanisme des 2 étapes précédentes. _

16. Représenter l'acide F obtenu selon Gram.

III. Obtention du vertinolide

L'acide F est ensuite cyclisé sous forme de butyrolactone H par chauffage dans 
le benzène en
présence d'acide paratoluène sulfonique (acide fort). La lactone subit alors 
les transformations

suivantes :

OH OH
OH

H I J

17. Nommer (sans donner le mécanisme) la réaction qui permet d'obtenir la 
lactone H à partir de F ?
Quel rôle joue l'acide lors de cette réaction ?

18. Quel autre produit pourrait--on obtenir selon le même type de réaction ?

Comment justifier l'obtention de H ?

19. Quel est le nom de la réaction mise en oeuvre pour former I à partir de H ? 
Comment réalise--t-on
cette transformation dans le cas d'une cétone (préciser les réactifs et le 
solvant) ?

20. Proposer une méthode de synthèse de l'aldéhyde J à partir de I.

21. Le spectre IR de J présente en particulier 3 bandes d'absorption à 3425, 
1764 et 1724 cm '1. A
quels types de liaisons attribuez vous ces absorptions ? (voir table ci-dessous)

22. En examinant les chaînes carbonées latérales du veninolide et de l'aldéhyde 
J proposer une
méthodologie permettant cet allongement de chaîne.

Annexe 1 : déplacements chimiques caractéristiques

(les atomes concernés figurent en gras)

t es d'atomes d'h droène domaine de dé lacement chimi-ue ( m)

R-CH3
R-CH2-R'
R3CH

R2C=CR'CH3
R-CH2-OH
R-CH2-OH
R2C=CHR'

Annexe 2 : fréquences d'absorption infrarouge

(composés non aromatiques, non conjugués et non cycliques)

liaison t 'oe de com osé fré uence (cm'1)

alcanes 2850 - 2960
alcènes 3010 - 3100
alcanes 600 - 1500
alcènes 1620 - 1680

alcools,éthers,esters.. 1000 -- 1300
aldéhydes 1720 - 1740
cétones 1705 - 1725

esters 1735 - 1750

alcools 3200 - 3600

Tournez la page S.V.P.

PARTIE B

AVERTISSEMENT : Aucune connaissance sur les phénomènes physiques et les 
mécanismes mis
en jeu dans le photochromisme n'est nécessaire pour traiter ce problème. De 
plus, les différentes
parties sont largement indépendantes. Dans tout le problème, la température est 
fixée, sauf
indication contraire, à 300 K.

Cette partie comporte un document-réponse à rendre avec la copie.

Les verres photochromes ont une importance économique reconnue dans le domaine 
de
l'optique. Ces matériaux sont constitués d'une phase vitreuse inerte dans 
laquelle ont été précipités
des nanocristaux photosensibles, donc de taille nanométrique (environ 10 nm), 
d'halogénure
d'argent AgX dopé avec des ions Cu+ (cf. Schéma 1).

O O verre inerte

' nanocristaux de AgX
O dopé au cuivre

Ag° (colloïdes d'argent)

Exposition en plein soleil
Noircissement

Mise à l'obscurité
Blanchiment

Schéma 1 : Représentation schématique d'un verre photochrome

Leur propriété originale est de se colorer (noircissement), sous l'effet d'une 
excitation
lumineuse, puis de se décolorer lorsque l'irradiation cesse (blanchiment), sous 
l'effet de l'agitation
thermique ambiante.

Le noircissement est dû àla formation de colloïdes d'argent (assemblages 
d'atomes d'argent,
notés Ag°) en surface des nanocristaux. Le processus est voisin de celui de la 
photographie, mais
dans ce dernier cas les particules photosensibles sont beaucoup plus grosses 
(environ 103 nm) et
surtout, l'absence de dopant et les propriétés particulières de la gélatine 
empêchent la réversibilité
de la réaction, assurant ainsi la pérennité de l'impression.

On se propose d'étudier les processus mis en jeu dans les verres photochromes.

DONNEES

. Rayons ioniques en nm : r( Ag+ ) = 0,115 et r(Cl') : 0,180 pour la 
coordinence 6 ;
r( Ag+ ) = 0,100 pour la coordinence 4.

. Numéros atomiques : du cuivre : la = 29 ; de l'argent Z Ag : 47.

