CCP Chimie 1 PC 2012

Thème de l'épreuve Étude comparative de l'aluminium et du magnésium. Synthèse du taxol.
Principaux outils utilisés atomistique, cristallographie, thermochimie, solutions aqueuses, oxydoréduction, mélange binaire, chimie organique, orbitales moléculaires
Mots clefs aluminium, magnésium, Slater, composé défini, taxol, carbure, alcynure, triazoture

Corrigé

(c'est payant, sauf le début): - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - -

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SESSION 2012

PCCH107

EPREUVE SPECIFIQUE - FILIERE PC
____________________

CHIMIE 1
Durée : 4 heures
____________________
N.B. : Le candidat attachera la plus grande importance à la clarté, à la 
précision et à la concision de
la rédaction. Si un candidat est amené à repérer ce qui peut lui sembler être 
une erreur d'énoncé, il le
signalera sur sa copie et devra poursuivre sa composition en expliquant les 
raisons des initiatives
qu'il a été amené à prendre.

___________________________________________________________________________________

Les calculatrices sont interdites
Toute réponse devra être clairement justifiée.

Le sujet est composé de deux parties :
-

la première aborde une étude comparative des propriétés physico-chimiques de 
l'aluminium
et de ses dérivés ;

-

la deuxième partie traite d'une approche de synthèse du cycle A du taxol ainsi 
que de celle
de la chaîne latérale.

Il est recommandé d'utiliser, uniquement pour l'écriture des mécanismes, des 
représentations
simplifiées des molécules ne pouvant faire apparaître que la seule fonction 
organique concernée par
la transformation chimique étudiée.

Dans chaque partie, de nombreuses questions sont indépendantes.
Toutes les données utiles au problème sont regroupées en fin de sujet.

1/12

Tournez la page S.V.P.

1- Etude comparative de quelques propriétés de l'aluminium et du magnésium
L'aluminium est remarquable pour sa résistance à l'oxydation et sa faible 
densité. C'est le métal le
plus abondant de l'écorce terrestre. Son minerai principal est la bauxite, où 
il est présent sous forme
d'oxyde hydraté dont on extrait l'alumine.
L'aluminium est un produit industriel important, notamment dans l'aéronautique, 
les transports et la
construction. Sa nature réactive en fait également un catalyseur et un additif 
dans l'industrie
chimique.

1.1

Atomistique
1.1.1 Citer, avec précision, les règles permettant d'établir la configuration 
électronique
d'un atome dans son état fondamental.
1.1.2 Ecrire la configuration électronique du magnésium, Mg (Z = 12) et de 
l'aluminium,
Al (Z = 13), dans leur état fondamental. En déduire le nombre d'électrons de 
valence
du magnésium et de l'aluminium.
1.1.3 Préciser la place du magnésium et de l'aluminium (période et colonne) 
dans la
classification périodique.
1.1.4 Quels sont les nombres d'oxydation les plus courants du magnésium et de
l'aluminium ? Justifier votre réponse.

1.2

Energie de première ionisation

L'énergie de première ionisation du magnésium est de 738 kJ.mol-1, celle de 
l'aluminium,
577 kJ.mol-1.
1.2.1 Rappeler la définition de l'énergie de première ionisation d'un atome.
1.2.2 Calculer, dans le modèle de Slater, les constantes d'écran pour les 
électrons de
valence du magnésium et de l'aluminium. En déduire les valeurs des charges
effectives des électrons de valence de l'aluminium et du magnésium.
1.2.3 Le modèle de Slater permet-il d'interpréter la différence entre les 
valeurs d'énergie
de première ionisation du magnésium et de l'aluminium ? Proposer une explication
sans calcul supplémentaire.

1.3

Etude cristallographique de l'aluminium et du magnésium

Le magnésium cristallise dans une structure hexagonale compacte, hc, alors que 
l'aluminium
cristallise dans une structure cubique à faces centrées, cfc.

