CCP Chimie 1 PC 2011

Thème de l'épreuve Étude des liquides ioniques
Principaux outils utilisés mélanges binaires, cristallographie, théorie de Hückel, potentiométrie, électrochimie, synthèse organique
Mots clefs liquides ioniques

Corrigé

(c'est payant, sauf le début): - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - -

Extrait gratuit du corrigé

(télécharger le PDF)
           

Énoncé complet

(télécharger le PDF)
                                         

Rapport du jury

(télécharger le PDF)
        

Énoncé obtenu par reconnaissance optique des caractères


SESSION 2011 PCCH107

A

CONCOURS COMMUNS POLYTECHNIQUES

EPREUVE SPECIFIQUE - FILIERE PC

CHIMIE 1

Durée : 4 heures

N.B. : Le candidat attachera la plus grande importance à la clarté, a la 
précision et à la concision de
la rédaction. Si un candidat est amené à repérer ce qui peut lui sembler être 
une erreur d'énoncé, il le
signalera sur sa copie et devra poursuivre sa composition en expliquant les 
raisons des initiatives
qu 'il a été amené à prendre.

Les calculatrices sont autorisées.

Chaque partie est indépendante et, dans chaque partie, de nombreuses questions 
sont
indépendantes. Toutes les données utiles sont rassemblées à la fin du sujet.

Remarque : sauf indication contraire toutes les réactions sont effectuées à 25 
°C et les données
thermodynamiques standard nécessaires sont fournies pour cette température.

Introduction.

Les composés ioniques minéraux ont, en général, des températures de fusion 
élevées si bien qu'ils
ne peuvent pas être utilisés comme solvants en chimie organique. Mais si 
l'anion ou le cation ou les
deux sont organiques, la température de fusion est abaissée. Selon la 
définition de Wilkes, les
liquides ioniques sont des sels organiques dont la température de fusion est 
inférieure à 100 °C. Ces
liquides, utilisés comme solvants, présentent l'avantage d'être très peu 
volatils, faciles à recycler. Ils
permettent un grand nombre de réactions classiques, mais dans des conditions 
originales.

A. Étude thermodynamique et cristallographique de cristaux ioniques.

I. Diagramme binaire.
Le diagramme binaire liquide--solide isobare sous 1 bar, des composés AgCl et 
ZnClz présente
l'allure suivante :

T/°C
456
318 °C
250
0,6 X ZnC12 (fraction molaire)

I.1 Reproduire ce schéma sur votre copie et indiquer la signification des 
domaines : nature des
phases présentes et composition de celles-ci.

I.2 Dessiner l'allure des courbes d'analyse thermique, entre 500 °C et 200 °C, 
lors du refroidissement
régulier d'un mélange contenant initialement 4 moles de chlorure de zinc et 6 
moles de chlorure
d'argent, puis d'un mélange contenant 6 moles de chlorure de zinc et 4 moles de 
chlorure d'argent.

II. Etude cristallographique.

II.1 AgCl cristallise dans le même système que NaCl. Son paramètre de maille 
est de 554,9 pm.
Calculer la plus courte distance entre le centre d'un ion argent et le centre 
d'un ion chlorure.

112 Comparer cette distance avec celle obtenue en faisant la somme des rayons 
ioniques. Conclure
quant à la nature de la liaison.

113 Il existe trois formes allotropiques de ZnCh, elles ont en commun la 
coordinence de l'ion Zn".

IQ+

II.3.1 Calculer le rapport limite du rayon d'un cation sur le rayon de l'anion 
R-- en supposant les

cations tangents aux anions et les anions tangents entre eux, dans le cas d'une 
coordinence
tétraédrique du cation.

[1.3.2 Les rapports limites pour les autres coordinences classiques sont donnés 
dans le tableau ci--
dessous :

Coordinence 4 \ 6 8
r+ 0,41 0,73
R _

Sur ce seul critère géométrique quelle est la coordinence la plus favorable 
pour l'ion zinc dans
ZnCh ?

B. Étude des ions organiques.
I. Le cation.

1.1 Les cations utilisés pour constituer les liquides ioniques sont organiques, 
volumineux et possèdent
une faible symétrie. Ils font souvent intervenir un atome d'azote ou un atome 
de phosphore.
Quelques exemples sont indiqués ci--dessous :

1|12 f----\_' R2
/NEË N 1\? _ 1'»®
RI | R3 / V \R2 R_%Q R/|\R
R4 R1 \ / ' R4 3
ammonium imidazolium pyridinium phosphonium

Indiquer la structure électronique de l'atome d'azote et de l'atome de 
phosphore.