. Constante des gaz parfaits : R = 8 J.K'1.mol_1

. Données thermodynamiques : Enthalpie et entropie molaires standard de 
formation de paires
de Frenkel (notées respectivement A fH°Fr et A fSî:'r) [cf. Equilibre (l)] et 
nombre de sites

cationiques par nanocristal, Nc :

0 Energie d'activation (en kJ.mol_l) :

Energie d'activation associée àla migration des ions Ag+ interstitiels : E -- 6 
;

Energie d'activation associée à la migration des défauts de charge négative h+ 
: E = 36.

0 Données numériques : exp(-23,5) : 6-10"11 ; \/2_ = 1,4

1 - Le cristal parfait d'halogénure d'argent

I - 1 Le chlorure d'argent, AgCl, présente une structure de type NaCl jusqu'à 
sa température de
fusion.

I - la) Quels sont les ions constitutifs du réseau-hôte du chlorure d'argent ? 
Préciser leur
mode d'empilement ?

I - lb) Quels sites de ce réseau occupent alors les autres ions ?

I - lc) Déterminer le nombre de motifs AgCl par maille.

I - 2 Représenter en perspective, sur le document-réponse (Figure 1) à rendre 
avec la copie, la
maille élémentaire de paramètre a/2 du chlorure d'argent.

1 - 3 Rayon ionique de Ag+
I - 3a ) Exprimer la valeur maximale géométriquement possible du rayon rîaî de 
l'ion
g

Ag+ dans le réseau AgCl en fonction du paramètre de maille a et du rayon des 
ions Cl".

Tournez la page S.V.P.

I - 3b) Expérimentalement, on trouve que le paramètre de maille de AgCl vaut :
max

+ dans les cristaux de AgCl.
Ag

"AgCl : 0,555 nm. En déduire la valeur de r

I - 36) Que peut-on en conclure quant au caractère de la liaison Ag--Cl dans ce 
cristal ?

II - Le cristal réel d'halogénure d'argent

Dans cette partie, nous allons nous intéresser aux nanoparticules cristallines 
de AgCl
précipitées au sein des verres photochromes. Ces nanocristaux de AgCl ne sont 
pas parfaits et il
existe différents types de défauts :

-- des défauts intrinsèques, dûs à un désordre thermodynamique, correspondant à 
la
migration des ions Ag+ des sites occupés de façon idéale dans le réseau-hôte, 
AgÏésew, vers des
sites interstitiels, AgÏ.

Cette migration s'accompagne de l'apparition de lacunes, VAg, les couples 
(AgÎ,VAg)
portent le nom de paires de Frenkel. Ce phénomène est décrit par l'équilibre 
(1) :

+ +
Agréseau : Agi + VAg (1)
- des défauts extrinsèques, dûs à la présence d'impuretés ou d'un agent dopant 
(par exemple

les ions du cuivre) en position interstitielle ou en position de substitution 
dans le réseau AgCl.

II - 1 Etude des défauts.

Il - la) Quels sont les sites interstitiels possibles dans le réseau AgCl ? 
Préciser leur

coordinence.

Il - lb) Représenter en perspective la position de ces sites dans un cube 
d'arête a/2 en
complétant la Eigurç 2, (document-réponse).

II - 2 Déterminer le nombre Ni de ces sites interstitiels en fonction du nombre 
de sites cationiques

Nc par nanocristal.

Il - 3 Dans la suite, on considérera que l'activité des ions Ag+ en position 
interstitielle et celle des

nAg,+ nVA
Nc

lacunes sont respectivement égales à a = et aVAg = g
= 1.