2/12

1.3.1 Représenter la maille conventionnelle de la structure cfc de l'aluminium. 
Etablir la
relation entre le paramètre de maille, aAl, et le rayon de l'atome d'aluminium, 
RAl.
1.3.2 Représenter la maille conventionnelle de la structure hc du magnésium 
(prisme droit,
de hauteur c, à base losange d'arête aMg). Rappeler la relation entre c et aMg 
et celle
entre aMg et le rayon de l'atome de magnésium, RMg.
1.3.3 Calculer le nombre d'atomes par maille conventionnelle ainsi que la 
coordinence de
ces atomes pour la structure cfc de l'aluminium et la structure hc du magnésium.
1.3.4 Quelle est la valeur de la compacité pour chacune de ces structures
cristallographiques ? Justifier votre réponse sur l'exemple de la structure cfc 
de
l'aluminium.
1.3.5 Représenter, pour la maille conventionnelle de type cfc, les centres des 
sites
interstitiels octaédriques, symbolisés par «  », et tétraédriques, symbolisés 
par
« T », situés dans les plans suivants :
-

plan correspondant à une face du cube ;
plan parallèle à une face et passant par le centre du cube ;
plan contenant deux arêtes parallèles n'appartenant pas à la même face.

1.3.6 Exprimer, en fonction du rayon atomique de l'aluminium, RAl, le rayon 
maximal
d'un atome « logeant » dans chacun de ces sites. Justifier votre réponse.
1.3.7 A partir des valeurs des paramètres de maille, aAl = 400 pm et aMg = 320 
pm, calculer
les valeurs du rayon atomique de l'aluminium et du magnésium pour ces 
structures.
1.3.8 Quels sites interstitiels peuvent être occupés par l'atome de magnésium 
dans la
structure cfc de l'aluminium ? Les alliages Al-Mg sont-ils des alliages de 
substitution
ou d'insertion ? Justifier votre réponse.

1.4

Diagramme de phases aluminium/magnésium

Le diagramme de phases aluminium-magnésium présente les points remarquables 
suivants (voir
tableau ci-dessous).
La fraction molaire en aluminium, x Al (0
x Al
0,60), ainsi que la température de fusion
correspondante à cette composition sont indiquées pour une pression fixée à 1 
bar :

Magnésium
Eutectique E1
Composé défini D1
Eutectique E2
Composé défini D2

x Al
0,00
0,30
0,40
0,55
0,60

Température de fusion (°C)
650
440
460
455
470

1.4.1 Quelles sont les formules des composés définis D1 et D2 ?

3/12

Tournez la page S.V.P.

1.4.2 Représenter, pour 0
x Al 0,60, l'allure du diagramme de phases solide-liquide
magnésium/aluminium en indiquant clairement la composition et la température des
points remarquables.
1.4.3 Qu'appelle-t-on eutectique ? Tracer l'allure de la courbe de 
refroidissement isobare
pour un mélange liquide ayant la composition de l'eutectique E1. Indiquer, pour
chaque portion de cette courbe, la variance et les phases en présence.
1.4.4 Tracer l'allure de la courbe de refroidissement isobare pour un mélange 
liquide de
fraction molaire en aluminium, x Al = 0,35. Indiquer, pour chaque portion de 
cette
courbe, la variance et les phases en présence.

1.5

Etude de la réduction de l'alumine

L'aluminium est produit industriellement à partir d'alumine, Al2O3. Les droites 
d'Ellingham,
représentant l'enthalpie libre standard,  r G°(T ), en fonction de la 
température T, ont été tracées
pour les couples suivants :
C(s)/CO(g), C(s)/CO2(g) et CO(g)/CO2(g)

Les équations bilan des équilibres mis en jeu ont été rapportées
à une mole de dioxygène.

1.5.1 Rappeler en quoi consiste l'approximation d'Ellingham.
1.5.2 Attribuer qualitativement chacune de ces droites d'Ellingham (notées 1 à 
3) à un
couple du carbone.
1.5.3 Tracer sur votre copie le diagramme d'Ellingham du carbone et de ses 
oxydes, en
précisant les domaines de prédominance ou d'existence des différentes espèces.
1.5.4 Etablir l'expression de  r G°(T ) pour la réaction de formation de 
l'alumine,
Al2O3(s), rapportée à une mole de dioxygène, pour un domaine de température
comprise entre 300 et 930 K d'une part et entre 930 et 2000 K d'autre part.

4/12

1.5.5 Superposer, sur le graphique obtenu en 1.5.3, les segments de droites 
d'Ellingham de
la réaction de formation de l'alumine, Al2O3(s). Que peut-on en conclure quant 
à la
réduction de l'alumine par le carbone ou l'un de ses oxydes ?