12 Proposer une géométrie pour les ions ammonium et phosphonium. Sont--ils 
chiraux ? Justifier
votre réponse.

13 Parmi les cations utilisés, il y a le butylméthylimidazolium (noté [bmim]), 
le l--butyl--2,3--
diméthylimidazolium (noté [bm2im]) et le l-butyl-l--méthylpyrrolidinium (noté 
[bmpy]).

/N/ËIÊ Bu N/=Ï\I\ÊD Ü

MEUR / \BU N
Me Y Me/ ®\ B"
Me
[bmim] [bm2im] [bmpy]

Les doublets non--liants ne sont pas représentés. Pour ces trois cations, 
étudier les possibilités de
délocalisation de la charge positive à l'aide de la mésomérie et préciser sur 
quel(s) atome(s) celle--ci
peut éventuellement être délocalisée.

1.4 Ces cations sont--ils aromatiques ? Justifier votre réponse.

15 Les deux premiers cations, [bmim] et [bm2im] peuvent être modélisés par une 
molécule plus
simple dont l'une des écritures de Lewis est :

l 2

3
/N\ /N\4
H \? H

L'étude de cette molécule peut--elle être réalisée en utilisant la méthode de 
Hückel simple ?

1.5.1 Rappeler les approximations faites dans les calculs de Hückel.

1.5.2 Avec la numérotation indiquée ci--dessus, le déterminant séculaire 
s'écrit :

[? a--E 0 0,8fl 0
0,8,B 0 a 0 b
0 0,85 0 a 0,8,B
0 0 b 0,85 a--E

Pour un azote à deux électrons, l'intégrale coulombienne vaut (IN : a + 1,5 fl 
et l'intégrale d'échange
vaut ,BCN : 0,8 fl. Exprimer a et b en fonction de a, B et E.

1.5.3 Les orbitales moléculaires (OM) calculées selon la méthode de Hückel ont 
les énergies
indiquées ci--dessous :

énergie
un E] : a+ 2,46 fl
W2 E2 : a+ 1,73 ,6
% E3 : a+ 0,74 fl
\... E4 : a- 0,70 ,6
1115 E5 : a-- 1,23 ,8

En fonction de a et ,Ü, calculer l'énergie de cet ion, assimilée à la somme des 
énergies de ses
électrons délocalisables.

1.5.4 Calculer l'énergie, en fonction de a et B, de la molécule en supposant 
que les électrons sont
localisés selon l'écriture de Lewis donnée en 1.5.

Rappels : l'éthylène est le "prototype" de la liaison 7t localisée ; il possède 
deux niveaux d'énergie en

théorie de Hückel ayant pour valeur : a+ fl et a-- B ; l'intégrale coulombienne 
"JÇQÊÇQdV est, en

première approximation, l'énergie d'un électron d'une orbitale atomique @ de 
l'atome i.

1.5.5 La comparer avec celle calculée en 1.5.3. Calculer l'énergie de 
résonance, en fonction de ,B,
définie comme la différence entre l'énergie calculée en supposant les électrons 
localisés et celle
calculée avec les électrons délocalisés.

Il. L'anion.

11.1 Géométrie.

Parmi les anions utilisés, il y a AlCl4' et PF6'. Donner la structure 
électronique des atomes
d'aluminium et de phosphore. Proposer une géométrie pour ces anions.

II.2 Basicité.

L'un des anions fréquemment utilisé est le 
N,N--bistrifluorométhanesulfonamidure :

o @ o
ll/N\ll
O O

Celui--ci n'est que faiblement basique alors que le diisopropylamidure de 
lithium (LDA) est une base

très forte.
(à
N
Y î/ :LDA

C. Synthèse des liquides ioniques.

Proposer une interprétation.

I. La première étape est une quaternisation de l'atome d'azote par un agent 
alkylant. Proposer un
réactif permettant de former l'iodure de méthylpyridinium à partir de la 
pyridine. Donner le
mécanisme de cette réaction.