et ue l'activité des
Ag? N i q

ions Ag+en position idéale dans le réseau-hôte est égale à 1, soit a Ag+

réseau

Il - 3a) Etablir, lorsque l'équilibre (1) est atteint, l'expression donnant le 
nombre de paires
de Frenkel, 1112, au sein des nanocristaux en fonction de Nc , T, A fHî<"r , A fSÎ:r et R. Il - 3b) Calculer numériquement le nombre de paires de Frenkel dans le cas du photochromisme et de la photographie. Commenter les deux valeurs obtenues. II - 4 La formation des colloïdes d'argent s'effectue à partir des ions Ag+ qui migrent vers la surface du réseau, à travers les sites interstitiels selon une direction [111], c'est-à-dire suivant la diagonale de la maille cubique élémentaire. Au cours de ce déplacement concerté, un ion Agi+ se dirige vers un site cationique du réseau initialement occupé et chasse l'ion Ag}},seau qui s'y trouve vers un autre site interstitiel selon la même direction. Ce mécanisme est appelé "mécanisme interstitiel colinéaire". Il - 4a) Compléter, sur le document-réponse, la Figure } représentant le déplacement d'un ion Ag+ en position interstitielle selon le mécanisme colinéaire. II - 4b) Représenter dans un plan judicieusement choisi, la projection de l'orifice laissé libre par les ions Cl' , supposés indéforrnables, et permettant le passage de Ag+ . II - 4e) La taille de cet orifice (de l'ordre de 0,047 nm) est nettement inférieure au rayon ionique de Ag+. Des propriétés physiques des ions, quelle est celle qui permet d'expliquer le mieux la migration effective des ions Ag+ ? III - Etude cinétique du blanchiment Le processus de noircissement et de blanchiment fait intervenir les ions du cuivre, présents uniquement en simple substitution d'ions AgÎÉSOEU : c'est-à-dire Cu+ introduits comme dopants, ainsi que les ions Cu2+ photoinduits qui en résultent. Lorsque le verre photochrome est exposé à une irradiation lumineuse, le cuivre se trouve entièrement sous la forme de [Cu2+,VAg], donc associé à des lacunes d'argent V Ag qui assurent l'électroneutralité du cristal. En revanche, lorsque l'exposition à l'irradiation cesse, [Cu2+,VAg] revient à l'état de Cu+ , ce qui crée un défaut de charge négative, noté h+. Ce défaut de charge migre alors vers les colloïdes d'argent Ag° qui redonnent finalement Ag+ selon la réaction : Ag° + h+ ----> Ag+ d'où blanchiment (cf.Sçhémal).

Par une méthode physique appropriée, il a été possible de mettre en évidence 
deux types
d'ions [Cu2+,VAg], notés [Cu%Æ, V Ag]et [Cu%fi3, V Ag] ou plus simplement Cu%ÀS 
et Cu(2g), et de

déterminer également leurs concentrations.

Tournez la page S.V.P.

Le mécanisme de transformation de ces ions est le suivant :

Etape] Etape 2 .
Cu(2Â) --> @@ -> Cu+ + h+ (2)
k1 162
2+ Etape 3 + +
Cu( A) ;3) Cu + h (3)

où k j désigne les constantes cinétiques, Eaj les énergies d'activation 
associées (j = 1 à 3).

III - 1 Etablir, sans le résoudre, le système d'équations différentielles 
portant sur l'évolution des

concentrations en Cu%Â), Cu(2Ë) et Cu+ en fonction de k1, k2 et k3 [cf. 
Equilibres (2) et (3)].

III - 2 La résolution de ce système conduit à l'expression suivante de la 
concentration totale des
ions Cu2+ en fonction du temps (où D1 et D2 sont deux constantes et 0t1 : kl + 
k3 et (12 : k2) :

[Cu2+]mml = D16Xp(--al ' t) + D2 exp(--O£2 ' t)

L'affinement des courbes expérimentales a permis d'obtenir al et (12 à 
différentes
températures. Les représentations de ln al et ln (12 en fonction de l/T sont 
des droites de pentes

égales respectivement à -5-103 et -4-103. On admettra que Eal est peu 
différente de 1333

[cf. Eq. (3) et Eq.(4)].

III-Za) Déterminer les valeurs numériques des énergies d'activation Eal et Ea2 .

Ill--2h) En comparant ces valeurs à l'énergie d'activation associée à la 
migration des défauts
de charges négatives h+ et à celle associée à la migration des ions Agi+ , 
laquelle des deux

propositions suivantes semble la plus réaliste '? Justifier.

A- le mécanisme de blanchiment est fortement gouverné par la migration de Agi+ .

B- le mécanisme de blanchiment est fortement gouverné par la migration des 
défauts de

char e h+ mi rant ar saut de lacunes V ou autrement dit ar saut d'ions ar ent de
g g P Ag P g

\

r v rs n lacun

i ni ue i éal n ositions ca ioni ues idéales ad'a ent s

d'agent (cf. Figure @, document-réponse).

III - 3 Les ions Cu%Â> sont associés à des lacunes d'argent situées dans une 
direction [110], c'est-
à--dire selon une diagonale d'une face de la maille cubique élémentaire, tandis 
que les ions Cu(2'B+)

sont associés à des lacunes d'argent dans une direction [010], c'est--à--dire 
selon une direction
perpendiculaire à l'une des faces de la maille cubique élémentaire. Sur la 
Figure 4a est représentée
la structure dans laquelle on trouve les ions Cu%ÀS (document-réponse).

Compléter la Figure 4b se rapportant aux ions Cu(2fi) (document-réponse).

III - 4 On étudie dans cette question l'allure du diagramme énergétique des 
orbitales d des ions

Cu2+ .

III - 4a) Quel serait le diagramme énergétique des orbitales d du cuivre, en 
position de
substitution dans le cristal, dans des sites parfaitement octaédfiques ?