1.6

Analyse de la teneur en aluminium d'un minerai

Afin de déterminer la teneur en aluminium dans un échantillon de bauxite, 
contenant
essentiellement de l'alumine, Al2O3, et de l'hématite, Fe2O3, on met en oeuvre 
le protocole suivant :
- 1,00 g d'un échantillon de minerai est mis en suspension, à chaud, dans 20,0 
mL d'une
solution aqueuse de soude de concentration 1,00 mol.L-1. Après refroidissement 
de la
solution, on élimine par filtration un résidu solide de couleur rouille.
- 20,0 mL du filtrat ainsi obtenu sont ensuite dosés par une solution aqueuse 
d'acide
chlorhydrique de concentration 1,00 mol.L-1. On observe l'apparition d'un 
précipité blanc
pour un volume versé en solution aqueuse d'acide chlorhydrique, v1 = 6,00 mL.
On supposera que l'alumine, Al2O3, et l'hématite, Fe2O3, sont, en fonction du 
pH de la solution
aqueuse, sous forme de :
Al3+(aq), Al(OH)3(s), solide blanc, ou Al(OH )-4 (aq), pour l'alumine, Al2O3,
Fe3+(aq), Fe(OH)3(s), solide rouille, pour l'hématite, Fe2O3.
1.6.1 Ecrire les équations de transformation de Al2O3(s) en Al(OH)3(s) et de 
Fe2O3(s) en
Fe(OH)3(s) en présence d'eau.
1.6.2 Tracer le diagramme de prédominance ou d'existence des différentes 
espèces de
Al(III) selon une échelle pOH. On ne cherchera pas à exprimer le pOH des 
frontières.
1.6.3 Montrer que l'hydroxyde d'aluminium, Al(OH)3(s), est un amphotère 
acido-basique
en écrivant les équations des réactions correspondantes.
1.6.4 Ecrire l'équation de la réaction ayant lieu, pour Al(OH)3(s), lors de 
l'attaque basique
à chaud du minerai par la soude supposée en excès. Quelle est la nature du 
résidu
solide éliminé par filtration ?
1.6.5 Ecrire l'équation de la réaction de dosage pour un volume versé, v < v1, 
pour un
volume versé v > v1. Calculer les constantes d'équilibre de ces réactions.
1.6.6 En déduire la quantité d'alumine ainsi que le pourcentage massique en 
alumine,
Al2O3, dans la bauxite.

1.7

Electrolyse de l'alumine, Al2O3

L'électrolyse de l'alumine, dissoute dans la cryolithe fondue, Na3AlF6, a lieu 
à 1230 K. Les
électrodes sont constituées d'aluminium liquide et de graphite solide. On 
observe un dégagement
gazeux de dioxyde de carbone.

5/12

Tournez la page S.V.P.

On admettra que, dans ce milieu et à cette température, les solides ioniques 
sont totalement
dissociés en leurs ions constitutifs.
Seuls les ions de ces solides sont alors à prendre en compte pour cette 
question.
1.7.1 Ecrire la structure de Lewis de l'anion constitutif de la cryolithe, 
Na3AlF6. Justifier
que l'aluminium est l'atome central dans cet anion. Prévoir sa géométrie, à 
l'aide de
la théorie VSEPR, autour de l'atome central d'aluminium.
1.7.2 Quels sont les ions constitutifs de l'alumine, Al2O3 ? Justifier votre 
réponse.
1.7.3 Quelle est la nature de l'électrode sur laquelle a lieu la formation de 
dioxyde de
carbone gazeux ? La nommer et indiquer la réaction électrochimique ayant lieu 
sur
cette électrode.
1.7.4 Quelle est la nature de l'électrode sur laquelle a lieu la formation 
d'aluminium
liquide ? La nommer et indiquer la réaction électrochimique ayant lieu sur cette
électrode.
1.7.5 Ecrire l'équation de la réaction d'électrolyse de l'alumine. Quel est 
l'intérêt
d'effectuer l'électrolyse de l'alumine dans la cryolithe ?
La différence de potentiels redox standard, associés aux deux couples 
d'oxydoréduction mis en jeu
dans cette réaction d'électrolyse, est de 2,5 V à 1230 K.
1.7.6 En déduire une valeur de l'enthalpie libre standard de la réaction 
d'électrolyse de
l'alumine solide dans la cryolithe à la température de 1230 K.
1.7.7 La tension U appliquée aux bornes de la cellule d'électrolyse est de 4,3 
V. Comment
justifier cet écart de valeur avec celle de la question précédente ?
1.7.8 Exprimer l'énergie E nécessaire à la production, sur une durée t, d'une 
masse
d'aluminium, mAl, pour une tension U appliquée aux bornes de la cellule
d'électrolyse traversée par une intensité de courant I, le rendement de la 
réaction
d'électrolyse étant noté .