Rappel : la pyridine a la structure suivante : < O N

I.] Les halogénures de liquides ioniques ainsi obtenus présentent 
l'inconvénient d'être
hygroscopiques. Pour remédier à ce problème, il convient d'échanger l'anion 
halogénure par un
autre anion. Une des techniques employées est le passage sur une résine 
échangeuse d'ions. Les
résines échangeuses d'ions sont, en général, des polymères insolubles dans 
l'eau sur lesquels sont
greffés des groupes permettant d'échanger des ions.

1.2 L'Amberlite est un copolymère du styrène (phényléthène) et d'une autre 
molécule O.

: C|H
$Hz .CHz
@@ ..
çH2 |CH2
C.H $H
| 2 |CHZ
@@
CH2 'cn
|

©.
|

Indiquer la structure de la molécule 0.

1.2.1 Il faut ensuite fixer des groupes ioniques sur le polymère. Indiquer les 
conditions opératoires
pour obtenir le nouveau polymère P2 suivant :

% .CH2
02N@ cH CIH NO2

CIH (|:H
. 5 % *
02N c on© NO2
" çH2 çH2
02N çH '
I

1.2.2 Le polymère P3 est obtenu par transformation des groupes N02 en groupes 
NH2, par action du
zinc en milieu acide, puis passage en milieu basique. Sachant que la réaction 
est une réaction
d'oxydoréduction et que des ions Zn2+ sont formés, écrire les bilans des deux 
demi--réactions, et de
la réaction de réduction de P2, en ne faisant figurer que les espèces 
majoritaires compte--tenu de la
nature acide du milieu. Le polymère P2 sera écrit nArNOZ.

1.2.3 Le polymère P3 est obtenu par passage en milieu basique : indiquer sa 
structure avec la
notation simplifiée.

1.2.4 Le polymère P3 est traité par un excès d'iodométhane en milieu basique. 
Indiquer la structure
du polymère P4 ainsi formé en utilisant une notation dérivant de celle de P2 et 
en faisant figurer les
ions.

1.2.5 Ce polymère P4 est une résine échangeuse d'anions, elle est dite 
anionique. Elle est notée
(résine,A) où A' est l'anion échangeable. Elle peut être utilisée pour doser 
les ions nitrate présents
dans une solution aqueuse. Les opérations suivantes sont réalisées : 10 mL de 
la solution aqueuse de
nitrate sont versés dans le haut de la colonne, puis une élution est réalisée. 
L'élution consiste à faire
passer de l'eau distillée sur la résine pour entrainer les anions X' libérés 
par l'échange :

(résine,X) + NO3' : (résine,NO3) + X'.

Enfin la totalité du liquide ayant traversé la résine est recueillie: solution 
S'.

@ l) 10 mL de la solution aqueuse de nitrate (Solution S)

2) Élution.

résine
anionique P4

t' % solution S'

3. Quel est l'anion échangeable du polymère P4 ?

b. Proposer un test simple pour s'assurer que l'élution est terminée.

c. La totalité de la solution S' recueillie est dosée par du nitrate d'argent. 
La méthode choisie pour
suivre le titrage des ions X' est la potentiométrie.

c.1 Préciser la nature de X'. Quelles électrodes faut--il choisir ? En 
particulier quelle précaution faut--
il prendre pour l'électrode de référence ?

02 Écrire l'équation de la réaction de titrage.

c.3 Calculer le potentiel redox standard du couple Agl(s) / Ag(s) à partir des 
données. Exprimer le
potentiel redox mesuré par l'électrode métallique en ne faisant figurer que les 
concentrations des
espèces majoritaires présentes dans le milieu. Il y a lieu de distinguer avant 
et après l'équivalence.

c.4 Représenter l'allure qualitative de la courbe de titrage.

c.5 L'équivalence est obtenue après avoir versé 7,2 mL d'une solution de 
nitrate d'argent de
concentration 1,0.10'3 mol.L'1 , quelle est la concentration en nitrate de la 
solution S ?

1.2.6 Le polymère P4 est mis en contact prolongé avec une solution concentrée
d'hexafluorophosphate (PFg) de sodium. Après rinçage à l'eau distillée, cette 
résine est mise en
contact prolongé avec du chlorure de butylméthylimidazolium, noté [bmin]. 
Indiquer la nature du
liquide ionique obtenu.

D. Utilisation en tant que solvant pour la synthèse organique.

1. Réaction de substitution nucléophile.

En 1998, Seddon a décrit des alkylations d'indole dans l'hexafluorophosphate de
butylméthylimidazolium, noté [bmim][PFd, en présence d'un agent alkylant et de 
potasse à
température ambiante. Si l'indole et le chlorométhane sont utilisés en 
proportions équimoléculaires,

un produit A est obtenu :
H C--Cl, KOH
@ 3---- .
N [ bmin] [ PF?]