III - 4b) En raison de la résence des lacunes V , la symétrie des sites n'est as
p Ag P

parfaitement octaédrique. Il en résulte un éclatement énergétique des niveaux 
des orbitales d
du cuivre (cf Eîgurç 5, document-réponse).
Les orbitales les plus hautes occupées de Cu%Â> et de Cuä> sont respectivement 
de la forme :

LI'0(A) : 0,95d22 -- 0,29dx2_ 2 assimilée par la suite à une orbitale d12 pure ;

y

'I'O(B) = --0,02 dzz + 0,99dx2_ 2 assimilée par la suite à une orbitale dx2 _ 2 
pure.

Y Y

Donner la structure électronique fondamentale des ions Cu%Â3 et Cu%fi> en 
complétant la

Eigu_fi;fi (document-réponse).
Remarque : dans les deux cas, l'axe 2 pointe dans la direction de la lacune

III - 5 Une étude cinétique plus approfondie a permis de montrer que ce sont 
principalement les

défauts de charge h+ provenant des ions Cu%Â) [cf. Eq. (4)] qui sont 
responsables du blanchiment.

On cherche ici à montrer par une étude orbitalaire simplifiée que les défauts 
de charge h+

provenant des ions Cu(2Â) sont effectivement mobiles. Dans la suite, on ne 
considère que les

interactions entre orbitales frontières et on suppose que les orbitales de 
valence des ions chlorure

sont profondes en énergie (ce qui conduit à négliger leurs interactions avec 
celles des autres ions).

Les diagrammes orbitalaires avant et après le saut de la lacune ont été établis 
sur les Figures

fig et_6_lz (document-réponse), dans le cas des ions Cu%Â).

III - Sa) Indiquer l'occupation électronique des orbitales moléculaires avant 
et après le saut
de la lacune V Ag sur les Ejgmüg et 5_h (document-réponse).

Justifier brièvement le résultat en rappelant la configuration électronique des 
ions.

III - 5b) Sur quel ion (cuivre ou argent) se trouve localisé essentiellement le 
défaut de
charge négative h+ avant et après migration de la lacune ?

[On considérera que h+ se situe sur l'orbitale atomique ou moléculaire remplie 
à l électron].

III - Sc) Donner l'équation--bilan correspondant au saut de la lacune. Comment 
expliquer la
grande mobilité des défauts de charges générés par les ions Cu%Â> ?

Fin de l'énoncé

Examen ou concours :Concours Communs Pol echni ues Série* :
Spécialité/option*: FILIÈRES PC - TPC
Repère de l'épreuve: CHIMIE 2

Si votre compositior
comporte plusieurs
feuilles, numérotezJ
et placez les
intercalaires dans le

Épreuve/sous-é pre uve : bon sens.

(Préciser, $.'il y a lieu, le suiet choisi)

Appréciation du correcteur* :

' Uniquement s'il s'agit d'un examen.

Document--réponse à rendre avec la copie

Efiggrg ] : maille élémentaire de AgCl
(à compléter)

II - lb)

>< site interstitiel Eiggrç ; : position des sites interstitiels ( à compléter) Il - 4a) Dans un but de simplification, seuls seront représentés les ions chlorure (tous sont fixes) ainsi que l'ion Ag+ qui migre. Cl ' O Ag + : Fig];[ç } ; déplacement suivant (à compléter) le mécanisme colinéaire J. 0999--B III - 3) Structures dans lesquelles se trouvent les ions Cu%Â) et Cu(2g) modèle non compact &... : Cas de Cuä') Figurg 4a1 Répartition des ions et de la lacune V Ag dans le plan Il fi2LOE.LOEZ . Cu 2* El VAg O Ag* Remarque : les échelles sont difiérentes entre les deux figures pour plus de clarté Efigmg 4Q ; cas de Cuâ'fñ ( à compléter) ............... Répartition des ions et des lacunes V Ag dans le plan Il ir4 ( à compléter) ----4---------J--- - Eigurg 4 ;Structures accueillant les ions Cuä) et Cu%fi3 . Cu 2* El VA,; 0 Ag* III-4h) E \PO(A>-- 'Po(B) mm:

Diagramme énergétique
des orbitales d des ions

CU(2Â) et CUËË)

( à compléter)

Cu%ÀS CUËË)

Tournez la page S.V.P.

III-Sa) :

EiM=

Avant le saut de V Ag

Après le saut de V Ag

4dz2
3dz2
C"<2Â) Ag+ . O ( à compléter) * ! ' O' --(1 3d22 [3 4dz2 0