6/12

2- Etude de la synthèse du taxol
Au début des années 1960, un vaste programme américain lancé par le National 
Cancer Institute et
le Département Fédéral de l'Agriculture a conduit, dans le cadre de recherches 
de nouvelles
sources d'anticancéreux, à la découverte du taxol, extrait des écorces d'if :
O

AcO
Ph

O
Ph

N
H

O

2
O

OH

4 B
A

1
6

OH

3
C

H
5
HO BzO AcO

O

Ac = CH3CO :
Ph = C6H5 :
Bz = C6H5CO :

acétyle
phényle
benzoyle

Taxol

2.1

Etude spectroscopique de la cyclohexane-1,3-dione 1

Le réactif de départ du cycle A du taxol est la cyclohexane-1,3-dione 1, en 
équilibre avec un
composé 2, largement majoritaire.
2 présente, entre autres, en infrarouge une bande très large entre 2200 et 3200 
cm-1, centrée sur
2800 cm-1, ainsi qu'une bande intense à 1585 cm-1. Le spectre RMN (Résonance 
Magnétique
Nucléaire) 1H de 2 présente quatre massifs distincts :
Déplacement chimique en ppm
2,0
2,3 - 2,8
5,5
11,3

multiplicité
Multiplet
Multiplet
Singulet
Singulet

intégration
2H
4H
1H
1H

2.1.1 Quel est le nombre de signaux observables pour les protons de la 
cyclohexane-1,3dione 1 ? Indiquer la multiplicité théorique de ces signaux. 
Justifier votre réponse.
2.1.2 Représenter le composé 2. Attribuer les signaux observés par RMN 1H pour 
les
protons de 2 en présentant les résultats sous forme de tableau. Pourquoi 
n'observe-ton que 4 massifs de signaux ?
2.1.3 Attribuer les bandes d'absorption IR (Infrarouge) observées pour 2 et 
expliquer la
valeur relativement basse du nombre d'onde de la bande à 1585 cm-1.
2.1.4 Nommer l'équilibre entre la cyclohexane-1,3-dione 1 et le composé 2. 
Justifier la
stabilité du composé 2 par rapport à la cyclohexane-1,3-dione 1. Ecrire un
mécanisme pour cet équilibre en catalyse acide.

2.2

Transformation de la cyclohexane-1,3-dione 1

Un équivalent de cyclohexane-1,3-dione 1 est traité par un excès de carbonate 
de potassium, K2CO3
et 2,1 équivalents d'iodométhane en solution dans l'acétone (ou propanone). 
Après 12 h de
chauffage au reflux, le composé 3, de formule brute C8H12O2 est obtenu sous 
forme de cristaux
blancs.

7/12

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L'action sur 3, en solution dans le benzène, du 2,2-diméthylpropane-1,3-diol et 
de quantités
catalytiques d'APTS (ou acide para-toluènesulfonique), conduit au composé 4, de 
formule brute
C13H22O3. Ce dernier, en solution dans le Tetrahydrofurane (THF), est traité à 
basse température par
du LDA (ou DiisopropylAmidure de Lithium) puis par un léger excès d'iodométhane.
On isole un solide blanc 5 de formule topologique plane :
O
O

5
O

2.2.1 Quel est le rôle du carbonate de potassium ? Justifier qu'il est possible 
d'utiliser ce
composé pour la transformation chimique souhaitée.
2.2.2 Représenter un montage de chauffage à reflux. Nommer la verrerie 
utilisée. Quel est
l'intérêt d'un tel montage ?
2.2.3 Calculer le nombre d'insaturations de 3. Ecrire la formule topologique de 
3 et
proposer un mécanisme réactionnel pour sa formation à partir de 2. Nommer 
chacune
des étapes de ce mécanisme.
2.2.4 Indiquer une méthode de purification adaptée à l'obtention de cristaux 
purs de 3.
Décrire, en quelques lignes, son principe et le protocole expérimental 
usuellement
mis en oeuvre.
2.2.5 Quel est le rôle de l'APTS dans la transformation 3
4 ? Quel est l'intérêt d'utiliser
cette espèce chimique pour cette transformation au lieu par exemple d'acide
sulfurique, H2SO4 ?
2.2.6 Proposer une formule topologique de 4 et écrire le mécanisme de sa 
formation à
partir de 3. Comment améliorer le rendement de formation de 4 ?
2.2.7 Nommer et écrire la formule topologique de l'intermédiaire formé à partir 
de 4 et de
LDA. Quelle est la structure possible d'un produit secondaire accompagnant 
celle de
5?