\
H
indole

Le spectre RMN (Résonance Magnétique Nucléaire) du proton de A possède les 
caractéristiques
suivantes : massif complexe entre 8 = 7,0 ppm et 8 = 7,6 ppm intégrant pour 4 
protons ; doublet
centré sur 5 = 6,9 ppm intégrant pour 1 proton ; doublet de doublet centré sur 
5 = 6,4 ppm intégrant
pour 1 proton ; singulet à 8 = 3,6 ppm intégrant pour 3 protons.

I.1 Indiquer la structure du composé A.

1.2 Interpréter le spectre RMN en attribuant les divers signaux aux protons de 
la molécule.
Remarque : le doublet de doublet fait intervenir, entre autre, un couplage dit 
à longue distance entre
deux atomes d'hydrogène séparés par quatre liaisons.

I.3 Proposer un mécanisme et expliquer le rôle de la potasse.

II. Réaction de substitution électrophile.

Des acylations de Friedel et Crafts ont été réalisées dans des solvants 
ioniques en utilisant des
solvants contenant des anions chloroaluminates et des anions chlorures. 
L'équilibre suivant, de
constante thermodynamique notée K°, s'établit :

AlCl4' : A1C13 + Cl"

Toutes les espèces sont solubles dans le milieu. La proportion AlCl3 / Cl" joue 
donc un rôle
important dans la disponibilité de l'espèce catalytique.

II.1 Exprimer l'affinité de cette réaction, en fonction de son affinité 
standard, des quantités de
matière des divers constituants et du volume total ; les activités seront 
assimilées aux
concentrations.

11.2 En négligeant la variation de volume, exprimer la variation élémentaire de 
l'affinité provoquée

p r jout d'une quantité dn Cl_ d'ion chlorure en maintenant tous les autres 
paramètres constants.

Dans quel sens se déplace l'équilibre par ajout d'ions chlorure ?

11.3 Le chlorure d'aluminium est le catalyseur de la réaction d'acylation. 
Quelle est l'influence de la
concentration en ions chlorure sur la vitesse de réaction ?

II.4 L'anisole (ou méthoxybenzène) est acylé par le chlorure de benzoyle 
(PhCOCl), avec AlCl3
comme catalyseur. Quel produit majoritaire est obtenu ?

11.5 Proposer un mécanisme pour la formation de l'intermédiaire de Wheland ; 
écrire les structures
des intermédiaires de Wheland correspondant au trois régio--isomères possibles. 
Justifier
soigneusement la régio--sélectivité.

11.6 Compléter le mécanisme de cette réaction d'acylation pour la formation de 
l'isomère
majoritaire.

II.7 Dans le cas de cette réaction, la polysubstitution est--elle une réaction 
parasite importante ?

11.8 La synthèse se termine par une hydrolyse. Pourquoi ?

E. Utilisation en électrochimie.
Les liquides ioniques sont utilisés en particulier en tant que solvant dans les 
batteries au lithium.

I. Caractère réducteur du lithium et du sodium.

I.l Calculer, à l'aide du modèle de Slater, les énergies d'ionisation du 
lithium. L'énergie d'ionisation
sera évaluée simplement comme l'opposé de l'énergie du plus haut niveau occupé 
de l'atome dans
son état fondamental.

Rappel : l'énergie d'un électron d'un atome de numéro atomique Z, décrit par 
une orbitale atomique
de nombre quantique principal n, est donnée par la relation :

2
En =--13,6> I _» J
CH2C12, reflux H3CCN, 25°C
PF6'
S Me
/--\ /
_» N N
H3CCN \/ V \/\O N :K
\--Ph
O
PF6'
Phï
NYS
_o' N =L
Et2NH, 120 C Me
0

III.] Sachant que I contient un groupe ester, représenter sa structure.

1112 J est obtenu par addition de la benzylamine (Ph--CH2--NH2) sur I (dans 
l'acétonitrile

H3C--CEN et à 25 °C). Cette réaction procède selon un mécanisme comparable à 
celui d'un
organométallique sur une 0c--ènone.

La molécule I est modélisée par I' :

1
6 5 '
Me--O3 2
\
O
4

Les coefficients de son orbitale moléculaire la plus haute occupée (HO) et de 
sa plus basse
vacante (BV) sont fournis dans le tableau ci--dessous en respectant la 
numérotation des atomes
comme indiqué ci--dessus :

l 2 3 4 5 6
BV --0,667 0,291 0,540 --0,376 --0,187 0,043
HO --0,577 -0,577 0,000 l ,577 0,000 0,000

En admettant que la réaction est sous contrôle orbitalaire, indiquer sur quel 
atome de I (ou I')
va réagir le nucléophile. Représenter la structure de J et proposer un 
mécanisme pour sa
formation.

1113 K est obtenu par action de l'isothiocyanate de méthyle MeNCS. Proposer un 
schéma de
Lewis pour cette molécule et préciser sa géométrie.

III.4 Enfin K se cyclise en L avec reformation du cation de départ. Proposer un 
mécanisme
pour cette réaction.

IV. Réaction de Diels--Alder.

La réaction de Diels--Alder peut également être réalisée sur support greffé. Un 
exemple est
donné ci--dessous :

M---> N

Toluène, reflux NaOH 2,5 mOl.ÏJl
reflux

[@N>4 °jîl
M\e

9

N(SO2CF3)2

IV.1 Comparer la réactivité du diénophile à celle de l'éthylène.
IV.2 Indiquer la structure du produit M.

IV.3 Combien M possède-t--il de carbones asymétriques ? Combien de 
stéréoisomères de
configuration sont obtenus par cette synthèse et en quelles proportions ?

IV.4 Le groupe ester de M est saponifié pour obtenir N après passage en milieu 
acide.
Représenter la structure du produit N.

Données :
Numéros atomiques des éléments :

Élément Li N F Na Al P S C] Sb
Z 3 7 9 13 15 16 17 51
Rayons ioniques :
ion Ag+ Zn2+ Cl"
r / pm 126 74 184

Potentiels redox standard à 25 °C:
\ Couple Li*+/H2(g> Oz(g) /H20
\ E° / V 3,04 0,80 l -2,71 l 0,00 1,23

Ëln10z 0 ,06V

F
pKe(H20) : 14

Déplacements chimiques en RMN du proton, exprimés en ppm.
Ar--H Ar--CH3 \

/N-- CH3

6,0--9,0 2,0--3 ,3 3,0--4,0

Produit de solubilité à 25 °C:
AgI(s)
sz 16,1

Constantes d'acidité (extrapolée pour celle du LDA), dans l'eau à 25 °C :
acide /\NHJ\ Ph--NHf

base )\NJ\ Ph--NH2

pKa 36 ,0 4 ,6

Conductivités ioniques molaires limites en S.m2.mol'l à 25 °C:
ions \ H(aq)+ 0H(aq)'
À/S.m2.mol'l \ 35.102 2,010"2

Constantes d'écran :

groupe CONTRIBUTION DES AUTRES ELECTRONS

de niveaux niveau autres électrons couche n niveaux
l'électron
n-- 1 '

étudié n-- -,2 n- -,..3 .
___----

1,00 1,00 100 100 0,35

Électronégativité dans l'échelle de Pauling :
élément
électronégativité

S 0 C]
2,58 3,44 3,16

Fin de l'énoncé.

Extrait du corrigé obtenu par reconnaissance optique des caractères



CCP Chimie 1 PC 2011 -- Corrigé
Ce corrigé est proposé par Anna Venancio-Marques (ENS Lyon) ; il a été relu par
Alexandre Hérault (Professeur en CPGE) et Mickaël Profeta (Professeur en CPGE).