8/12

2.3

Action d'un alcynure sur 5

L'action d'un équivalent d'amidure de sodium, NaNH2, sur un équivalent 
d'acétylène (ou éthyne),
liquéfié dans le THF à basse température, permet de former un composé ionique 
6. L'addition de 5
conduit, après hydrolyse acide, au composé 7 représenté ci-dessous. Ce dernier 
est ensuite
transformé en 8 par le dihydrogène en présence de catalyseur de Lindlar 
(palladium « désactivé ») :

6
5

puis hydrolyse
acide

O

7bis
7

non isolé

O

2.3.1 Ecrire la formule semi-développée du composé ionique 6 ainsi que 
l'équation de la
réaction de formation de 6.
2.3.2 Représenter le composé 7bis susceptible d'être isolé après hydrolyse 
acide. Proposer
un mécanisme pour sa formation à partir de 6 et 5.
2.3.3 Pourquoi 7bis n'est pas isolé et se transforme dans les conditions de 
l'hydrolyse
acide en 7 ? Ecrire un mécanisme pour la transformation 7bis
7.
2.3.4 Ecrire une formule topologique de 8. Pourquoi utiliser le catalyseur de 
Lindlar pour
la transformation de 7 en 8 ?
L'éthyne gazeux peut être généré à partir de carbure de calcium, CaC2, solide 
ionique.
2.3.5 Ecrire la structure de Lewis du dianion dicarbure. Quel réactif 
supplémentaire est
susceptible de générer l'éthyne à partir de carbure de calcium ?
2.3.6 Construire le diagramme des orbitales moléculaires (OM) pour le dianion 
dicarbure
en précisant les orbitales atomiques (OA) ayant « servi » à leur construction. 
On
négligera pour la construction de ce diagramme les interactions entre les 
orbitales
atomiques s et p.
2.3.7 Nommer les différentes OM obtenues et indiquer leur symétrie. Préciser 
l'occupation
de ces OM pour le dianion dicarbure et calculer l'indice de liaison. Est-ce en 
accord
avec la structure de Lewis de cet anion ?

9/12

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2.4

Formation d'un carbanion vinylique

Le composé 8, traité à 60 °C par des quantités catalytiques d'APTS, dans un 
mélange 2:1
acétone/eau, permet d'obtenir le composé 9, de formule brute C11H16O. L'action 
sur 9 de la
tosylhydrazine 10 dans le THF conduit à 11. Ce dernier composé, mis en présence 
à basse
température, d'un excès de tert-butyllithium dans le THF, conduit à un dianion 
qui se transforme en
organolithien vinylique 12 :

THF

9

tert-BuLi

dianion

+

- ArSO2 Li

N

SO2
NH-NH2

11

N N Li

précurseur de 12

NH-SO2Ar

10
= ArSHO2-NH-NH2

12
Li

2.4.1 Proposer une formule topologique pour le composé 9. Quel est l'intérêt 
d'utiliser
l'acétone pour la transformation 8
9?
2.4.2 Indiquer les protons à caractère acide de 11. Justifier votre réponse. 
Proposer une
formule topologique du dianion issu de 11. Quel est le gaz qui se dégage lors 
de la
formation de 12 ?
L'organolithien 12 est ensuite piégé par du méthanal. Après hydrolyse acide, le 
composé 13, alors
obtenu, est transformé par une suite de réactions en 14. Ce dernier, est traité 
par le réactif de Sarret
afin d'obtenir 15 :
méthanal

12

13
puis hydrolyse
acide

suite de

réactif
OH

réactions
OH

15

de Sarret

14

2.4.3 Ecrire la formule topologique de 13. Préciser les étapes opératoires à 
mettre en oeuvre
afin d'isoler le composé 13 pur à l'issue de l'hydrolyse acide.
2.4.4 Quelle est la composition du réactif de Sarret ? Ecrire la formule 
topologique de 15.