Le fil conducteur de ce sujet est l'étude des liquides ioniques, prétexte pour 
aborder
de nombreux aspects du programme et notamment des parties faisant appel à la 
fois
à la chimie inorganique (potentiométrie, cristallographie) et des notions de 
chimie
organique (composés aromatiques, théorie de Hückel). Ce sujet comporte six 
parties
indépendantes.
· La première partie est centrée sur l'étude de composés ioniques minéraux,
à travers une exploitation très proche du cours sur les diagrammes binaires
solide/liquide. Elle est suivie d'une courte sous-partie consacrée à la 
cristallographie, qui aborde les notions classiques sur les liaisons (caractère 
ionique ou
covalent) et les structures (tétraédrique, octaédrique).
· La deuxième partie s'intéresse spécifiquement aux cations et aux anions des
liquides ioniques. C'est l'occasion d'employer non seulement une approche de
chimie inorganique (atomistique, géométrie des ions) mais aussi des 
considérations typiques de la chimie organique (notion d'aromaticité, théorie 
de Hückel
appliquée à un système comportant des hétéroatomes, réactions de réduction).
· La troisième partie permet de se familiariser avec une méthode d'obtention
des liquides ioniques grâce à des résines. La polymérisation n'est abordée que
très sommairement, la chimie de l'élément azote occupant une grande place
(réduction, quaternisation, nitration). Un suivi potentiométrique d'une étape
de la synthèse est également proposé.
· La quatrième partie est consacrée à la chimie organique, avec une courte 
excursion vers les déplacements d'équilibre par ajout d'un constituant. Elle 
comporte
une étude de spectre RMN 1 H et étudie la réactivité des composés aromatiques.
· La cinquième partie débute par une réflexion sur le caractère réducteur de
Li et Na, par le calcul d'énergies d'ionisation et la comparaison de potentiels
standard redox. Elle continue sur la voie plus traditionnelle de la 
complémentarité des études thermodynamiques et cinétiques (prétexte pour l'étude
sommaire d'une courbe intensité-potentiel). Des réactions d'oxydoréduction en
l'absence d'eau sont ensuite étudiées.
· La sixième et dernière partie est entièrement dédiée à la chimie organique. 
Des
réactions bien connues d'aldolisation, d'estérification, de formation de liaison
amide et enfin de réaction de Diels-Alder sont l'occasion de considérations 
classiques de stéréochimie et de rappels de mécanismes. Les questions restent 
très
abordables.
Le sujet couvre un grand nombre d'aspects du cours de PC, de façon souvent très
rapide, et fait appel à des notions vues en PCSI (atomistique).

Indications
Partie A
A.I.2 Déterminer les événements (apparition de cristaux ou disparition de la
phase liquide) modifiant la variance du système. La courbe d'analyse thermique 
d'un eutectique a la même allure que celle d'un corps pur.
A.II.1 NaCl cristallise dans un réseau cubique à faces centrées. Les anions Cl-
occupent les noeuds du réseau et les cations Na+ le milieu des arêtes et
le centre de la maille. Identifier les directions (diagonale d'une face, du
cube, ou une arête) selon lesquelles les ions sont tangents.
A.II.3.2 Utiliser le tableau complété à la question précédente.
Partie B
B.I.2 Vérifier si l'objet est superposable à son image dans un miroir plan. 
L'interconversion constatée avec les amines n'a pas lieu dans les sels 
d'ammonium, qui ne possèdent pas de doublets non liants.
B.I.3 Prendre garde à ne pas faire un azote avec cinq liaisons ! S'inspirer du
paragraphe introductif de la partie F.
B.I.5.5 Lorsque l'on compare des énergies calculées aux questions précédentes,
se souvenir que les intégrales  et  sont négatives.
B.II.1 Calculer le nombre d'électrons mis en jeu par élément ainsi que le nombre
de doublets à répartir en prenant en compte la charge de l'édifice. Identifier 
les doublets liants et les éventuels doublets non-liants et en déduire
la géométrie.
Partie C
C.I L'énoncé fournit une partie de la réponse quelques questions plus tard,
à la question C.I.2.4.
C.I.1 Le styrène ne permet pas l'obtention de ramifications : c'est la molécule 
O
cherchée qui les rend possibles.
C.I.2.2 En milieu acide, l'amine est sous forme protonée RNH3 + .
C.I.2.4 Utiliser la réponse à la question C.I.
C.I.2.5.b Identifier l'espèce présente avant élution et absente une fois 
l'élution achevée et proposer un test caractéristique de cette espèce.
C.I.2.5.c.3 Écrire la demi-équation du couple AgI/Ag en fonction de la 
demi-équation
du couple Ag+ /Ag et de l'équilibre de précipitation de AgI.
Partie D
D.I.1 Compter les protons du spectre RMN permet d'avoir une idée sur la
réaction que subit l'indole.
D.I.2 Attribuer les protons vers 7,0-7,6 ppm, puis retrouver le groupe 
caractéristique du singulet qui intègre pour 3 H. Ensuite différencier les 
protons
restant grâce au couplage.
D.I.3 Le type de réaction est indiqué dans le titre de la sous-partie. Le 
chlorométhane est faiblement encombré.