10/12

2.5

Préparation de la chaîne latérale du taxol

La préparation de la chaîne latérale du taxol a été réalisée à partir du 
benzaldéhyde 16. Celui-ci est
transformé en 17, de formule brute C11H12O2, selon une réaction 
diastéréosélective. On obtient le
diastéréoisomère de 17 dont la double liaison C=C est de configuration E. Puis, 
17, par réaction
d'époxydation, conduit à 18. Ce dernier est transformé en 19 par du triazoture 
de sodium, NaN3.
N3

O
O

CO2Et

17

CO2Et

NaN3
OH

16

18

puis hydrolyse

19

2.5.1 Ecrire la formule topologique de 17. Proposer un réactif permettant le 
passage de 16
à 17. Comment se nomme cette réaction ?
2.5.2 Représenter en convention de Cram les stéréoisomères de 18 obtenus lors de
l'époxydation de 17, le cycle de l'époxyde étant dans le plan de représentation.
Indiquer la relation de stéréochimie entre ces stéréoisomères.
2.5.3 Ecrire la structure de Lewis de l'anion triazoture, N 3- . Proposer un 
mécanisme
expliquant le passage de 18 à 19.
19 est transformé en 20 par du chlorure de benzoyle (BzCl) en présence de 
pyridine, C5H5N. La
transformation de 20 en 21 est une réaction d'hydrogénolyse. Elle met en jeu un 
catalyseur
usuellement utilisé pour l'hydrogénation des alcènes et le dihydrogène. Le 
composé 21, non isolé,
se transforme spontanément en 22, présentant l'ensemble des fonctions de la 
chaîne latérale du
taxol :
N3
CO2Et

BzCl

19
pyridine

NHBz

NH2

CO2Et

CO2Et

OBz

OBz

20

21

OH

22

2.5.4 Proposer un mécanisme pour la transformation de 19 en 20.
2.5.5 Quel catalyseur utilise-t-on usuellement pour l'hydrogénation des alcènes 
? Quelles
sont les autres fonctions organiques de 20 susceptibles d'être également
hydrogénées ? Pourquoi la transformation de 20 en 21 est-elle chimiosélective ?
2.5.6 Proposer un mécanisme pour la transformation 20  21.

11/12

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Données :
Règles de Slater : on rappelle que dans le modèle de Slater l'énergie d'une 
orbitale atomique
2

Z 
associée au nombre quantique principal n est donnée par :  ( n,l ) = - 13, 6   
eff  ,
 n 
-19
en eV (1 eV = 1,6.10 J). La charge effective, Zeff , est calculée par : Zeff = 
Z - 

où Z est le

nombre de protons et  la constante d'écran calculée à partir du tableau 
ci-dessous :
contribution des autres électrons

groupe de
l'électron niveaux
étudié

autres électrons du niveau n

niveau

n-2, n-3...

n-1

1s

1s

s et p

d

niveaux
n+1, n+2...

0,30

s et p

1,00

0,00

0,85

0,35

0,00

0,00

 1,2 ; 2  1,4 ; 8  1,6 ; 3  1,7
2
3
Enthalpies molaires standards de formation,  f H° , entropies molaires 
standards, S°m , à 298 K :
Approximations numériques :

Composé
Al(s)
Al(l)
Al2O3(s)
O2(g)

3

 f H° (en kJ.mol-1)
12
- 1680

S°m (en J.K-1.mol-1)
30
42
60
200

Constante globale de formation à 298 K de Al(OH )-4 : log4 = 33
Constante d'autoprotolyse de l'eau à 298 K : Ke = 10-14
Masse molaire (en g.mol-1) : O : 16 ; Al : 27
Numéros atomiques : C : 6 ; N : 7 ; F : 9 ; Mg : 12 ; Al : 13
Nombre de Faraday : F 105 C.mol-1
RMN 1H : gamme indicative de déplacements chimiques
CH3-C
-CH2-C-CH2-COR-OH
0,6 - 1,1
1,2 - 1,9
2,1 - 2,5
0,6 - 12,0
 (ppm)

-CH2OR
3,5 - 4,5

-HC=C
4,5 - 6,8

Infra-Rouge : nombres d'onde indicatifs  de vibration de quelques groupes 
fonctionnels
Groupe
fonctionnel

OH

CH

C=C

C=O
non conjuguée

C=O
conjuguée

C-O
éther-oxyde
cyclique

 (cm-1)

3200 - 3600

2910 - 2970

1630 - 1670

1720 - 1750

1670 - 1700

1200 - 1250

Fin de l'énoncé.
12/12

IMPRIMERIE NATIONALE ­ 12 1243 ­ D'après documents fournis

Température de fusion sous 1 bar : Tf(Al) = 930 K ; Tf(Al2O3) = 2320 K
Température d'ébullition sous 1 bar : Téb(Al) = 2740 K
Produits de solubilité à 298 K : Al(OH)3 : Ks = 10-32 ; Fe(OH)3 : Ks = 10-38
Constante d'acidité à 298 K : H2CO3/ HCO 3- : Ka1 = 10-6,3 ; HCO 3- / CO 32- : 
Ka2 = 10-10,3

Extrait du corrigé obtenu par reconnaissance optique des caractères



CCP Chimie 1 PC 2012 -- Corrigé
Ce corrigé est proposé par Laure-Lise Chapellet (ENS Lyon) ; il a été relu par
Alexandre Hérault (Professeur en CPGE) et Mickaël Profeta (Professeur en CPGE).