D.II.2 Identifier dans l'expression précédente les termes dépendant de nCl- et
ceux qui n'en dépendent pas. Déduire de l'expression de la variation 
élémentaire de l'affinité le signe de dA.
D.II.4 Écrire les formules mésomères des intermédiaires résultant de l'addition
de l'électrophile en ortho, méta et para.
D.II.7 Réfléchir à l'effet du second substituant sur la densité électronique du
cycle aromatique.
Partie E
E.I.1 Calculer la constante d'écran pour les électrons du lithium, ensuite les
niveaux d'énergie de ce dernier, puis en utilisant la définition de l'énoncé,
déterminer l'énergie d'ionisation.
E.I.3 Considérer les phases où se trouvent les cations lors du calcul des 
énergies
d'ionisation (X(g)  X+ (g) + e- ) et lors des considérations de potentiels
redox (X  X+ (aq) + e- ). Cette question est d'un haut niveau.
E.II.2 Écrire l'équation-bilan comme combinaison linéaire des demi-équations
redox des couples Li+ /Li et H+ /H2 et de l'autoprotolyse de l'eau.
E.II.5 Identifier les intensités de corrosion en se souvenant que le courant 
cathodique est égal en valeur absolue au courant anodique, puis comparer les
intensités de corrosion du lithium et du sodium.
E.III.1 En comparant l'électronégativité du soufre et des atomes qui 
l'entourent,
attribuer les électrons de chaque liaison à l'un ou l'autre des atomes.
En déduire la charge portée par le soufre et ainsi remonter à son nombre
d'oxydation.
Partie F
F.I.1 La cétone peut également réagir sur elle-même.
F.II.2.1 Se souvenir que les protons en  de groupements attracteurs sont 
mobiles.
F.III.2 Un nucléophile réagit par son orbitale moléculaire occupée la plus haute
et un électrophile par son orbitale moléculaire vacante la plus basse.
F.II.2.4 Identifier les autres fonctions susceptibles de subir une 
transestérification.
F.IV.1 Se placer dans le cas d'une demande directe d'électrons.

A. Étude thermodynamique et cristallographique de cristaux ioniques
I.

Diagramme binaire

A.I.1 Le diagramme binaire liquidesolide isobare étudié est caractéristique
d'une miscibilité totale à l'état liquide
des composés AgCl et ZnCl2 , qui forment
une phase homogène liquide notée L.
À l'état solide, la miscibilité des composés est nulle, en conséquence il y a 
uniquement formation des solides AgCl(s) et
de ZnCl2(s) . Il n'y a pas formation de solution solide.

T( C)
456

L
318
L + AgCl(s)

L
+
ZnCl2(s)

250
AgCl(s) + ZnCl2(s)
0, 6

xZnCl2

A.I.2 Le premier cas étudié correspond à une fraction molaire de ZnCl2 de 
4/(4+6)
soit xZnCl2 =0,4.
Premier cristal
T( C)
T( C)
de AgCl(s)
456
L
Premier cristal
318
de ZnCl2(s)
L
+
L + AgCl(s)
ZnCl2(s)
250
AgCl(s) + ZnCl2(s)
Dernière goutte de L
0, 6

xZnCl2

temps

· Tout d'abord, on refroidit le liquide ; la variance vaut v = 2 + 2 - 1 = 3 car
on a deux constituants (AgCl et ZnCl2 ) et une phase (liquide). Par suite, la
variance réduite vaut v  = 2. La température décroît.
· En A, les premiers cristaux de AgCl apparaissent vers 400  C, la variance vaut
v = 3 + 2 - 2 - 1 = 2 car on a trois constituants (AgCl et ZnCl liquides et AgCl
solide) dans deux phases (une phase liquide et une phase solide), et une 
relation
de transformation physique de AgCl. Par suite, la variance réduite vaut v  = 1.
La température est libre de décroître.
· En B, les premiers cristaux de ZnCl2 apparaissent à 250  C, la variance vaut
v = 4 + 2 - 3 - 2 = 1 car il y a quatre constituants, trois phases (une phase 
liquide, deux phases solides et deux relations de transformation physique de 
AgCl
et ZnCl2 ). La variance réduite vaut alors v  = 0, la température est ainsi 
fixée
jusqu'à la disparition de la phase liquide, en C.
· Les solides ZnCl2 et AgCl non-miscibles sont ensuite refroidis, la variance 
vaut
alors v = 2 + 2 - 2 = 2 et v  = 1. La température est libre de décroître.