Le sujet est partagé en deux parties totalement indépendantes. La calculatrice
étant interdite, des approximations numériques sont fournies dans le formulaire 
de
fin d'énoncé.
· La première partie touche à la chimie générale et étudie en particulier 
l'élément aluminium. Les aspects atomiques et cristallins sont abordés en 
dressant
des comparaisons avec le magnésium. Les questions de ces sous-parties sont
assez proches du cours et ne demandent pas de connaissances supplémentaires.
Le diagramme binaire de ces deux éléments, comprenant des composés définis,
est tracé. Par la suite, les procédés de production de l'aluminium sont 
l'occasion
de tracer des diagrammes d'Ellingham et d'aborder la notion d'électrolyse.
· La seconde partie relève, quant à elle, de la chimie organique, avec l'étude 
de
la synthèse d'une molécule anticancéreuse, le taxol. Les différentes parties de
la molécule sont synthétisées en faisant appel à un large éventail de réactions
de chimie organique. Les spectroscopies RMN et IR sont utilisées pour la 
caractérisation de certains produits. Enfin, certaines réactions plus poussées 
font
intervenir des mécanismes non connus mais proches de ceux vus en classe.
Le sujet est dans la lignée des problèmes classiques et proches du cours des 
CCP ;
il permet de réviser un large éventail de notions du programme tout en se 
familiarisant
avec quelques applications plus avancées.

Indications
Partie 1
1.2.1 Penser à l'état physique des espèces intervenant dans la définition de 
l'énergie
de première ionisation.
1.2.3 Observer les configurations électroniques pour évaluer les stabilisations 
et
déstabilisations engendrées par le retrait d'un électron.
1.5.2 Raisonner sur les quantités de matières gazeuses produites par les 
réactions
d'oxydation par mole de dioxygène pour remonter au signe de l'entropie standard 
de la réaction.
1.5.4 S'assurer que l'approximation d'Ellingham est valide sur les intervalles 
de
température donnés.
1.6.5 La soude est placée en excès lors du traitement du minerai.
1.6.6 Prendre en compte les coefficients stoechiométriques de la réaction 
d'hydratation de l'alumine.
1.7.3 Chercher la seule source de l'élément carbone dans le système pour former
le dioxyde de carbone gazeux.
1.7.8 Prendre en compte le rendement de la réaction dans le calcul de l'énergie
dépensée.
Partie 2
2.1.2 L'énol peut se former équiprobablement au niveau de l'une ou l'autre des
cétones ; les deux énols résultants, bien que formellement identiques, sont en
équilibre l'un avec l'autre.
2.3.6 L'énoncé précise qu'il ne faut pas prendre en compte les interactions 
entre
orbitales s et p. Le diagramme construit est donc non corrélé.
2.5.6 Le mécanisme est dans un premier temps analogue à celui de l'hydrogénation
des alcènes en présence d'un catalyseur hétérogène, puis du diazote est formé.

1. Étude comparative de quelques propriétés
de l'aluminium et du magnésium
1.1

Atomistique

1.1.1 La configuration électronique d'un atome dans son état fondamental est 
obtenue à l'aide des règles de Pauli, Klechkowski et Hund.
· Le principe d'exclusion de Pauli indique qu'au sein d'un atome, deux électrons
ne peuvent pas avoir leurs quatre nombres quantiques (n, , m , ms ) identiques.
· La règle de Klechkowski indique que le remplissage des orbitales atomiques se
fait par ordre d'énergie croissante, c'est-à-dire avec un nombre (n + ) 
croissant, et qu'en cas d'égalité, l'orbitale ayant le plus petit nombre 
quantique
principal (n) est remplie en premier.
· La règle de Hund indique qu'au sein d'une sous-couche dégénérée, les électrons
se répartissent de manière à maximiser le nombre de spins parallèles.
Le principe d'exclusion de Pauli est à l'origine de la notion de case quantique 
(définie par les nombres n,  et m ) dans laquelle ne peuvent être placés
que deux électrons (ms = 1/2 et ms = -1/2).
La règle de Hund est aussi formulée en disant que les électrons se répartissent 
de manière à maximiser la valeur du spin total.
1.1.2 En appliquant les règles précédentes, il vient que la configuration 
électronique
du magnésium (Z = 12) dans son état fondamental est :
Mg :

1s2 2s2 2p6 3s2

Le magnésium présente donc deux électrons de valence.
De même, la configuration électronique de l'aluminium (Z=13) dans son état
fondamental est :
Al :

1s2 2s2 2p6 3s2 3p1

L'aluminium présente donc trois électrons de valence.
1.1.3 Les électrons de valence des deux éléments permettent de les replacer dans
la classification périodique :
· Pour le magnésium, le plus grand nombre quantique principal des électrons
de valence est n = 3, ce qui le place dans la troisième période du tableau
périodique. Par ailleurs, la dernière orbitale occupée est de type s et contient
2 électrons ; le magnésium est donc dans la deuxième colonne du bloc s, qui
coïncide avec la deuxième colonne du tableau périodique. Il appartient ainsi à
la famille des alcalino-terreux.
· Pour l'aluminium, le plus grand nombre quantique principal des électrons de
valence est également n = 3, il se place donc lui-aussi dans la troisième 
période du tableau périodique. En revanche, la dernière orbitale occupée est à
présent de type p et contient un unique électron ; l'aluminium est donc dans la
première colonne du bloc p, c'est-à-dire la treizième colonne de la 
classification
périodique.

1.1.4 Le nombre d'oxydation le plus courant de ces éléments est celui qui leur
permet d'acquérir la configuration électronique du gaz rare le plus proche, ici 
le
néon. Pour cela, le magnésium doit perdre deux électrons tandis que l'aluminium
doit en perdre 3. Les degrés d'oxydation les plus courants pour ces deux 
éléments
sont donc +II pour le magnésium et +III pour l'aluminium.

1.2

Énergie de première ionisation

1.2.1 L'énergie de première ionisation est définie comme l'énergie nécessaire 
pour
arracher un électron d'un atome sous forme gazeuse. Il s'agit donc, dans le cas 
de
l'aluminium par exemple, de l'énergie mise en jeu dans la réaction suivante :
Al(g)  Al+ (g) + e- (g)
1.2.2 Les constantes d'écran, dans le modèle de Slater, sont calculées à partir 
des
données fournies par l'énoncé :
 Mg,3(s,p) = 2 × 1,00 + 8 × 0,85 + 0,35 = 9,15
 Al,3(s,p) = 2 × 1,00 + 8 × 0,85 + 2 × 0,35 = 9,50
La relation donnant la charge effective Zeff est elle aussi fournie par 
l'énoncé,
Zeff,Mg,3(s,p) = 12 - 9,15 = 2,85
Zeff,Al,3(s,p) = 13 - 9,50 = 3,50
1.2.3 Dans le modèle de Slater, l'énergie de première ionisation s'exprime comme
l'opposé de l'énergie de l'orbitale de laquelle l'électron est arraché. 
L'énoncé fournit
l'expression de l'énergie d'une orbitale dans le modèle de Slater :

2
Zeff
(n, ) = -13,6
(en eV)
n
Pour l'aluminium comme pour le magnésium, l'électron arraché en premier a pour
nombre quantique principal n = 3. Le seul paramètre qui différencie ces deux 
éléments est alors la charge effective. D'après la question précédente, la 
charge effective
de l'aluminium est plus élevée que celle du magnésium. Ainsi, dans le modèle de
Slater, on s'attend à avoir une énergie de première ionisation plus élevée pour 
l'aluminium que pour le magnésium. Ce modèle ne permet donc pas d'expliquer les 
valeurs
expérimentales.
Ceci provient des approximations faites par ce modèle. En effet, aucune 
différence n'est faite entre les électrons 2s et 2p. Ainsi, la stabilisation 
relative rencontrée
pour l'ion Al+ , où toutes les orbitales sont remplies, n'est pas prise en 
compte. Expérimentalement, la première ionisation de l'aluminium est donc 
favorisée par cette
stabilisation relative et l'énergie de première ionisation devient inférieure à 
celle du
magnésium, pour qui la première ionisation vient à l'inverse dépeupler une 
orbitale
pleine.